CIIR_PA12TPV的制备与性能研究
溴化丁基橡胶
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY89第71卷第2期Vol.71 No.22024年2月F e b .2024溴化丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶薄膜的制备与性能研究李德军1，杜 悦1，周志峰2，王清才2，赵天琪2，孙 攀3（1.北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京 102500；2.北京橡胶工业设计研究院有限公司，北京 100143；3.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京 102500）摘要：制备溴化丁基橡胶（BIIR ）/聚酰胺（PA ）热塑性硫化胶（TPV ）薄膜（简称TPV 薄膜），对TPV 薄膜的拉伸性能、耐热空气老化性能、气体阻隔性能、耐伸张疲劳性能和微观形貌等进行研究，并与传统轮胎橡胶（BIIR ）气密层胶料进行对比。
结果表明，TPV 薄膜用作轮胎气密层材料，比橡胶气密层胶料具有更优异的耐热空气老化性能、气体阻隔性能、耐伸张疲劳性能等，其气密层厚度不到橡胶气密层厚度的10%，是一种理想的轮胎轻量化材料。
关键词：溴化丁基橡胶；聚酰胺；热塑性硫化胶；薄膜；轮胎气密层中图分类号：TQ333.6；TQ334 文章编号：1000-890X （2024）02-0089-06文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2024.02.0089伴随新能源汽车的普及，为了延长新能源汽车的续航里程，轻量化成为汽车领域的研究热点。
通过动态硫化法，采用溴化丁基橡胶（BIIR ）和聚酰胺（PA ）制备的BIIR /PA 热塑性硫化胶（TPV ）结合了BIIR 优异的气密性及PA 优良的加工性能和物理性能，其吹塑薄膜具有良好的气体阻隔性能和耐疲劳性能，适合用作无内胎轮胎气密层[1-2]。
研究[3-4]表明，TPV 代替丁基橡胶用于轮胎气密层，其薄膜气密层厚度只有丁基橡胶气密层厚度的20%，并具有更好的气压保持率。
TPV 薄膜气密层轮胎具有轻量化、高气压保持率、低油耗、低排放、低成本和长使用寿命等优点，受到越来越多的关注。
聚酰胺弹性体的应用及研究进展
聚酰胺弹性体的应用及研究进展吴文敬卢先博张勇上海交通大学高分子材料研究所纲要1. 聚酰胺弹性体简介2. 聚酰胺弹性体的研究进展3. 本课题组的相关研究工作4. 结语1. 聚酰胺弹性体简介•热塑性弹性体：聚烯烃类（TPO）、苯乙烯类（SBC）、聚氨酯类（TPU）、聚酰胺类（TPAE）、聚酯类（TPEE）、聚氯乙烯类（TPVC）、聚硅氧烷类（TPSE）•性能优势：力学性能好、具有耐油性、使用温度高•主要厂家：德国Hüls公司（Diamide，现为朗盛收购）、美国Upjohn公司（现为Dow化学公司，Estamid）、法国ATO化学公司（Pebax）、瑞士EMS公司（Grilamid、Grilon）、日本酰胺公司、日本油墨公司、德国Evonik公司（Daiamid, Vestamid E）•生产方式：嵌段共聚、简单共混、动态硫化•嵌段共聚：-[(PA)m-PE-]n-–软段PE为聚醚或聚酯，如四氢呋喃聚醚(PT2MG) 、环氧丙烷聚醚(PPG) 、聚乙二醇(PEG) 、聚己内酯(PCL) 聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双端羟基脂肪族聚酯等；硬段PA是聚酰胺（共聚尼龙、PA6、PA11、PA12、PA66、芳香族聚酰胺等）–二元酸法：端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端羟基聚醚二元醇通过酯化反应–异氰酸酯法：半芳酰胺为硬段，脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作为软段，半芳酰胺硬段是由芳香族二异氰酸酯与二元羧酸反应得到的•动态硫化（TPV）：PA/rubber–最早由Gessler于1962年提出，并于80年代由Coran等成功开发出PP/EPDM TPV （美国孟山都，Santoprene）–橡胶弹性的实现：共混比，橡胶占主导，熔融共混过程橡胶相发生硫化–热塑性的实现：相反转，硫化橡胶呈分散相–性能堪比共聚型弹性体，某些性能更优–工艺简单，成本低–弹性体品种多：塑料相可为PA6、三元尼龙、共聚尼龙、长链尼龙；橡胶相涉及几乎所有橡胶（EPDM、EPM、NBR、HNBR、ACM、IIR）体育用品电器电子部件机械部件精密仪器的功能部件软管带、医用胶管high strength, high elasticity, good resiliencehigh flexibilityhigh resistance to solvents and chemicals 共混改性剂汽车输油管•聚酰胺弹性体的应用2. 聚酰胺弹性体的研究进展动态硫化、增容、形态演变/NBR/HNBR耐热性、耐油性、相间反应性动态硫化、增容方法、卤化橡胶类型Nylon /EP(D)M动态硫化、增容、形貌--性能辐射交联、动态硫化、耐热性、耐油性/ACM/IIR•PA6/EPDM1–Curing systems, compatibilizer, nylon content–Sulfur (0.5 %), MAH-g-EPR (20 wt%), rubber/plastics ratio (60/40)•PA6/EPDM-g-MA2Tensile deformation &(plastic deformation of nylon phase) relaxation recovery(elastic recovery of rubber phase)•Tensile deformation —gradual stress-transfer mechanism •Nylon ligament thickness distributionNylon phase:local yield ÆelongationÆlocal hardening Ætransfer•Elastic restoring force, elastic recovery •Interconnection of rubber particles by continuous substructure•PA6/NBR3–Curing systems (phenolic, DCP,sulfur)–Rubber/plastics ratio (60/40)–Partial miscibility (by DMA)Phenolic functional groups reactingwith PA6, increasing the viscosity,improving the mixing•PA-6/66 /NBR4•melt flow behavior (blend ratio, dynamic crosslinking, compatibilization)Nylon content Positive deviationIncreasing viscosity•Effect of compatibilizer(CPE)–High interfacial viscosity, hindering the coalescence of dispersed phase –3wt%Æ5 wt%, Interfacial saturation, starting forming micelles in the nylon matrix•Effect of dynamic vulcanization–Crosslink density, stable morphology–C-C linkage > S-S linkage–Higher crosslink density, higher viscosity, higher stresses, more extensive break up of domains•PA-6/66/10 /NBR 5,6–Carboxylation of NBR[5] Chowdhury R, et al.. Journal of Applied Polymer Science. 2007;104(1):372-7.Figure Isothermal DSC scans for a representative 60 : 40NBR/polyamide composition: (A) 60 : 40 NBR/polyamide;(B) 60 : 40 XNBR (1% OCOOH)/polyamide; (C) 60 : 40XNBR (7% OCOOH)/polyamide.Figure Plausible mechanism of reactive compatibilization of polyamide with carboxylated NBR through in situ amide formation.Tan δtraces•PA-6/66/10 /NBR–Carboxylation of NBRTable Physical and Mechanical Properties of Polyamide/NBR Blends.(A)(B)(C)Figure SEM micrographs of a 60 : 40 NBR/polyamide composition: (A) 60 : 40 NBR/polyamide;(B) 60 : 40 XNBR (1% OCOOH)/polyamide; (C) 60 : 40 XNBR (7% OCOOH)/polyamide.•PA6/HNBR7–Blending ratio–Dynamic vulcanization (peroxide)–Dynamic vulcanization (peroxide)•PA6/HNBR8, 9–Irradiation crosslinking[8] Das PK, et. al.. Polymer International 2006; 55 (1): 118-123.•Nylon MXD6/HNBR10–Cross-linker:2,5-Dimethyl( t-butylperoxy) hexane (0.9 phr), rubber/plastics ratio: 50/50, 70/30, 30/70–Effect of vulcanization, time, temperature,cross-linking degree, blend ratio•PA6/ACM 11, 12, (40/60)–The interaction between PA6 and ACMÆPA6-g-ACM–Epoxy-amine and epoxy-acid reactions[11] Jha A, et al.. Rubber Chem Technol. 1997;70(5):798-814.Figure SEM photos of cryogenically fractured nylon 6/ACM(50/50) blend after extracting the ACM phase by chloroform. X3000Figure Weight percentage of nylon grafted vs. weight fraction of ACM in the blend mixed for 13 min at 220 ℃.without dynamicvulcanizationwith dynamicvulcanizationFigure Increment in mixing torque (L max –L min ) vs. weight fraction of ACM in the blend.•Compatibilization of nylon 6-g-ACMTable Mechanical properties of 40/60 nylon 6/ACM blends.Figure Temperature dependence of tan δand E’of nylon 6/ACM (40/60) blends.•PA6/ACM13, (40/60)•Fillers (CB, silica, clay), plasticizers (DOP, DBP)•Strong interfacial reactionÆPA6-g-ACM•PA6/IIR14–IIR/PA6 (70/30)–CompatibilizerFigure SEM photographs of the composites of IIR (70) and PA (30);(a) Alloy with 10 wt parts compatibilizer and (b) Blend without compatibilizer.Table Physical Properties of Elastic Gas-Barrier Materials•PA12/CIIR15–CIIR/PA12 (60/40), sulfur curative–Dynamic vulcanization, increasing viscosity at low shear rates and dependence of viscosity on shear rateTable Mechanical properties, percentage insolubles, and swelling index values of 40PA/60CIIR blends.•PA12/IIR16–Chemical interactions:crosslinking, grafting–Reactivity: BIIR > IIRTable Percentage of Insolubles in Hexane-Extracted Samples of Polyamide/Butyl or Bromobutyl Blends•PA12/IIR17–Effects of butyl rubber type on properties–The presence and type of halogenTable Effects of rubber type on properties of 40 PA/60 butyl rubber blends. (sulfur curing system)•PA12/CIIR18–Improved solvent resistanceby dynamic vulcanization:a caging effect of the thermoplasticcomponent on the rubber phaseFigure Swelling index and elongation at break for PA/CIIR blends.Table Properties of polyamide/chlorobutyl rubber Blends3. 本课题组的相关研究工作•EPDM/Ter PA TPV–最优配方：EPDM 52、PA 35、EPM-g-MAH 13、硫黄2–硬度85，拉伸强度13.3 MPa，伸长率295 %Fig Scanning electron micrographs of dynamic vulcanized EPDM/nylon TPE fractured under liquid nitrogen and etched by heptane for 24 h: (a) EPDM/nylon (30/70) TPE and (b) EPDM/MAH-g-EPR/nylon (24/6/70) TPE.•EPDM/Ter PA TPV19–增容剂的加入使橡胶粒子更细分散，异相成核作用促进了尼龙相的结晶–增容剂含量变化与对性能影响一致Fig DSC cooling traces (cooling rate of 5°C/min):(a) PA, (b) EPDM–PA (65:35), (c) EPDM/EPR–g–MAH/PA (52:13:35), (d) EPDM/EPDM–g–MAH/PA (52:13:35), (e) EPDM–CPE–PA (52:13:35).Fig Effect of compatibilizer content on TCand enthalpies of crystallization in EPDM–PA TPVs (EPDM + compatibilizer)/PA (65:35).•EPDM/Ter PA TPV20–AFM表征形貌–增容Æ橡胶(亮区)更细分散(a)(b)(a)(c)(b)(d)Figure AFM image of dynamically vulcanized EPDM/EPDM-g-MAH/PA: (a) 65/0/35; (b)58.5/6.5/35; (c) 39/26/35; (d) 0/65/35.•EPDM/Ter PA TPV21–良好增容剂：CPEFig Scanning electron micrographs of dynamic vulcanized EPDM/PA TPV fractured under liquid nitrogen and etched by heptane for 24 hours: (a) EPDM/PA (30/70), (b) EPDM/CPE/PA (24/6/70).•PA1010/EVM blends22–EVM橡胶：尼龙良好的增韧剂Figure Effect of EVM content on the impact strength of nylon/EVM blends.Table Tensile and Flexural Properties of Nylon/EVM Blends.•PA1010/EVM blends–增容：提高增韧效率Figure Effect of EVA-g-MAH content on the impact strength ofnylon/EVM/EVA-g-MAH blends.Table Tensile and Flexural Properties of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends•PA1010/EVM blendsFigure SEM image of fracture surface of nylon/EVM/EVA-g-MAH blends.(a) nylon/EVM = 100/5, (b) nylon/EVM = 100/20, (c) nylon/EVM = 100/80, (d)nylon/EVM/EVA-g-MAH = 100/20/2.5, (e) nylon/EVM/EVA-g-MAH = 100/20/5.•PA1010/EVM blends23–EVM/EVA-g-MAH RatioTable Mechanical Properties of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends Table Particle Size and Impact Strength of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends4. 结语•有关共混型聚酰胺热塑性弹性体的实验室研究已渐趋完善，工业化进程尚待努力•特种橡胶EVM作为橡胶相与聚酰胺制备弹性体，潜力巨大感谢国家自然科学基金委（51073092）给予的巨大支持！。
PA12热塑性弹性体的制备与研究的开题报告
动态硫化CIIR/PA12热塑性弹性体的制备与研究的开题报告一、选题背景动态硫化是一种常用的改性技术，可以将不相容的材料通过反应交联形成新的材料。
近年来，热塑性弹性体（TPE）因其优异的可塑性、耐高温性、耐化学性等优良性能，已经成为一种重要的工程材料。
CIIR和PA12作为TPE中的两种重要材料，具有较好的耐磨损性、抗氧化性和化学稳定性。
本项目将采用动态硫化技术将CIIR和PA12复合制备成为一种新型的TPE材料，以期获得更好的性能。
二、研究目的本项目的主要目的是通过动态硫化技术制备CIIR/PA12复合材料，并对其性能进行研究，以优化材料的性能。
三、研究内容1.选择合适的CIIR和PA12材料，制备复合材料的前驱体；2.通过动态硫化技术制备CIIR/PA12热塑性弹性体，考察反应溶液中不同硫化剂用量对材料性能的影响；3.对CIIR/PA12热塑性弹性体进行力学性能测试，包括拉伸强度、断裂延伸率和硬度等；4.对CIIR/PA12热塑性弹性体进行热性能测试，包括热稳定性和热膨胀系数等；5.对CIIR/PA12热塑性弹性体进行形态表征，探究其微观结构以及反应机制。
四、研究意义1.本项目的研究成果将有望获得具有良好力学性能和热稳定性的TPE材料，从而满足TPE在工业应用中的高强度及高温要求。
2.本项目将深入研究动态硫化技术对材料性能的影响，拓宽TPE材料制备的技术路线，并为更广泛的TPE应用提供技术支撑。
3.本项目还将探究CIIR和PA12的相容性以及动态硫化机理，为后续的材料复合研究提供一定的参考价值。
五、研究方法本项目将采用化学方法，利用动态硫化技术制备CIIR/PA12复合材料，并通过力学性能测试、热性能测试和形态表征等手段进行材料性能的研究。
具体实验流程如下：1.采购CIIR和PA12材料，并进行物性测试；2.制备CIIR/PA12复合材料的前驱体；3.通过动态硫化技术制备CIIR/PA12热塑性弹性体，考察反应溶液中不同硫化剂用量的影响；4.对CIIR/PA12热塑性弹性体进行力学性能测试和热性能测试，包括拉伸强度、断裂延伸率、硬度、热稳定性和热膨胀系数等；5.对CIIR/PA12热塑性弹性体进行形态表征，包括扫描电镜观察、X 射线衍射分析和差示扫描量热分析等。
柔性透明聚酰亚胺薄膜材料获专利授权
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意导电率纳米粉傩栅料 及其制备万； 去获国家专利
据 媒 体 报 道 ， 中 国科 学 院 长 春 应 用 化 学 研
究所 杨小 牛研 究员领 导 的研 究 小组 发 明了一种 高 电导 率 铝 掺 杂 氧 化 锌 纳 米 粉 体 及 其 制 备 方 法 ，并 已获 得 国家 专 利 授 权 。该 方 法 简 单 易 行 ， 周 期 短 ，成 本 低 ， 重 复 性 高 ，不 用 表 面 活 性 剂 及 模 版 ，可 进 行 规 模 化 生 产 。 特 别 是 ， 该 发 明还 为其他 透 明导 电氧化 物提供 了一 个制 备 单分散纳米结构 的新途径 。 利用 溶剂热 反应 制备形 貌可控 的铝 掺杂氧 化 锌纳 米粉体 ，然 后在氢 气气 氛下 后处理 ，得 到 了纳 米级 的导 电粉体 。铝掺 杂氧 化锌纳 米粉 体 的 电 学 性 能 是 通 过 引入 缺 陷 成 功 得 到 的 。利 用 此 方 法 制 备 的铝 掺 杂 氧 化 锌 纳 米 粉 体 高 结 晶 度 、均匀掺杂 、形貌 可控 ，分 散性和重 复性好， 其体积 电阻率最低可达 １ ・ｃ ５Ｑ ｍ。并且通过调 整 溶 剂 的 种 类 ， 还 可 合 成 不 同 粒 径 的 纳 米 粉 体 。粒径＜ １０ｍ的粉体具有吸收紫外线和透过 ０ｎ 可 见 光 的优 良光 学 性 能 。 据 悉 ，利 用此 方法得 到 的导 电纳 米粉体 在 科学研 究和 丁业 化生产 中都具有 广 阔的应用 前 景 ，如 电子设备 上 的透 明导 电电极 、抗 静 电复 合材 料 中的导 电填料 甚至 是未来 电子 设备 系统 中的纳米元件 。 （ 雄） 潘
一种制备二氟泼尼酯的方法[发明专利]
![一种制备二氟泼尼酯的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f9737e76b207e87101f69e3143323968011cf4d7.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.01.15C N 103509075A (21)申请号 201210220284.6(22)申请日 2012.06.29C07J 5/00(2006.01)(71)申请人中国药科大学地址211198 江苏省南京市江宁区龙眠大道639号(72)发明人孙宏斌 陈博(54)发明名称一种制备二氟泼尼酯的方法(57)摘要本发明公开了二氟泼尼酯的一种新型制备方法。
以市场上常见且价格低廉的氢化可的松-21-醋酸酯为原料，通过羟基消除成9，11位双键、17位丁酸酯化、6、9位氟代以及1，2位脱氢最终得到二氟泼尼酯，共九步反应。
其中17位丁酸酯化可以一步定量得到关键中间体化合物IV ，从而大大简化了原有工艺；两步氟代反应采用的试剂环保低毒，反应条件温和，适合工业化生产。
该方法与文献报道方法相比，路线更短，操作更简便，收率和成本等方面都具有明显的优势。
(51)Int.Cl.权利要求书3页 说明书11页 附图6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书11页 附图6页(10)申请公布号CN 103509075 A1.一种制备二氟泼尼酯的方法，如下列反应式：具体包括以下步骤：(1)将氢化可的松-21-醋酸酯(式II化合物)：进行脱水反应，生成式III化合物：(2)将式III化合物进行丁酸酯化反应，得到式IV化合物：(3)将式IV化合物进行烯醇化酯化试剂反应，得到式V化合物：(4)将式V化合物与氟代试剂反应得到式VI和式VII化合物：(5)将式VI化合物经过构型翻转反应得到式VII化合物；(6)将式VII化合物与N-溴代丁二酰亚胺和水反应，得到式VIII化合物：(7)将式VIII化合物在碱性条件下环氧化得到式IX化合物：(8)将式IX化合物与氟化试剂反应得到式X化合物：(9)将式X化合物氧化脱氢得到式I化合物(二氟泼尼酯)。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将式III化合物经丁酯化反应得到式IV化合物，所采用的丁酯化试剂是丁酸酐或丁酰氯；所采用的碱催化剂是吡啶、三乙胺或4-二甲氨基吡啶；所采用的溶剂是二氯甲烷、二乙二醇二甲醚、1，2-二氯乙烷、二氧六环、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或上述溶剂中的任选溶剂的混合物。
一种聚酰亚胺纤维及其制备方法[发明专利]
![一种聚酰亚胺纤维及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/1616f86f84868762cbaed552.png)
专利名称：一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：邱雪鹏,鲍峰,代学民,戚福玲,董志鑫,姚海波,蔡艳春申请号：CN202011551118.5
申请日：20201224
公开号：CN112695402A
公开日：
20210423
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种聚酰亚胺纤维及其制备方法。
本本发明采用特定含哒嗪结构或吡嗪结构的二胺单体A与二酐反应，形成聚酰胺酸前体纺丝溶液，进而能够制备高性能聚酰亚胺纤维。
具体地，纤维力学性能可以达到高强度高模量的标准，同时经过300℃恒温400小时热老化后依然可以保持较高的力学性能，具备优良的耐热老化性能。
申请人：中国科学院长春应用化学研究所
地址：130022 吉林省长春市人民大街5625号
国籍：CN
代理机构：北京集佳知识产权代理有限公司
代理人：豆贝贝
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含氟聚氨酯树脂的制备及性能研究
含氟聚氨酯树脂的制备及性能研究杨小敏;万小龙【摘要】制备了具有优异拒水、拒油和易去污功能的含氟聚氨酯树脂.方法:通过自制的含氟烷基侧链的含氟二元醇扩链剂(PFDOL)、聚四氢呋喃(PTMEG)、二羟甲基丙酸(DMPA)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等原料,采用两步法制备了含氟聚氨酯树脂.结果:采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了产物的结构.经产物处理后的棉布和皮革对水的静态接触角可以分别达到145°和128°.处理后皮革的拒水性可达10级,拒油性可达8级.同时研究了PFDOL和DMPA含量对产品拒水、拒油和易去污性能的影响,发现DMPA含量为9.73%时,样品仍具有优异的拒水、拒油性能,为制备阴离子型水性含氟聚氨酯提供了基础;DMPA含量为7.2%,F含量为19.2%时,样品具有较好的易去污性能.制备的含氟聚氨酯树脂可应用于纺织品的拒水、柜油整理和易去污整理,具备工业化生产的可能.%A fluorinated polyurethane resin with excellent water and oil repellency and contamination resistance was been prepared by use of a home - made fluorinated diol chain extender with fluorinated alkyl side chain (PFDOL), polytetramethylene glycol (PTMEG), dimethylol propionic acid (DMPA), and methylenediphenyldi isocyanate (MDI) throngh a two - step reaction.The structure of the products was characterized by ATR - FTIR and 1H - NMR.The water static contact angles on cotton fiber and leather treated by the product were 145° and 128° respectively.Water repellency of the treated leather was grade 10 and oil repellency was grade 8.The influence of PFDOL and DMPA contents on the water and oil repellency and contamination resistance was also studied.It was found thatthe treated leather demonstrated excellent water and oil repellency even when the DMPA content was 9.73％, indicating the possibility of preparation waterborne of anionic fluorinated polyurethane.The sample still showed good contamination resistance property when the DMPA and F contents were 7.2％ and 19.2％, respectively.It was concluded that the fluorinated polyurethane resin prepared can be used as repellent finish and contamination - release finish of textiles.It provides the possibility for industrialization.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2011(041)005【总页数】6页(P35-39,52)【关键词】含氟烷基侧链的含氟二元醇扩链剂;拒水性能;拒油性能;易去污性能;含氟聚氨酯树脂【作者】杨小敏;万小龙【作者单位】上海合达聚合物科技有限公司,上海,201210;上海合达聚合物科技有限公司,上海,201210【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4含氟织物整理剂具有优异的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面自由能、低摩擦系数等性质，其低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的拒水拒油和抗粘附特性［1］。
二氧化硅微球制备方法研究进展
二氧化硅微球制备方法研究进展
赵文超;杨润泽;肖沛文;周全;韩雪;陆逸昕;王平美;徐文晴;高鑫;潘革波
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2024(55)5
【摘要】二氧化硅微球是一种无机填料,由于其比表面积大、化学稳定性高、耐温性能优良、机械强度高以及环保无污染等优点,在电子封装、生物医药、机械抛光以及流体输送等领域中有着广泛应用。
主要综述了当前常见的制备方法,如溶胶-凝胶法、气相法和高温球化法等,并指出了以上方法的优缺点,同时介绍了二氧化硅微球在复合材料中的应用,并对这些方法的改进以及后续研究方向提出了观点。
此外,还简要介绍了独创的气相氧化法的原理、优势和应用。
【总页数】9页(P5038-5046)
【作者】赵文超;杨润泽;肖沛文;周全;韩雪;陆逸昕;王平美;徐文晴;高鑫;潘革波【作者单位】中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所;中国石油石油勘探与开发研究院;中国科学技术大学纳米科学技术学院;中国石油天然气集团有限公司纳米化学重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.2
【相关文献】
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CIIR/PA12TPV 的制备与性能研究刘丛丛1,伍社毛1,张立群1,2 (1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029;2.北京化工大学纳米材料先进制备 技术与应用科学教育部重点实验室,北京 100029) 摘要:采用动态硫化方法制备CIIR/聚十二内酰胺(PA12)热塑性硫化胶(TPV ),研究CIIR/PA12共混比、硫化剂用量、相容剂品种和动态硫化加工工艺对CIIR/PA12TPV 物理性能、流变性能和气密性的影响。
结果表明,采用双螺杆挤出机进行动态硫化,当CIIR/PA12共混比为65/35～60/40、N ,N ′2间亚苯基双马来酰胺亚胺用量为2份、添加5份相容剂马来酸酐接枝聚丙烯时,CIIR/PA12TPV 的物理性能、流变性能和气密性较好。
关键词:CIIR ;聚十二内酰胺;动态硫化;热塑性硫化胶;流变性能;气密性 中图分类号:TQ334.9;TQ333.5 文献标识码:A 文章编号:10002890X (2009)1120645205作者简介:刘丛丛(19832),女,山东济南人,北京化工大学在读硕士研究生,主要从事热塑性动态硫化胶的制备与研究。
采用动态硫化方法制备的热塑性硫化胶(TPV )自20世纪80年代推广以来已得到广泛的应用。
与采用合成方法制备嵌段共聚物相比,制备TPV 无需合成装置,可采用现有加工方式,使橡胶在与树脂熔融共混过程中产生硫化,具备生产成本低、性能可控和环保可回收等优点[1]。
尼龙材料作为主导工程塑料之一,具有良好的物理性能和气体阻隔性能,其与橡胶共混制备TPV 材料一直是研究的热点。
根据相似相容的原则,尼龙易与极性橡胶如NBR [2,3]和丙烯酸酯橡胶[4]等共混制备物理性能和耐溶剂性能优异的TPV 。
而与非极性橡胶如EPDM 通过共混制备TPV 的难度较大,需加入合适的相容剂如氯化聚乙烯(CPE )以制备具备良好物理性能、耐溶剂性能、耐热老化性能和一定减震性能的TPV [527],以拓宽TPV 的应用领域。
动态硫化技术的应用使通过共混方式开发新材料和新产品成为可能。
为了扩大动态硫化技术的应用范围和开发兼具良好物理性能、加工性能和气体阻隔性能的TPV ,一般选择亚甲基链较长、相对密度最小、吸水率和熔点较低的聚十二内酰胺(PA12)和具有良好气体阻隔性能的IIR 为原材料。
Van Dyke J D 等[8]对PA12与不同种类的IIR 在高温高剪切共混时的相互作用进行研究,认为两者存在少量的交联反应,尤其是卤化丁基橡胶与PA12的作用更为明显。
本工作将具有部分极性的CIIR 与PA12共混,采用动态硫化工艺制备CIIR/PA12TPV ,并研究CIIR/PA12共混比、硫化剂用量、加工工艺和相容剂品种对CIIR/PA12TPV 物理性能、流变性能和气密性的影响。
1 实验111 主要原材料CIIR ,牌号1066,美国埃克森公司产品;PA12,牌号3030J IX3,日本宇部公司产品;马来酸酐接枝聚丙烯(MA H 2g 2PP ),牌号353D ,美国杜邦公司产品;马来酸酐接枝苯乙烯2丁二烯2苯乙烯加氢嵌段共聚物(MA H 2g 2SEBS ),牌号5012,美国科腾公司产品;CPE ,牌号135B ,潍坊亚星化学股份有限公司产品。
112 基本配方CIIR/PA12 100,氧化锌 5,硬脂酸 2,N ,N ′2间亚苯基双马来酰亚胺(硫化剂HVA 22) 变量,相容剂 变品种、变量。
113 试验设备和仪器J IC 2725型两辊开炼机,广东湛江橡塑机械制造厂产品;S K 2160B 型高温两辊开炼机,上海橡胶机械厂产品;50mL 哈克密炼机,塞默飞世尔科技公司产品;ZS K 225型双螺杆挤出机,德国WP公司产品;XLB2D400×400型热压机,XLB2D 350×350型冷压机,浙江湖州东方机械有限公司产品;CM T4104型电子拉力机,深圳新三思计量技术有限公司产品;Inst ron3211毛细管流变仪,英国Inst ron公司产品;SP22100型气相色谱分析仪,北京中科慧杰分析科技有限公司产品;自动化气密性测试仪,根据ISO2782标准实验室自制。
114 试样制备 首先将PA12在80℃烘箱中干燥12h,再将高温开炼机升温至200℃,并将辊距调至最小,将干燥后的PA12颗粒置于开炼机上预热熔融,然后加入CIIR和相容剂进行混炼,混合均匀后下片;冷却后在常温开炼机上加入硫化剂等加工助剂,混合均匀后分别在200℃的开炼机、哈克密炼机和双螺杆挤出机上进行动态硫化;硫化试样在200℃的平板硫化机上先预热8min,然后热压2 min,在冷压机上冷压至室温后再压3min,即得到CIIR/PA12TPV试样。
1.5 性能测试 (1)物理性能胶料邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度分别按G B/T531—1999,G B/T528—1998和G B/ T529—1999进行测试;压缩永久变形按G B/T 7759—1996进行测试,测试条件为100℃×24 h,压缩率10%,试样规格为Ф(29±0.5)mm×(12.5±0.5)mm。
(2)流变性能采用毛细管流变仪对CIIR/PA12TPV的流变性能进行测试并观察挤出物外貌,毛细管流变仪直径和长度分别为0.12和5.11cm,活塞直径为2.42cm。
试验条件:剪切速率(γw) 4～1413s-1,温度 200℃。
(3)气密性先将试样表面用乙醇进行清洗,然后在室温下干燥24h,用气相色谱分析仪保持薄膜试样两侧压差恒定,采用自动化气密性测试仪对CIIR/ PA12TPV进行气密性测试。
试样规格为直径8 mm的薄片,测试样5个点的厚度,取其平均值;试验条件:气体 氮气,压力 0.57M Pa,温度 40℃。
2 结果与讨论211 物理性能211.1 共混比的影响采用双螺杆挤出机进行动态硫化,CIIR/ PA12共混比对CIIR/PA12TPV物理性能的影响如表1所示。
表1 CIIR/PA12共混比对CIIR/PA12TPV物理性能的影响项 目CIIR/PA12共混比70/3065/3560/4055/4550/50邵尔A型硬度/度9295939696 100%定伸应力/MPa7.99.211.411.911.7拉伸强度/MPa9.411.914.017.619.3拉断伸长率/%181244232288348拉断永久变形/%64108116168220撕裂强度/(kN・m-1)5259717878压缩永久变形/%4457697278 注:HVA22的用量为2份,未加相容剂。
从表1可以看出,随着PA12用量的增大, CIIR/PA12TPV的邵尔A型硬度变化不大,拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形、撕裂强度和压缩永久变形增大。
这是由于PA12具备较高的拉伸强度和拉断伸长率,而CIIR硫化胶的物理性能较低,CIIR/PA12TPV的强度主要来源于PA12,而弹性来源于CIIR硫化胶颗粒。
在动态硫化过程中,CIIR边交联、边破碎,在强剪切力作用下均匀分散在PA12基体中,因此CIIR/PA12 TPV的物理性能提高。
综合考虑,当CIIR/PA12的共混比为65/35～60/40时,TPV物理性能较好。
211.2 硫化剂用量的影响硫黄体系的硫化速度过快,树脂体系与尼龙发生反应,过氧化物体系易引起CIIR降解,均不适合作为CIIR/PA12共混物的硫化体系。
HVA22是一种双官能团的多功能橡胶助剂,既可作为硫化剂,也可作硫化助剂。
HVA22可用作CIIR的硫化剂,且不与PA12发生反应。
采用双螺杆挤出机进行动态硫化,HVA22用量对CIIR/ PA12TPV物理性能的影响如表2所示。
从表2可以看出,随着HVA22用量的增大, CIIR/PA12TPV的邵尔A型硬度、100%定伸应力和拉伸强度增大,拉断伸长率、拉断永久变形和表2 HVA22用量对CIIR/PA12TPV物理性能的影响项 目HVA22用量/份0.51234邵尔A型硬度/度9293939496 100%定伸应力/MPa9.310.511.411.712.8拉伸强度/MPa9.813.614.014.615.1拉断伸长率/%143206232219205拉断永久变形/%5272116120112撕裂强度/(kN・m-1)5769716963压缩永久变形/%7270696969 注:CIIR/PA12共混比为60/40,未加相容剂。
撕裂强度先增大后减小。
当HVA22的用量大于2份时,各项性能的变化较小,说明少量的HVA2 2可使CIIR交联达到一定程度,当HVA22的用量继续增大,CIIR/PA12TPV的硫化程度变化不大。
因此,HVA22的用量为2份左右时,CIIR/ PA12TPV。
211.3 加工工艺的影响 动态硫化加工工艺与加工设备有关,动态硫化加工设备必须具备可控温度场和高γw,表3所示为不同加工工艺对CIIR/PA12TPV物理性能的影响。
表3 加工工艺对CIIR/PA12TPV物理性能的影响项 目加工工艺双螺杆挤出哈克密炼双辊开炼邵尔A型硬度/度939393 100%定伸应力/MPa11.410.111.4拉伸强度/MPa14.011.212.1拉断伸长率/%232170142拉断永久变形/%1167248撕裂强度/(kN・m-1)716357压缩永久变形/%697572 注:CIIR/PA12共混比为60/40,HVA22的用量为2份,未加相容剂。
从表3可以看出,采用双辊开炼机进行动态硫化的TPV拉伸强度和拉断伸长率都较低,是因为开炼机剪切效应较低,并且高分子材料具有较强的弹性记忆,在开炼机不持续的剪切作用下,橡胶相分散不均匀,分散程度低。
此外,由于开炼机的温度分布不均匀,且物料暴露在空气中,空气中的氧和水分对PA12的性能影响较大,因此开炼机制备的TPV性能较差。
采用哈克密炼机进行动态硫化的TPV拉伸强度较其它工艺低,拉断伸长率较采用开炼机高,这是由于加工时间长易导致TPV材料降解所致。
采用双螺杆挤出机进行动态硫化的TPV物理性能明显较好,这是由于螺杆在高转速下产生的高剪切力使橡胶相粒径大大减小所致。
211.4 相容剂品种的影响PA12是一种极性工程塑料,而CIIR中氯原子的质量分数仅为0.012,两者的溶解度参数相差较大,相容性较差,导致CIIR/PA12TPV的拉断伸长率较小,弹性较差。
为改善TPV的性能,采用两类相容剂对CIIR/PA12TPV进行改性,以提高两种材料之间的相容性。
一类相容剂是马来酸酐接枝聚合物,包括MA H2g2PP和MA H2g2 SEBS,另一类为CPE。