【CN109786670A】一种高首效的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法【专利】

(10)申请公布号 CN 109786670 A (43)申请公布日 2019.05.21 C22C 24/00(2006 .01)
权利要求书2页 说明书12页 附图4页
CN 109786670 A
CN 109786670 A
权 利 要 求 书
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1 .一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于是经过以下步骤： 1）将纯度大于99 .0%的微米级硅粉在惰性气体的保护下预球磨，得到更小粒径的预球 磨硅粉备用； 2）将所得到的样品放置在真空干燥箱中，真空干燥10-24h后取出，得到干燥后的硅粉； 3）将纯度大于99 .0%的石墨在惰性气体的保护下预球磨，得到更小粒径的预球磨石墨 备用； 4）在手套箱中将锂片剪至4mm*5mm条状长方形备用； 5）将步骤2）得到的硅粉和步骤3）中的条状金属锂置于氧化锆球磨罐中 ，并添加溶剂作 为润滑剂，在惰性气氛下进行高能球磨，之后惰性气氛下置于管式炉中焙烧后得到锂硅合 金； 6）将步骤1）得到硅粉、步骤3）得到的石墨并添加有机碳源在惰性气氛下高能球磨； 7）将步骤6）球磨后得到的 样品置于管式 炉中 ，在惰性气氛下进行高温热处理 ，热处理 温度选择500-900℃，升温速率4-20℃/min，时间为3-9h，自然冷却至室温后得到样品； 8）将步骤5）和步骤7）得到的样品按质量比为5:95-25:75在惰性气氛下高能球磨，得到 最终的负极活性材料。 2 .根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）、3）、5）、6）中的惰性气体为氩 气、氮气或者氦气 ；球磨转速为300-550rpm ，球磨时间为3-24h ，球料比（质量）为10:1-120: 1。 3 .根据权利要求1所述的制备方法 ，其特征在于步骤4）中硅粉和锂片的 质量比为1: 1 .7-1:5 .8；其中润滑剂为低沸点易挥发的烃类或烷烃类溶剂，包括：环己烷、正己烷、十二 烷、正庚烷、戊烷、辛烷、癸烷、甲苯。 4 .根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5）中焙烧温度200-700℃，焙烧时 间1-10h，升温速率4-20℃/min。 5 .根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6）中的硅粉、石墨、无定形碳的质 量比为1:8:1-3:4:3，其中无定形碳来源于有机化合物，包括沥青、聚丙烯腈、聚氯乙烯、麦 芽糖、多巴胺、纤维素、共价有机骨架聚合物材料。 6 .一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于它是经过以下步骤： 1）将泡沫铜/泡沫镍在稀酸中进行处理 ，之后使 用乙醇 和丙酮超声处理10-30min ，清洗 掉表面残留的 稀酸溶液 和其他有机溶剂 ，最后 用蒸馏水清洗至中性 ，放置在真空感干燥箱 中 ，在80-120℃下干燥5-20h ；所述的酸为盐酸、磷酸中的一种 ，酸浓度为1-6mol/L ，处理时 间为1-12h； 2）将步骤1）中处理后的泡沫铜/泡沫镍在压片机上预压后，冲成10mm圆片备用； 3）将权利要求1所述的活性负极材料 和导电 剂按比 例混合均匀 ，填充在步骤2）制备好 的泡沫铜/泡沫镍上，置于特定磨具中在5-25Mpa压力下压片10-30s。 7 .根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的导电剂为石墨、炭黑、 Super P、碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉和铝粉。 8 .权利要求1-4任一所述的制备方法得到的锂硅合金：Li4.4Si、Li3.25Si、Li1 .71Si，其中， 粒径在20-100nm之间。 9 .权利要求1-4任一所述的制备方法得到的锂硅合金/石墨/碳复合负极材料。
代理人 赵尊生
(51)Int .Cl . H01M 4/134(2010 .01) H01M 4/1395(2010 .01) H01M 4/36(2006 .01) H01M 4/38(2006 .01) H01M 4/587(2010 .01) H01M 10/0525(2010 .01)
( 54 )发明 名称 一 种高 首效的 锂离子二次电 池负极活性材
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CN 109786670 A
权 利 任一所述的制备方法得到的锂硅合金/石墨/碳复合负极材料制造的 锂离子二次电池。
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CN 109786670 A
说 明 书
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一种高首效的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法
技术领域 [0001] 本发明涉及一种高首效的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法。
背景技术 [0002] 作为可持续利用的储能装置，锂离子二次电池因其独有的特性已广泛应用于智能 手机、便携式电 子设备、混合电 动汽车 和大型储能设备等。然而 ，商业化的 碳负极材料因为 首周不可逆容量高、理论容量低（372mAh/g）、嵌锂过程中的安全性差等问题，已经难以满足 高能电源的要求。 [0003] 硅基负极材料因其具有较高的比容量(4200mAh/g)、较低的电压平台、较好的安全 性能 ，是一种非常理想的碳类负极材料的替代品 ，已 经 引起了人们的 广泛关注和研究。然而 单质硅本身电导率差，并且在充放电过程中发生强烈的体积膨胀（>300%），造成电极材料破 碎粉化，反复的脱嵌锂过程中导致SEI膜的破裂和重新生成，从而降低了材料的容量以及循 环性能。并且硅基负极材料在首次吸锂反应过程中生成不可逆的Li2O、硅酸锂和SEI膜，使 其首次不可逆容量较高 ，首 周库伦效率普遍较低 ，极大地限 制了它的实际 应 用。解决这个问 题的 其中一 种方法是使 用预锂化的 硅负极材料 ，即锂硅合金 (LixSi) 作为锂离子电 池的 负 极材料。目前LixSi的 合成方法主要有三种 ：熔炼法 、电 化学锂化法以 及机械球磨法。目 前 ， 仅有少量的文献报道了锂硅合金的制备和使用。其制备方法中电化学锂化法相对复杂，对 实验仪器和实验环境要求较高 ，不适合大规模生产使 用。而熔炼法在熔炼过程中会出现金 属锂的 烧结现象 ，并且需要控制炉温在较高的温度范围内 ，能耗较高 ，成本较高 ，不适宜大 规模工业化生产。 [0004] 中国专利CN106486644A公开了一种锂硅合金负极的制备方法 ,但是其制备出来的 锂硅合金是混合相，即包括金属锂相，硅相和锂硅合金相。 [0005] CN107293701A公开了一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该 负极的锂离子电 池 ，但是制备过程中 ，加入有机溶剂与负极活性材料锂硅合金制成浆料 ，有 可能造成锂硅合金和溶剂反应的情况，损耗活性物质，安全性不高，不适合工业化大规模生 产。 [0006] CN108063222A公开了一种锂离子电池负极材料制备方法和锂离子电池，采用磁控 溅射法将硅沉积在锂金属层上，之后将沉积硅的锂金属层加热熔融得到锂离子电池负极材 料 ，在制备个过程中可能会得到锂硅合金-硅层或者 制备过程中硅被空气中氧气氧化得到 锂硅合金-二氧化硅层等不确定的混合涂层，含氧化物的负极材料势必会影响材料的首周 库伦效率，并且此制备工艺复杂且对设备要求较高，成本较高，工业化可操作性差。 [0007] CN101510602A公开了一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法，采用锂硅合 金作为还原剂还原液态的卤 化硅或卤 硅烷 ，得到纳米多孔硅和纳米硅纤维 ，之后使得高分 子碳源裂解 ，得到一 种锂离子电 池 用纳米硅/填料碳/裂解碳复合负极材料。但是此发明最 终产物为硅基材料，并未起到预锂化的作用，未有效的提高首效。 [0008] CN106799497A公开了一种纳米锂硅合金粉生产工艺，采用熔炼法制备纳米锂硅合
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910065912 .X
(22)申请日 2019 .01 .24
(71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路94号
(72)发明人 杨化滨 李小花
(74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207
料的制备方法 ( 57 )摘要
本发明 涉 及一 种高首效的 锂离子二次电 池 负极活性材料的制备方法。利用高能球磨法制备 出锂硅合金Li4 .4Si 、Li3 .25Si 、Li1 .71Si ，制备方法 简单 ，无污染 ，安全性高 ，同时在高能球磨中添加 合适的溶剂作为润滑剂，大大提升了合金化反应 的效率。将锂硅合金同预球磨的硅粉、石墨、碳制 成复合材料，其独特的结构抑制了材料在充放电 过程中的体积膨胀 ，并且其中LixSi的容量高 ，导 电性能优于纯硅，且本身含锂，可以抑制首周SEI 膜的生成 ，提高材料的首 周库伦效率 ，其次 ，本发 明实验结果表明 ，合成的LixSi脱锂后转化成无 定型的硅 ，有效缓解了充放电 过程中的体积变 化 ，故展现出远远超过结晶 硅的 循环性能 。本发 明 对环境友好 ，制备方法 和仪器设备简单易行 ， 安全性高 ，适合工业化生产。