第三章 聚合反应工程分析详解
聚合反应工程
聚合反应工程的重要性
01
02
03
工业生产
聚合反应是工业生产中重 要的化学反应之一，广泛 应用于塑料、橡胶、纤维、 涂料等领域。
新材料开发
通过聚合反应工程可以开 发新型高分子材料，满足 各种特殊需求，如高性能、 低成本、环保等。
优化生产过程
聚合反应工程研究有助于 优化聚合反应过程，提高 生产效率和产品质量，降 低能耗和物耗。
备的长期稳定运行。
04
聚合反应工程应用
高分子材料合成
高分子材料合成
聚合反应工程在合成高分子材料方面 具有广泛应用，如合成塑料、合成橡 胶和合成纤维等。
合成橡胶
聚合反应工程在合成橡胶方面也发挥 了重要作用，如合成丁苯橡胶、合成 橡胶等，这些橡胶在汽车、航空航天 和建筑等领域有广泛应用。
塑料合成
通过聚合反应工程，可以合成各种类 型的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯 乙烯等，这些塑料在日常生活中有着 广泛的应用。
案例分析
以涤纶合成为例，通过聚酯聚合反应，对苯 二甲酸和乙二醇在催化剂的作用下发生聚合， 最终形成高分子量的聚酯。该案例中，聚合 反应工程的关键在于反应速度的控制和聚酯 的分子量调节。
涂料与粘合剂应用案例
涂料与粘合剂应用
聚合反应工程合成的涂料和粘合剂具有良好的粘附性、耐久性和绝缘性，广泛应用于建 筑、电子、航空航天等领域。
橡胶的性能改进
通过聚合反应工程，可以改进橡胶的 性能，如提高橡胶的耐热性、耐油性 和耐老化性等。
合成纤维
纤维的合成
聚合反应工程在合成纤维方面具有重要作用，可以合成各种类型 的纤维，如涤纶、尼龙、腈纶等。
纤维的性能改进
通过聚合反应工程，可以改进纤维的性能，如提高纤维的强度、耐 磨性和抗皱性等。
聚合反应工程
名词解释1.聚合反应工程：①研究各种宏观动力学因素对聚合结果的影响，以及研究反应器设计，控制和工程放大等问题。
②研究聚合物制造过程中的化学反应工程。
2.化学反应速率：单位时间单位反应体积中生成或消失的某组分的摩尔数。
Ra=（1/v）（dn a /dt）3.反混：反应器内不同停留时间的流体微元间的混合。
4.停留时间分布函数：系统出口流体中，已在系统中停留时间小于t（或介于0~t 间）的微元所占的分率等于F（t）5.停留时间密度分布函数：系统出口流体中已在系统中停留时间为t到t+dt间的微元所占的分率为E（t）dt6.膨胀率：当反应物A全部转化后系统体积的变化率。
7.简单反应：又叫单一反应，是指只用一个化学反应和一个动力学方程便能表述的反应。
8.脉冲示踪法：在极短时间内（瞬间）一次性向系统中稳定流动的流体加入一定量示踪剂，并且开始计时，连续检测出口处示踪剂浓度随时间的变化。
9.阶跃示踪法：把系统中作稳定流动的流体突然切换为流量相同并含有示踪剂的流体，同时计时并检测出口处示踪剂浓度随时间的变化。
10.数学期望：在讨论停留时间分布时平均停留时间就是数学期望。
11.方差（离散度）：是用来衡量随机变量与其均值的偏离程度，是E（t）函数对平均停留时间的二次矩12. 动力学链长：一个活性种从引发开始阶段到终止阶段所消耗的分子数13.多级串联理想混合反应器：将若干个理想混合反应器串联起来的操作14.刺激-相应法：在入口加示踪剂，在出口检测示踪剂的成分，再通过简单的计算就得到了停留时间分布15.平推流反应器：①无轴向返混②无返混③物料组成连续变化16.容积效率：指同一反应在相同温度的产量和转化率条件下，平推流反应器与理想混合反应器所需体积之比简答题1.简述反混形成的原因：①物料与流向相反的运动所造成。
②不均匀的速度分布③反应器结构所引起的死角，沟流，短路，旁路。
2.简述连续操作反应器特征：①稳态过程；②反应物料连续加入反应器内并连续引出产物③反应器内任一点的组成不随时间而改变。
聚合反应_精品文档
聚合反应聚合反应是化学反应中的一种重要类型，指的是将多个单体分子或原子结合成高分子化合物的过程。
这种反应可用于合成各种聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
聚合反应在材料科学、医学、生物学和工程领域具有广泛的应用。
聚合反应的目的是通过化学手段将简单的单体分子或原子连接成高分子化合物。
这种反应通常需要引入一种叫做引发剂的物质来促进反应。
引发剂能够提供能量，使反应发生并生成更加稳定的化合物。
聚合反应可以是自由基、阴离子或阳离子过程，具体取决于反应的类型和单体的性质。
自由基聚合是聚合反应中最常见的一种类型。
它涉及到自由基的产生和链式反应的进行。
首先，引发剂通过加热、辐射或化学反应等方式分解生成自由基。
这些自由基与单体分子发生反应，形成新的自由基。
随后，这些自由基与更多的单体分子反应，形成一个长链的高分子化合物。
这个过程一直进行，直到所有的单体被消耗完毕或反应被中断。
阴离子聚合是另一种聚合反应的类型。
在这种反应中，引发剂能够引起单体分子的解离，形成带负电荷的离子（即阴离子）。
这些离子会与其他单体分子结合，形成一个长链的高分子化合物。
与自由基聚合不同，阴离子聚合是一个离子链式反应过程，具有特定的立体化学性质和反应速率规律。
阳离子聚合是聚合反应中较为罕见的一种类型。
在这种反应中，引发剂引发单体分子的质子化或空间结构变化，形成带正电荷的离子（即阳离子）。
这些离子会与其他单体分子结合，形成一个长链的高分子化合物。
阳离子聚合也是一个离子链式反应过程，与阴离子聚合类似。
聚合反应具有许多优点。
首先，它可以合成高分子化合物，具有特定的结构和性质，如线性、交联或支化。
不同结构的聚合物在材料性能和应用方面有着不同的优势。
其次，聚合反应可以在常温下进行，无需高压条件。
这使得它成为一种相对廉价和易实施的合成方法。
此外，聚合反应也可以在大规模工业生产中使用，以满足不同领域的需求。
然而，聚合反应也存在一些限制和挑战。
首先，选择合适的单体和引发剂对于实现特定聚合反应至关重要。
第三章聚合反应工程解析
pn
ห้องสมุดไป่ตู้
rp rt tr
pn 瞬时数均聚合度
rp 增长反应速率
rt tr
聚合物生成速率，即终止反应速率 和转移反应速率之和
此题我们采用数形结合法和排除法来解！
由式3-1得：
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
一、平均聚合度 1. 数均聚合度：
在聚合物的生产中，连锁聚合占很大比例，特别是自由基聚合。
第二节 聚合反应速度的工程分析
• 进行大型聚合反应器设计前，一般需要在 实验室数据的基础上，对聚合反应速度进 行工程分析。
• 其目的是确定反应机理，定出基元反应的 速度式，再将总聚合速率、聚合度、聚合 度分布表示成函数式，并以此作为反应器 设计和操作的基础。
• 在高转化率时，实验值和预计值不一致。
• 产生偏离主要是由于转化率升高时，体系 粘度增加，产生凝胶效应，出现了自动加 速现象。
• 此现象在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤 为明显。
• 对均相体系造成凝胶效应的直接原因是体 系的粘度增加，活性链受到包裹，双基扩 散终止困难，而引发速率几乎不随粘度增 加而减小，故使聚合速率加速。
二、瞬时聚合度 1. 瞬时数均聚合度
第四节 连锁反应的平均聚合度 及聚合度分布
• 聚合产品的质量与其平均聚合度及聚合度 分布有密切关系，工业上常将它作为重要 的控制指标。
• 如PVA17-99, 24-99,26-99
• 平均聚合度及聚合度分布不仅与所用的聚合 方法有关，而且与所用的反应器型式及操作 方式有密切的关系。
第五节 粘度对聚合反应的影响
• 前面所讨论的都是以自由基聚合微观动力 学为基础的，并假定基元反应的速率常数 及引发效率不随反应的进行而改变。
第3章聚合反应工程分析
第3章聚合反应工程分析聚合反应工程是指将原料分子通过化学反应，以合成高分子化合物时所涉及的反应、传质和传热等非单个分子过程综合在一起，进行反应器设计、工艺设计以及反应器操作等的工程学科。
聚合反应工程分析则是指对聚合反应过程进行全面的分析和研究，旨在优化反应条件，提高聚合反应的效率和产率。
在聚合反应工程分析中，首先需要对反应机理进行研究和确定。
聚合反应通常遵循几种常见的反应机理，例如自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应等。
通过研究反应机理，可以确定反应过程中的关键步骤和速率控制步骤，为进一步的分析和优化提供基础。
接下来需要进行聚合反应动力学分析，即研究反应速率与反应物浓度、温度以及其他操作条件的关系。
通过动力学分析，可以确定反应的速率方程和活化能，为反应器设计和工艺设计提供依据。
常用的动力学模型有比如扩散控制模型、化学反应控制模型、传质控制模型等。
聚合反应工程分析还需要考虑反应过程中的传质和传热问题。
在反应过程中，反应物和产物之间会发生传质现象，需要考虑反应物的扩散和溶解等过程。
传热问题则涉及到反应器的冷却和加热等方面，需要合理设计反应器的结构和操作条件，以保证反应的进行和产物的质量。
此外，聚合反应工程分析还需要考虑工艺参数的优化。
通过对反应条件、催化剂种类和用量、反应物浓度以及反应温度和压力等参数的优化，可以提高产物的选择性和产率，并降低能耗和废物排放。
在聚合反应工程分析中，还需要考虑一些其他因素，如反应器的选择和设计、反应过程中的安全性和环境影响等。
反应器的选择和设计需要根据反应物性质和反应条件等因素进行考虑，以确保反应的高效进行。
而反应过程的安全性和环境影响则需要遵循相关的安全和环境法规，保护生产环境和操作人员的安全。
总之，聚合反应工程分析是对聚合反应过程进行全面研究和分析的工程学科。
通过对反应机理、动力学、传质传热和工艺参数等方面的分析，可以优化聚合反应的条件和过程，提高产物的质量和产率，以实现经济、高效和环保的生产。
《聚合反应工程》课件
安全与环保实践：在实际操作中，严格按照安全与环保要求进行操作，确保生产过程 的安全与环保。
安全与环保检查：定期对生产现场进行安全与环保检查，及时发现并解决问题，确保 生产过程的安全与环保。
感谢您的观看
汇报人：
应用领域：广泛应 用于建筑、汽车、 电子、医疗等领域
聚合反应工程实验 技术
反应器：用于进行聚合反应的容器，包括搅拌器、加热器等 温度计：用于测量反应温度，确保反应在适宜的温度下进行 压力计：用于测量反应压力，确保反应在适宜的压力下进行 流量计：用于测量反应物料的流量，确保反应物料的供应和排出 真空泵：用于抽真空，确保反应在无氧环境下进行 冷却器：用于冷却反应物料，确保反应物料的温度在适宜的范围内
聚合反应工程安全 与环保
实验前，确保所有设备、仪器和试剂都经过安全检查 实验过程中，穿戴适当的防护装备，如防护眼镜、手套和口罩 实验结束后，及时清理实验现场，确保无残留物 实验过程中，注意观察反应情况，如有异常，及时采取措施
减少废气排放：采用先进的 废气处理技术，如催化燃烧、 吸附等
废水处理：采用先进的废水 处理技术，如生物处理、膜 处理等
聚合反应工程PPT课 件
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目录
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聚合反应工程概述
聚合反应工程基础知 识
聚合反应工程实验技 术
聚合反应工程应用实 例
聚合反应工程前沿技 术与发展趋势
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聚合反应工程概述
聚合反应工程是 研究聚合反应过 程及其控制的一 门学科
聚合反应是指由 单体分子通过化 学反应形成高分 子聚合物的过程
聚合反应工程主 要包括聚合反应 机理、聚合反应 动力学、聚合反 应器设计、聚合 反应过程控制等 方面
第三章、聚合反应工程分析
可见同一聚合反应，采用不同的操作方式， 所得的聚合度及其分布是不同的。
同理按上述的步骤可以导得偶合终止、 无链转移时
多级理想混合反应器中，各级反应器中 产物的聚合度及其分布仅为一瞬时值， 并非最终产物的分布，而由最终反应器 所得的聚合物分布才是产品的聚合度分 布。 可将各级反应器所生成的聚合物的分布 累加起来即可求得产品的分布。
2 fk d [ I ] k p [ P1 ][M ] k td [ P1 ][P ] 0
1 [ P1 ] ( )[ P ] 1
o 对P2· 进行物料衡算
o 同理可得
o 通常j，v >>1上式可近似的表示为
瞬时数基聚合度
瞬时重基聚合物分布函数
瞬时重均聚合度
Tg对扩散控制的影响 当聚合温度T＞Tg时，kP受扩散控制影响 较小，故可不考虑kp随粘度的变化。 当T→Tg时，kt、kP均受扩散控制的影响， 此时二者均需考虑随粘度的变化。
转化率的影响 低转化阶段，此时认kt、kp均不受扩散控 制影响。 中间转化阶段(从出现凝胶效应起)，此时 kt受扩散控制影响，而kp末受影响。 高转化阶段(从kp受扩散控制起)，此时kt、 kp均受扩散控制影响。
令
可得
以Y＝l，φ 1＝1作边界条件，上式积分得
对于二聚体可得
以Y＝l，φ 2＝0作边界条件，上式积分得
因为
•
对于理想混合流操作，则情况与间歇操作有所
故
第八节 非均相聚合反应 乳液聚合和悬浮聚合 是两种最典型的非均相聚合体系 分类：1、引发剂 2、反应机理 3、聚合方法（最基本）
一 、 间歇乳液聚合
瞬时分布函数与总分布函数间的关系可 推导如下
第三章 聚合反应工程分析(3-1,2,3,4,5,6,7)
第二节 聚合反应速度的工程分析
一、活性链浓度[P· ]与聚合反应机理
在连锁聚合时，若反应机理尚不清楚，分析 [P· ]与转化率x(或[M])间的关系．对判断 聚合反应机理是有帮助。
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
二、平均聚合度 P 与反应机理 聚合体系中是否存在链转移反应对[P· ]是没有影 响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的 影响。因此，要正确刊断反应机理还应弄清平均 聚合度与聚合机理间的关系。 在间歇操作时。由实验测得的数均聚合度与实际 上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反应速率 有关的是瞬时数均聚合度 P a 。
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第四节 连锁聚合反应的平均聚合度及聚 合度分布
第三章 聚合反应工程分析
第一节 概
述
聚合反应机理多样，动力学关系复杂，因而操作 条件的细微变化，往会使聚合速率、聚合度和聚 合度分布共聚物组成及序列分机以致聚合物结构 与性能产生差异。 弄清和掌握聚合过程并非易事，特别是高聚物体 系传递过程的研究还很欠缺，使问题的深入受到 限制。 按反应机理来分，聚合反应可以分为连锁聚合反 应和逐步聚合反应二大类。
2．第二阶段——反应恒速期 此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶 粒产生使总的乳胶粒保持不变。且随着聚合反应 的进行，单休液滴小的单体不断扩教入乳胶粒中， 使粒子中的中体浓度维持不变，故此阶段的聚合 速串保持恒定。直至单体液滴消失，聚合速率下 降反应转入第三阶段。
聚合反应工程分析(引论)
3 聚合反应的操作方式
3. 半连续式（半间歇式）操作
一部分物料是间歇地加入和排出反应器，另一部分则连续地进入 反应器。 特点： （1）适用于反应热很大的聚合反应; （2）对于某些反应要求保持某一反应物的浓度在低水平上， 以利于产物的收率时，也宜于采用将该组份滴加（分批）加 入的方法 ; （3）半连续式（半间歇式）操作在管理上比较麻烦，总的性 质和间隙式操作相近。
（3）质量传递――不同浓度物料间的混合；
（4）热量传递――不同温度物料间的混合。 这些物理过程会影响到化学反应的浓度和温度在时间和空间上的分
布，从而影响到化学反应的结果。
1 概述
与低分子反应相比，聚合反应和聚合物生产有以下特点： 1、反应机理多样，动力学关系复杂，重现性差，微量杂质影响大。 2、聚合过程中，除转化率外，需要考虑聚合度、分布、共聚物组成、分布 和序列分布、聚合物结构、及聚合物性能。 3、多数聚合体系粘度很高，有的是多相体系，他们的流动、混合、传质、 传热和低分子体系有很大不同，同时反应器的结构需要作一些专门的考 虑。 4、聚合物体系和聚合产品种类多，化工数据缺乏，进一步研究“三传”比 较困难，使得反应器的设计和放大受到限制，聚合反应工程的发展比较 缓慢。
单程转化率高，适用高温、高压操作。
缺点：•容易发生聚合物的粘壁现象，造成管 道堵塞； •当物料的粘度很大时，压力损失也大。 应用：•尼龙66的熔融缩聚 • 高压聚乙烯及中压聚烯烃
高压聚乙烯生产管式反应器
2 聚合反应的装置
环状反应器
应用：中压聚烯烃（聚丙烯）； 反应器的容积：20～100M3； 管长：100～150M；
5.捏和机式聚合装置
有强的剪切作用，可以达到物料捏和和混炼的作用。 应用：液固反应，耐热性聚合物芳香族聚酰亚胺
聚合反应工程
聚合反应工程聚合反应工程是化学工程学科中的一个分支，研究的是聚合反应的工艺与过程。
本文将从聚合反应工程的定义、原理、应用和未来发展等方面进行详细介绍。
定义聚合反应工程是指在控制条件下，通过引发剂或催化剂的作用，将单体分子通过化学键的重组反应形成分子量较大且具有规则结构的高分子化合物的反应过程。
聚合反应工程研究的重点在于控制聚合过程的反应速率、聚合程度和聚合产物的分子量分布。
原理聚合反应的原理主要包括以下几个方面：1.单体引发：通过引发剂或催化剂的作用，使单体分子发生自由基聚合或离子聚合反应。
2.自由基聚合：聚合反应中最常见的是自由基聚合。
自由基聚合反应是指通过引发剂引发自由基的形成，并由自由基引发自由基聚合。
3.离子聚合：离子聚合分为阳离子聚合和阴离子聚合。
离子聚合反应是通过引发剂引发离子的形成，并由离子引发离子聚合。
4.聚合速率控制：聚合反应的速率主要受到聚合度、温度、浓度和溶剂等因素的影响。
5.分子量分布控制：在聚合反应工程中，需要控制聚合产物的分子量分布，以满足特定的应用要求。
应用聚合反应工程在许多领域中都有着广泛的应用，包括：1.聚合物合成：聚合反应工程在合成高分子聚合物方面有着重要的应用。
通过控制聚合反应的条件和参数，可以合成具有特定性能和结构的聚合物材料，广泛应用于塑料、橡胶、纺织品等行业。
2.药物制剂：聚合反应工程在药物制剂方面也有着重要的应用。
通过聚合反应工程的研究，可以合成控释药物、胶囊等药物制剂，提高药物的疗效并减少副作用。
3.燃料电池：聚合反应工程在新能源领域中也起到了重要的作用。
通过聚合反应工程的研究，可以合成用于燃料电池中的聚合物电解质，提高燃料电池的效率和稳定性。
4.生物医学工程：聚合反应工程在生物医学工程领域中也有广泛的应用。
通过聚合反应工程技术，可以制备生物材料、组织工程支架等，用于修复和替代人体组织和器官。
未来发展聚合反应工程将会在未来的发展中得到更广泛的应用和深入的研究，其发展方向主要包括：1.绿色化：聚合反应工程将会在绿色合成方面得到更广泛的应用。
聚合反应工程
聚合反应工程一、概述聚合反应工程是指将聚合反应与化学工程原理相结合，通过设计、优化和控制反应过程，实现高效、经济和环保的生产过程。
聚合反应工程包括聚合反应的机理研究、反应器设计和操作控制等方面。
二、聚合反应机理研究1. 聚合反应机理的确定聚合反应机理是指在特定条件下，单体分子之间发生的化学变化以及生成高分子分子链的过程。
确定聚合反应机理是进行聚合反应工程设计和优化的关键。
通常采用实验方法和计算模拟方法来确定聚合反应机理。
2. 反应活性中心研究在聚合反应中，活性中心是生成高分子链的关键。
因此，研究活性中心的生成条件、结构和稳定性等对于提高聚合速率和控制分子量分布具有重要意义。
3. 分子量分布控制在聚合过程中，生成高分子链长度不一致会导致产品品质下降。
因此，需要采取措施控制分子量分布，如引入调节剂等。
三、反应器设计1. 反应器类型选择聚合反应器的类型包括批式反应器、连续流动反应器和搅拌式反应器等。
选择适合的反应器类型可以提高聚合速率和控制分子量分布。
2. 反应器尺寸设计反应器尺寸设计需要考虑聚合速率、产量和传热等因素，以保证生产过程高效、经济和安全。
3. 反应器操作条件控制反应器操作条件包括温度、压力、搅拌速度等，这些条件对于聚合速率和分子量分布具有重要影响。
因此，需要进行优化和控制。
四、操作控制1. 过程监测过程监测是指对聚合反应过程中的物理化学参数进行实时监测，并及时调整操作条件以保证产品品质。
常用的监测方法包括红外光谱法、核磁共振法等。
2. 控制策略设计通过建立数学模型，确定最优的操作条件来控制聚合反应过程。
常用的控制策略包括PID控制、模型预测控制等。
五、总结聚合反应工程是一门综合性强的学科，需要深入研究聚合反应机理，合理设计反应器和控制操作条件，以实现高效、经济和环保的生产过程。
第三章 聚合反应工程分析
1
将（3-22）代入上式，得：
1 [P ] ( )[ P ] 1
1
（3-25）
式中，
k P [M ] / ktd [M ] 动力学链长
？
• 动力学链长----定义为每个活性中心从引 发开始到终止所消耗的单体分子个数 • 因此，动力学链长可用增长速率和引发 速率之比求得
32聚合反应速度的工程分析321活性链浓度p与聚合反应机理连锁聚合中引发和转移消耗的单体忽略可得实验决定拟稳态假设成立时的px关系式引发反应终止反应x关系式对应曲线i1t1t212曲线1i2t1t2121x12曲线2i3t1t21x曲线3i4t31x曲线3i5t5为常数曲线4拟稳态假设成立时p?x曲线拟稳态假设不成立时的px关系式引发反终止反应p?x关系式间歇操作连续操作i1t5p?4k12曲线5p?2k1x12i4t5p?2k12曲线612i5t3拟稳态假设不成立时p?x曲线聚合度dpxndegreepolymerization
一、平均聚合度
数均聚合度
Pn
j[ P ]
j 2 j
[ P ]
j 2 j
[ M ]0 [ M ] [ P]
重均聚合度
PW
j 2 [ Pj ]
j 2
j[ Pj ]
j 2
j 2 [ Pj ]
j 2
[ M ]0 [ M ]
Z均聚合度
PZ
j
此时
f n ( j)
P
j
P
k td [ Pj ][P ] k f [ Pj ][Y ] k td [ P ] k f [ P ][Y ]
聚合反应工程基础第三章
1.聚合反应机理
化学反应工程基础
2.聚合反应速度的工程分析
3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布
4.粘度对聚合反应的影响
5.非均相聚合反应
1. 聚合反应机理
聚合反应机理多样，动力学关系复杂 分为：连锁聚合反应（引发、增长、终止、 转移）；逐步聚合反应（二聚体、三聚 体…..低聚物，高聚物） 连锁聚合：各基元反应（化学反应式）及 其速度表达式（动力学方程）
M
rM d M dt kp P M
2 kp f k t
1
2
2k d I
1 2
M K M
0
1 x
4.粘度对聚合反应的影响
r ~x 偏离原因是什么？凝胶效应，自动加速现 象。活性自由基受限，kt ，聚合速率rM ;单 体扩散受限，kp , 聚合速率rM 。 要得到更加符合实际过程的动力学式，必 须考虑粘度对聚合反应的影响，对动力学 参数进行修正。
（2）由
ri rp rt 0
→
P1
k p M ktd P
2 fkd I
引入动力学链长
ktd P
k p M
1 P P 1 1 v
3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合 度分布
4）聚合度分布函数 （1）瞬时分布函数
jf n j pn
fn j
r
rpj
rpj rP
fw j
pj
jr
2
jrpj
pj
（2）总分布函数
Pj Pj Fn j Pj P
聚合反应机理的构建和解析
聚合反应机理的构建和解析聚合反应是化学领域中一种重要的反应类型，它通过将小分子单体化合物连接在一起形成高分子聚合物。
聚合反应机理的构建和解析对于理解聚合反应的本质和控制聚合反应的过程至关重要。
本文将探讨聚合反应机理的构建和解析的方法和应用。
一、聚合反应的基本概念聚合反应是指通过共价键的形成将单体分子连接在一起形成高分子聚合物的过程。
聚合反应可以分为两种类型：链聚合和步聚合。
链聚合是指通过活性中间体的不断添加和传递来进行的反应，常见的链聚合反应包括自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合等。
步聚合是指通过两个或多个单体分子之间的反应来形成聚合物，常见的步聚合反应包括缩聚反应和环聚反应等。
二、聚合反应机理的构建聚合反应机理的构建是指通过实验和理论研究来确定聚合反应的反应路径和反应中间体。
构建聚合反应机理的方法包括实验观察、动力学研究和计算模拟等。
实验观察是构建聚合反应机理的重要手段之一。
通过实验观察反应物的消耗和产物的生成情况，可以确定反应的反应步骤和反应中间体。
例如，通过核磁共振波谱（NMR）和质谱（MS）等技术可以观察到聚合反应中间体的形成和消失过程，从而揭示聚合反应的机理。
动力学研究是构建聚合反应机理的另一种方法。
通过研究聚合反应的速率常数和反应级数，可以推断出反应的反应步骤和反应中间体。
例如，通过测定聚合反应的速率常数随温度的变化情况，可以确定聚合反应的反应步骤和反应中间体的稳定性。
计算模拟是构建聚合反应机理的一种重要工具。
通过计算化学方法和分子动力学模拟等技术，可以模拟聚合反应的反应路径和反应中间体的结构。
例如，通过量子化学计算可以计算出聚合反应的反应势能面和反应中间体的结构，从而揭示聚合反应的机理。
三、聚合反应机理的解析聚合反应机理的解析是指通过实验和理论研究来解释聚合反应的本质和规律。
聚合反应机理的解析可以帮助我们理解聚合反应的反应机制和控制聚合反应的过程。
聚合反应机理的解析可以通过实验研究来实现。
化学反应机理中的聚合反应机制分析
化学反应机理中的聚合反应机制分析聚合反应是一种重要的化学反应类型，它可以将小分子单体通过化学键形成长链或网络结构的大分子聚合物。
在化学领域，聚合反应机制的分析非常关键，可以帮助我们进一步理解聚合反应的原理和过程。
聚合反应的机理通常涉及三个基本步骤：启动、传递和终止。
启动步骤是聚合反应开始的起点，传递步骤是分子间传递反应的过程，终止步骤则意味着聚合反应的结束。
在聚合反应的启动步骤中，通常需要一个引发剂来提供自由基或离子等活性物种。
这些活性物种具有较高的反应活性，可以引发单体的聚合反应。
引发剂的选择是根据反应体系和所需聚合物性质来确定的。
传递步骤是聚合反应中最为重要的步骤之一，它决定了聚合物的结构和分子量。
在传递步骤中，自由基或离子通过与单体反应，从而实现聚合物链的延长。
传递反应的速率常常受到反应物浓度、反应温度和反应物结构的影响。
终止步骤是聚合反应的结束，它可以是自发的或人为引发的。
自发终止可以是两个聚合物链相遇并发生反应，也可以是链中的活性位点自发消失。
人为引发的终止通常通过引入终止剂来实现，终止剂会与活性位点反应，从而中断聚合链的延长。
聚合反应的机制可以根据反应物的类型和反应条件进行分类。
例如，自由基聚合是一种常见的聚合反应机制，它涉及自由基与单体之间的反应。
自由基聚合可以通过热引发、光引发、引发剂引发等方式进行。
离子聚合是另一种重要的聚合反应机制，它涉及到离子与单体之间的反应。
离子聚合的常见类型包括阳离子聚合和阴离子聚合，具体的机制则取决于离子聚合体系的选择。
除了自由基聚合和离子聚合，还存在其他一些聚合反应机制。
例如，配位聚合是一种通过金属离子作为中介来实现的聚合反应机制。
配位聚合通常涉及到配位活性单体与金属离子形成配合物，并通过配合物间的反应而实现聚合。
总结起来，聚合反应机制分析是化学领域中的重要研究内容，它可以帮助我们深入理解聚合反应的过程和原理。
在未来的研究中，我们可以进一步探索新的聚合反应机制，以实现更加精确和可控的聚合反应。
[工学]聚合反应课件
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引发 增长 终止
I kd 2R R· +Mk1
kp Pj +M
P1· Pj+1
Pi· +Pj·ktd Pi+Pj
ri=2fkd[I] rp=kp[P·][M] rt=ktd[P·]2
11
假设：（1）终止反应为歧化反应
（2）无链转移反应
2 fkd[I] kP[P1][M] ktd[P1][P] 0
fkd [I ]0
1 x
(1
x)
exp
kd t 2
21
Hamielec研究苯乙烯本体及溶液聚合（苯为溶剂，ABIN为引 发剂），x=10~60%，kp不受扩散影响。得到：
单只理想混合反应器
log( f / f0 ) 0.02log(1 )103 0.0285[log(1 103)]2
[P1]
2 fkd [I] k f [P][Y ] kP[M] k f [Y ] ktd [P]
v kP[M]/ k f [Y ] v kP[M]/ ktd[P]
1/ vt 1/ v 1/ vt
所以
[ P1]
1
1
vt
[ P]
17
同时：
[Pj ]
1
vt vt
j1 1
1
vt
（3）拟稳态假设 d[Pj ]/dt=0
d[P1·]/dt=0
d[P2·]/dt=0 kP[P1][M] kP[P2][M] ktd[P2][P] 0
2 fkd[I] ktd[P]2
1/ 2
[
P]
2
fkd [I ktd
]
12
[
P1]
1
1
v
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• 按操作方式反应器可分为间歇和连续二大类。 同一聚合反应在这两类反应器中进行，所得 的平均聚合度与其分布有明显差异。
一、间歇聚合时的聚合度分布 1. 无链转移反应时的聚合度分布
V=kp[M]/ktd[P.]：动力学链长
2. 有链转移反应时的聚合度分布
第三章 聚合反应工程分析
第一节 概述
• 按反应机理来分，聚合反应过程可分为连 锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。
• 连锁聚合过程可分为若干个基元反应：链 引发、链增长、链终止和链转移反应。
• 连锁聚合还可细分为：自由基聚合、阴离 子聚合、阳离子聚合和配位聚合。
• 大部分稀类单体的聚合属于此类，如苯乙 烯乳液聚合、MMA的本体聚合。
• 曲线7正好相反，产生的活性中心不断被终止，所 以活性链浓度随转化率提高而下降，至某一转化率 时，活性链全部被终止，此时即达到极限转化率； 若再延长反应时间，则转化率也不会提高。
二、平均聚合度与反应机理
• 聚合体系中是否存在链转移反应对活性链 浓度是没有影响的，但对产物的聚合度及 聚合度分布有明显的影响。
• MMA聚合时，转化率为50%时的双基终止 速率常数比零转化时小三个数量级。
• 当转化率很高，体系的粘度极大，此时单 体扩散也受到阻碍，致使总的聚合速率下 降。
• 在工业聚合过程中，要获得全转化过程的 动力学式必须要考虑粘度对聚合过程的影 响。
• 目前要在理论上来定量的表示粘度对kt、kp 的影响还有一定的困难，只能借助于一些 半经验的处理方法来描述某些实际的聚合 过程。
• 单体在水中由乳化剂分散成乳液状进行的 聚合称为乳液聚合，其最简单的配方由单 体、水、水溶性引发剂及乳化剂所组成。
• 乳胶粒生成期：从诱导期结束到胶束耗尽
• 反应恒速期：从胶束消失到单体液滴消失
• 反应降速期：从单体液滴消失到聚合反应 结束
(一)、n值的确定
• 乳液聚合和悬浮聚合时两种最典型的非均相聚合 体系。
• 按所用的引发剂来分： • 采用水溶性引发剂的，如乳液聚合； • 采用油溶性引发剂的，如悬浮聚合； • 采用固体催化剂的，溶液聚合和本体聚合
（表现为淤浆聚合） • 乳液聚合时典型的非均相聚合，时聚合物
制造的一种重要工业生产方法。
一、间歇乳液聚合
• 在低转化阶段，此时kt、kp均不受扩散控制 影响。
• 在中间转化阶段（从出现凝胶效应起）， 此时kt受扩散控制影响，而kp不受影响。
• 在高转化阶段，此时kt、kp均受扩散控制影 响。
第七节 缩聚反应
• 缩聚反应与连锁反应机理是不同的，原则 上讲，它没有引发与终止反应。
• 在缩聚反应中，单体不是一个个依次加到 聚合物分子上去的，而是先形成多聚体， 然后多聚体之间再反应逐渐形成高聚物。
• 要获得高分子量的产物，必须严格的控制 反应分子的等摩尔比。
• 在工业上为了制得高分子量的缩聚产物， 应尽可能把反应产生的低分子物排出体系 外，以使反应程度接近于1。
第八节 非均相聚合反应
• 与均相聚合不同的是非均相聚合体系在反应过程 中存在两种或两种以上的相态。
• 反应一开始就会观察到反应生成的聚合物以粒子 状析出。所以聚合体系的搅拌强度及相间的传质 速度对反应速率和聚合物的性质有很大影响。
第五节 粘度对聚合反应的影响
• 前面所讨论的都是以自由基聚合微观动力 学为基础的，并假定基元反应的速率常数 及引发效率不随反应的进行而改变。
• 对本体聚合来说，一般只适用于低转化率 情况下（小于10%）。
• 在工业聚合过程中，通常转化率很高，使 聚合速率偏离微观动力学的预计值。
• 在低转化率时，实验值和预计值吻合。
一、活性链浓度与聚合反应机理
• 活性链总浓度的测定十分困难，一般可以通过间 接方法求得。
• 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相比， 引发与转移所消耗的单体可以忽略不计，故总聚 合速率可近似等于增长反应速率。即：
• 在无终止反应的聚合体系中，活性链浓度随转化率 提高而增加，这是由于反应过程中活性中心不断产 生而又不被终止所造成。
• 因此，要正确判断反应机理还应弄清平均 聚合度与聚合机理间的关系。
pn
rp rt tr
pn 瞬时数均聚合度
rp 增长反应速率
rt tr
聚合物生成速率，即终止反应速率 和转移反应速率之和
此题我们采用数形结合法和排除法来解！
由式3-1得：
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
一、平均聚合度 1. 数均聚合度：
• 逐步聚合的特点是在低分子转变为高分子 的过程中，反应时逐单体转变为二聚体、三 聚体等低聚体，短期内转化率很高。
• 随后，低聚物之间发生反应，分子量不断 增大，而转化率的增加则很缓慢。
• 大部分缩聚反应属于此类反应，如聚酯、 尼龙的制备。
二、瞬时聚合度 1. 瞬时数均聚合度
第四节 连锁反应的平均聚合度 及聚合度分布
• 聚合产品的质量与其平均聚合度及聚合度 分布有密切关系，工业上常将它作为重要 的控制指标。
• 如PVA17-99, 24-99,26-99
• 平均聚合度及聚合度分布不仅与所用的聚合 方法有关，而且与所用的反应器型式及操作 方式有密切的关系。
• 在高转化率时，实验值和预计值不一致。
• 产生偏离主要是由于转化率升高时，体系 粘度增加，产生凝胶效应，出现了自动加 速现象。
• 此现象在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤 为明显。
• 对均相体系造成凝胶效应的直接原因是体 系的粘度增加，活性链受到包裹，双基扩 散终止困难，而引发速率几乎不随粘度增 加而减小，故使聚合速率加速。
在聚合物的生产中，连锁聚合占很大比例，特别是自由基聚合。
第二节 聚合反应速度的工程分析
• 进行大型聚合反应器设计前，一般需要在 实验室数据的基础上，对聚合反应速度进 行工程分析。
• 其目的是确定反应机理，定出基元反应的 速度式，再将总聚合速率、聚合度、聚合 度分布表示成函数式，并以此作为反应器 设计和操作的基础。