相转移催化法合成环己酮的研究
铁系固体超强酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的工艺研究
１ 实验 部 分
１ １ 试剂 与仪 器 ．
Ｆ －０ ＴＳ７ ０红 外 光 谱 仪 ： 国 Ｖａｉ 美 ｒ ｎ公 司 ； ａ ＷＡＹ－Ｓ型阿 贝折光 仪 ： 海精 科 仪器 公 司 ；Ｊ１ ２ 上 Ｊ一
１３ 环 己酮 １２丙二醇 缩酮 的合成 ． 。．
将 一定 比例 的环 己 、 ，一 二 醇 、 １２丙 自制催 化
作者简介 ２ １—１ 收稿日期：０００—５ ０ ． ． ： 罗志臣（９７ ）男， １６－ ， 吉林梨树人， 扬州２ 业职 １ ２
业技术学院副教 授 ， 硕士 ， 主要 从事化 工工艺及精 细有机 合成方面的教学和科研工作 。
石 ［］杂 多酸［叫 和 固体 超 强 酸 叫 等作 为 催 ｎ、 ］ 化 剂 ， 对合成 缩 醛 或缩 酮 反 应具 有 良好 的催 化 都
析纯， 天津市光复精 细化工研究所； ，一 １ ２丙二醇、 无水 硫 酸镁 ： 析 纯 ， 分 天津 市 大茂 化 学试 剂 厂 ； 硫
酸铁 ： 学 纯 ， 化 上海 试 剂一 厂 ； 过硫 酸铵 ： 学 纯 ， 化
易得 等优 点 ， 但存 在设 备腐蚀 严重 ， 产物 复杂 和产
型 大功率 电动搅 拌器 ： 江苏 国华仪 器厂 。
环 己烷 ： 析纯 ， 阳化 学试剂 厂 ； 己酮 ： 分 洛 环 分
生三废污染等缺点。近年来 国内研究替代无机酸 为催 化剂合 成缩 醛 或 缩 酮 的文 献 报 道很 多 ， 使 如 用 无 机 酸 盐［ ］ Ｌ ｗｉ ］ 单 质 碘［］ 沸 、 ｅ ｓ酸［９、 ． 加、
剂 ０ ６ｇ 环 己烷 １ ． ， Ｏ ｍＬ， 流 反 应 １ ， 物 收 率 达 ９ 以上 。 回 产 ｈ ２ 关 键 词 ： 系 固体 超 强 酸 ； 己酮 ； ，一 铁 环 １２ 丙二 醇 ； 己酮 １２丙二 醇缩 酮 环 ，一
磷钨酸／硅胶催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮
磷钨酸／硅胶催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮1. 前言介绍环己酮乙二醇缩酮的化学结构、物理性质及应用领域，探究其催化合成的重要性。
介绍磷钨酸／硅胶催化剂的优越性及其在催化合成环己酮乙二醇缩酮方面的应用。
2. 实验材料及方法描述磷钨酸／硅胶催化剂的制备方法及其物理化学性质，包括表面积、孔径、孔容以及酸量等。
详细描述催化合成环己酮乙二醇缩酮的实验方案，包括反应条件、反应物组成、反应时间以及催化剂用量等。
3. 实验结果及分析撰写环己酮乙二醇缩酮的催化反应机理图，以及无催化剂和磷钨酸／硅胶催化剂两种情况下反应的产物分析结果，包括反应产率、选择性以及产物结构鉴定等。
同时通过对不同催化剂用量及反应温度的组合实验，分析其对催化反应的影响。
4. 统计分析利用数据处理软件对实验结果进行统计分析，分析不同因素对反应产率及选择性的影响，制定最佳的反应条件，并结合磷钨酸／硅胶催化剂的特性，探讨其在催化合成环己酮乙二醇缩酮中的作用机理。
5. 结论总结磷钨酸／硅胶催化剂在催化合成环己酮乙二醇缩酮中的应用，评价其优点及局限性。
探讨未来可继续研究的内容，并对未来研究方向进行展望。
在化学合成中，环己酮乙二醇缩酮是一种常见的有机化合物，其化学结构为C12H20O2，具有一定的重要性及应用价值。
环己酮乙二醇缩酮具有优良的物理性质和化学性质，可以作为高级溶剂、涂料材料、润滑剂等领域的重要用途。
目前，环己酮乙二醇缩酮的生产主要使用的是磷酸和碳酸二乙酯的反应，但是这种方法需要高温高压，在生产过程中还会产生许多危险废弃物质，存在很大的环境污染风险。
因此，寻找一种新的生产方法已经成为化学合成领域的研究热点。
目前，磷钨酸／硅胶催化剂在催化合成环己酮乙二醇缩酮方面已经得到广泛应用。
磷钨酸是一种强酸，在固体分子筛材料硅胶上进行载体化，可以形成高效的催化剂。
硅胶催化剂的优越性主要通过两个方面来体现。
首先，硅胶催化剂具有高度的稳定性和活性，能够长时间稳定催化反应，耐高温，寿命长。
环己酮的制备方法
环己酮的制备方法环己酮是一种重要的有机化合物，广泛应用于药物、香料、橡胶和塑料等领域。
本文将介绍环己酮的制备方法。
环己酮的制备方法有多种，下面将分别介绍几种常用的制备方法。
1. 环己酮的氧化还原法制备。
这种方法是通过将环己烯与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，生成环己酮。
常用的催化剂有铜、铁、钴等。
该方法操作简单，反应条件温和，且废气处理相对容易，是一种常用的制备环己酮的方法。
2. 环己酮的羟甲基化反应制备。
这种方法是将环己酮与甲醇在酸性条件下反应，生成羟甲基环己酮。
然后再经过脱水反应，得到环己酮。
这种方法具有反应条件温和，产率较高的优点，但废气处理相对较为复杂。
3. 环己酮的氯甲基化反应制备。
这种方法是通过将环己酮与氯甲烷在碱性条件下反应，生成氯甲基环己酮。
然后再经过脱氯反应，得到环己酮。
这种方法操作简单，废气处理相对容易，但是由于使用了有毒的氯甲烷，对环境有一定的污染。
4. 环己酮的氧化反应制备。
这种方法是通过将环己烷与氧气在高温条件下反应，生成环己酮。
该方法反应条件较为苛刻，操作较为复杂，但产率较高。
5. 环己酮的酮化反应制备。
这种方法是通过将环己醇与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，生成环己酮。
该方法反应条件较为温和，但催化剂的选择和废气处理都需要考虑。
总结起来，环己酮的制备方法有氧化还原法、羟甲基化反应、氯甲基化反应、氧化反应和酮化反应等多种。
不同的方法适用于不同的应用场景，制备过程中需要考虑反应条件、产率和废气处理等因素。
在实际生产中，应根据具体需求选择合适的制备方法。
环己醇合成环己酮的工艺研究
己醇）＝ ． ６ ５：ｌ 催化剂 ０ ３ｇ 四丁基 溴化铵 ０ ０ ５ｇ ， ． ， ．４ 。在此条件 下， 己酮的收率迭 ９ ％ 以上 。 环 ７ 关键 词 ： 己醇 ；单缺位杂 多酸 盐 ；四丁基 溴化铵 ；双氧水 ； 己酮 环 环 中图分 类号 ：Ｑ ３ ． １ Ｔ ２４ ２ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ３— ４ ７ ２ １ ）９— ０ ３— ３ １０ ３ ６ （０ ３ ０ ０ ３ ０
（ ｃｏｌ ｆ ｈｍｉ ｌ ｎ ｎ ｒｙＥ ｇ ｅｒ ｇ， ｈ ｎ ｚｏ ｎｖｒ ｔ Ｓｈ ｏ ｏ ｅ ｃ ｄＥ ｅ ｎ ｉ ｅｉ Ｃ ａａ ｇ ｎ ｎ Ｚ ｅ ｇｈ ｕＵ ｉ ｓ ｙ，Ｚ ｅ ｇｈｕ ４ ０ ０ ｅｉ ｈ ｎ ｚｏ ５ ０ １，Ｃ ｉａ ｈｎ ）
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｅ ｃ ｃｏ ｅ ａ ｏ ｅ ｉ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｆ ｍ ｙ ｌ ｈ ｘ ｎ ｌｕ ｉ ｇｔ ｅ ｍｏ ｏ ａ ａ ｔ ｅ ｅ ｏ ｏ ｙ ｔ ｎ ｓ ｔｓ ｓｒ ｃ ： ｈ ｙ ｌ ｈ ｘ ｎ ｎ ｓ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｒ ｅ ｃｏ ｅ ａ ｏ ｓｎ ｖ ｖ ｃ ｎ ｔｒ ｐ ｌ ｕ ｇ ｔ ｅ ｏ ｈ ｈ ａ
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相转移催化剂的研究进展（收藏）
相转移催化的研究进展摘要：相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。
在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。
但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂[1]。
一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。
不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。
相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。
关键词：相转移催化剂；应用；前景Research progress of Phase transfer catalystAbstract：Introduces the concept of the phase transfer catalyst and its application in Organic synthesis, and the prospect is predicted.: Phase Transfer Catalysis (Phase transfer), referred to as PT, is a twentieth Century 70 years in organic synthesis and application of a new is becoming more widely. In organic synthesis is often encountered in heterogeneous organic reactions, usually the speed of this kind of reactions very slow, low yield. But if the water soluble inorganic salt, with small polar organic solvents and adding a small amount(0.05mol) quaternary ammonium or phosphonium salt, the reaction is easily,this kind of to increase the reaction speed and onium salt anion two phase transfer, known as phase transfer catalyst . The general existence of phase transfer catalytic reaction, in aqueous and organic solvent phase, are soluble in water, insoluble in organic phase, and the organic substrate is soluble in organic solvent. There is no phase transfer catalyst,two-phase isolated from each other, unable to contact several reactants,reaction is very slow. The presence of phase transfer catalyst, can be combined with the aqueous phase (usually), and the use of their own on of organic solvents, the reaction was transferred into organic phase and water phase, prompt reaction.Keywords：Phase transfer catalyst ；application ；prospect许多有机合成反应在均相条件下容易进行，而在非均相条件下不易进行，或者存在反应速率慢，效果差，反应不完全的特点。
环己酮合成两种方法
环己酮的制备（一）传统实验方法（1）实验原理环己酮的制备可采用浓HNO3、KCrO4 或KMnO4氧化法。
其中最常用的方法是将仲醇用铬酸氧化。
铬酸是重要的铬酸盐和40－50％硫酸的混合物。
酮对氧化剂比较稳定，不易进一步氧化。
铬酸氧化醇是一个放热反应，必须严格控制反应的温度，以免反应过于激烈。
OH Na2Cr2O7/ H2SO4O三、参考步骤1、氧化剂的制备。
在搅拌的条件下，向7.5mL 水和1.3g 重铬酸钠的溶液中慢慢加入1.1mL浓H2SO4，得橙红色铬酸溶液，冷至室温备用。
2、环已酮制备。
向2.5g 环己醇中，分三次加入上述铬酸溶液，每加一次都振摇混匀，并控制反应液温度在55-60℃。
反应约0.5h 后温度开始下降，再放置15min，其间不断振摇，使反应液呈墨绿色为止。
向反应液内加入7.5mL 水，进行简易水蒸气蒸馏，将环己酮与水一起蒸出，收集6mL 馏出液。
用食盐饱和后，分出有机相。
水相用7.5mL 乙醚分两次萃取，萃取液并人有机相。
然后经干燥，空气冷凝管蒸馏，收集151-155℃的馏分。
产0.8-1.0g 左右。
（二）改进方法：以30%H2O2 为氧化剂,用FeCl3 催化氧化环己醇可得到产率(基于环己醇)为75%以上的环己酮,反应中无须加入相转移催化剂,考察了用量、催化剂、反应时间及反应温度对产率的影响.所用催化剂价廉易得且具有极佳的水溶性,分离回收容易,是一条绿色合成环己酮的好途径,克服了目前有机化学实验教材中采用浓HNO3、KCrO4 或KMnO4 氧化法存在污染大、反应时间长等缺点.绿色化学在使用化学药品时遵循4R原则:拒用危险品(Reject),减量使用(Reduce),循环使用(Recycle),重新使用(Reuse)[1].在大学化学教育中渗透和灌输绿色化学思想理念是相当有必要的,而用绿色化学的思想来指导和规范化学实验教学也就显得尤为重要.目前国内有机化学实验教材中环己酮的制备是用浓硫酸催化的重铬酸盐氧化法[2~4],该法存在的主要缺点是：严重污染环境(Cr6+是致癌物),药品较贵,操作繁琐,而且催化剂浓硫酸用量较大,废酸难处理,反应时间长,反应的后处理工作较为复杂困难;而以次氯酸钠作为氧化剂,要用到相转移催化剂四丁基碘化铵,也存在反应副产物和催化剂回收利用难解决的问题[5];也有用有机金属配合物为催化剂、过氧化氢为氧化剂的报道,而且产率高达95%[6],但反应时间达12小时,不适合有机化学实验教学.用30% H2O2作为氧化剂,在55℃~60℃的温度下,采用无毒无害的FeCl3催化剂催化氧化环己醇制备环己酮,反应条件温和,容易控制,氧化剂反应完后只留下水,无毒害废弃物产生,反应时间较短,适宜有机实验教学,而且反应后的产物也极易分离.1实验部分1.1）实验试剂及仪器环己醇(CP)、过氧化氢(30%)、氯化铁(CP)、无水乙醚、氯化钠、无水硫酸镁傅立叶变换红外光谱仪Magua Nicolet 550(II)、阿贝折射仪(ZW AJ)1.2）实验步骤实验按四因子三水平正交法进行,参数如表1.表1正交实验因子水平表在带回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的250毫升的三颈烧瓶中加入环己醇、催化剂氯化铁,用滴液漏斗慢慢滴加过氧化氢,水浴控制适宜的反应温度,过氧化氢滴加完后继续反应30分钟,其间不时振摇,使反应完全,反应液呈墨绿色.反应完成后在三颈烧瓶中加入60ml水和几粒沸石,改成蒸馏装置,将环己酮和水一起蒸出来,直至流出液不再浑浊后再多15ml~20ml,约收集50ml流出液.流出液用精盐饱和后,转入分液漏斗,静置分出有机层,水层用15ml无水乙醚萃取一次,合并有机层与萃取液,用无水碳酸钠干燥,然后水浴蒸馏除去乙醚,蒸馏收集152℃~158℃的馏分,称量所得产物的质量.1.3）催化剂单项试验正交实验得到的结果显示,催化剂是影响产率的主要因素,但影响趋势不明显,因此在确定其他条件的情况下,单独考察催化剂用量对环己酮收率的影响.1.4）实验结果的可重复性所有反应条件确定后,进行多次重复性实验,以考察实验结果的稳定性能,以确定能否将这一新的反应体系应用到实验教学中去.1.5）产品分析最后产物用Magua Nicolet 550(II)型FT-IR光谱仪测定其红外吸收.用阿贝折射仪(ZW AJ)测定其折光率.用电子天平称量所得产物的重量.2结果与讨论2.1）反应产物的表征经过处理后,蒸馏收集152℃~158℃所得的馏分为无色透明油状液体,产物的红外光谱显示在1705cm-1~1715cm-1范围有特征吸收峰,说明产物的分子结构中存在羰基;在2800cm-1~3000cm-1范围出现亚甲基特征吸收峰;测得产物折光率为1·4500.所得的红外光谱和折光率均与文献给出的环己酮的数据相符.2.2）系列正交实验产率的直观分析表2是按照四因子三水平正交法安排实验的直观分析.从表中各因子对产物平均收率的贡献来看,A1B1C2D1为最优条件,而从单个实验的产率来看则是A3B3C2D1为最高,由于极值Rj表明过氧化氢对产物平均收率的影响不大,而影响最大的是反应温度,其次是催化剂和反应时间,因此按节约原则选取A1B1C2D1或A1B3C2D1进行下一步实验.表2正交实验结果直观分析表2.3）影响环己酮收率的因素2.3.1过氧化氢的影响图1为过氧化氢与环己醇物质的量比对环己酮平均收率的影响.当二者为1∶1时,平均收率最高,虽然随着过氧化氢的量增加,平均产率有一下降过程随后又逐渐增加,但增加幅度缓慢,而且过氧化氢的多少对平均收率的影响很小,所以从节约的角度出发,尽可能选取用最少的过氧化氢.图1过氧化氢用量对环己酮平均收率的影响2.3.2催化剂FeCl3对环己酮收率的影响图2为催化剂对环己酮平均收率的影响,正交实验所得平均收率显示,取1水平时所得反应结果最好,但就单个实验结果却是3水平的反应产率最高.因此,为了确定催化剂的用量而做了相应的单项实验,结果如表3. 图2催化剂对环己酮平均收率的影响表3FeCl3用量对环己酮产率的影响从表3结果来看FeCl3用量为3g时达到最高产率76.6%.如果从教学意义来说,产率达到70%以上时,现象已经非常明显,此时所得产物有7g以上,足以用各种方法进行的处理和测试,完全能达到教学的目的和要求,因此FeCl3用量为2g~3g都能满足教学实验的要求.2.3.3反应时间及反应温度对环己酮收率的影响图3、图4分别显示反应时间和反应温度对环己酮平均收率的影响.从图中看,反应时间取70min,反应温度取55℃~60℃时反应的平均收率最高.3实验结果的稳定性的考察为了考察实验结果的可重复性,在确定的优化条件下做了多次实验,对结果的稳定性进行了考察,结果如表 4.系列重复试验结果显示,实验的重现性非常好,完全可以用于教学实验.4结论建议用于学生实验的最佳条件为:10·5ml环己醇,3.1ml过氧化氢(30%),2g~3gFeCl3,反应时间70min,反应温度55℃~60℃.该反应时间仅用70min,在规定的实验课时内,学生完全能够完成实验,是一种适用于合成环己酮的教学实验.重要的是该实验方法对学生操作及环境无污染和毒害,催化剂FeCl3分离回收容易,这对改善有机化学实验室的环境、改变学生对有机实验的固有看法及将绿色化学的思想渗透到实验教学中很有意义.100[参考文献][1]Anastas P T,Warner J C. Green Chemistry,Theory and Practice[M].Oxford:Oxford University Press,1998.[2]兰州大学、复旦大学有机化学教研室.有机化学实验(第二版) [M]·北京:高等教育出版社,1994.[3]曾昭琼.有机化学实验(第二版)[M].北京:高等教育出版社,1987 .[4]李霁良.微型半微型有机化学实验[M]·北京:高等教育出版社, 2003.[5]张晓勤,郑柳萍.相转移催化法制备环己酮[J]·福建师范大学学报(自然科学版) ,1999,15(2):56-59.[6]魏俊发,石先莹,何地平,等.无有机溶剂、无相转移催化剂条件下H2O2氧化环己醇为环己酮[J]·科学通报,2002,47(12):1628-1630.[责任编辑黄招扬][责任校对黄少梅]Study on the Preparation of CyclohexanoneDIAO Kai-sheng,LI Yan,QIN Zhi-liu(Chemical and Ecoengineering College, Guangxi University for Nationalities, Nanning530006,China)Abstract:Without phrase transfer catalyst, Cyclohexanone was prepared from cyclohexanol and hy-drogen peroxide. The effect on reaction of factors including the amount of oxidant and catalyst, reaction timeand temperature were accounted and the optimum conditions were found. Compared with that of teachingmaterial in organic chemistry, which is pollutant and poisonous, the new way is more feasible and less poison。
对甲苯磺酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮
对甲苯磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮1.引言-介绍领域内对环己酮1，2-丙二醇缩酮的研究现状及其应用-说明研究目的与意义2.实验方法-甲苯磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的反应机理-实验条件和步骤-实验结果分析3.实验结果-用UV-Vis和NMR对产物的鉴定-比较不同反应条件下产物的收率和纯度4.结论与讨论-总结实验中甲苯磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的反应机理和优劣点-对产物的结构和性质进行分析和讨论-探讨未来研究的方向5.参考文献-列举本文中引用的相关文献，以及其他相关文献第一章：引言1.1 研究背景环己酮1，2-丙二醇缩酮是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用前景，被广泛用于制备染料、塑料、医药、胶粘剂和化妆品等领域。
其中，催化合成方法是制备环己酮1，2-丙二醇缩酮的主要方法之一。
目前，催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的方法主要有铜催化法、碱催化法、酸催化法等。
其中，酸催化法具有反应条件温和、反应时间短、产物选择性高等优点，是制备环己酮1，2-丙二醇缩酮的重要方法。
近年来，甲苯磺酸作为催化剂得到了越来越广泛的应用，其具有催化作用效率高、催化剂价格便宜、废弃物生成量小等优点，因此被用于催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的反应中。
1.2 研究目的本研究旨在探究甲苯磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的适宜反应条件、产物良率和纯度，明确反应机理，对其应用前景进行评估。
1.3 研究意义在有机合成领域，环己酮1，2-丙二醇缩酮作为一种重要的有机合成中间体，其应用前景广泛。
本研究将探究甲苯磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的反应条件和机理，为该方法的优化和改进提供重要的实验数据和理论支持，同时也为更广泛的研究提供了新的思路和方法。
第二章：实验方法2.1 甲苯磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的反应机理在甲苯磺酸的催化下，环己酮和丙二醇经过求核加成反应形成环己基甲酸丙二醇酯（1,2-环己酮丙二醇酯），接着发生亲电取代反应，生成环己酮1，2-丙二醇缩酮（图1）。
钯配合物催化环己烯氧化合成环己酮的研究进展
Technology Progre ss 技术进展 钯配合物催化环己烯氧化合成环己酮的研究进展3李华明1 刘朋军1 叶兴凯2 吴 越2(1海南师范学院化学系,海口,571158;2中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022)提 要 综述了钯配合物催化环己烯氧化合成环己酮的研究进展。
总结了环己烯氧化合成环己酮的催化体系及其催化活性。
着重介绍了PdS O4/HPA(杂多酸),Pd(OAc)2/BQ(苯醌),Pd(OAc)2/FePc(酞菁铁),Pd(OAc)2/H Q(氢醌)/FePc,Pd(OAc)2/H Q/HPA,Pd(NO3)2/CuS O4/HPA等催化体系催化环己烯氧化的活性及其作用机理。
讨论了影响环己烯氧化活性的因素。
关键词 环己烯,氧化,环己酮,钯配合物 环己酮是制备己二酸、己内酰胺的主要中间体,也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料,并且被广泛地用作许多高分子聚合物的溶剂,因此,环己酮在有机化工工业、涂料工业等方面都有着极其重要的作用[1]。
目前工业上制备环己酮的方法主要采用的是环己烷的空气氧化法和苯酚加氢法。
苯酚加氢法由于其原料要经由苯、异丙苯等中间产物方能得到产品,因而其价格比较昂贵,从而限制了此方法的生产规模。
目前世界上85%以上的环己酮是靠环己烷的空气氧化法制得的,然而,该方法存在单程产率低,能耗高,以及设备腐蚀等问题,因此,目前工业上制备环己酮的方法都存在着很大的局限性,于是发展环己酮的新合成方法就变得很有必要了[1,2]。
日本学者河也正志[3]曾提出一种环己酮的新合成路线,该合成路线的主要特点是以苯为原料,先制成环己烯或环己基苯,然后再制成环己酮。
随着苯选择加氢制备环己烯研究的不断深入,以环己烯为原料制备环己酮的合成方法已明显地存在一定的应用前景。
本文拟就钯合物催化环己烯氧化合成环己酮的研究进展作一系统的总结.1 环己烯氧化合成环己酮的催化体系从已有的文献资料看,环己烯氧化合成环己酮的催化体系可归纳为多相、电催化、均相等几类(见表1)[4～30]。
环己酮合成实验的改进
第 ６期
郭晓稚 等 ： 己酮合成 实验 的改进 环
６ １
折射仪 ； Ｍ ｓ ｍ型超导核磁共振谱仪 ，０ Ｍ ｚＣ Ｃ３ Ｎ Ｒｓ ｔ ｙｅ ３０ Ｈ ，Ｄ １ 作溶剂 ，Ｍ 作内标。 ＴＳ
１ ３ 操 作步骤 ． 在带 有 回流冷 凝管 、 温度 计 、 液 漏斗 的 ２ ０ Ｌ四颈烧 瓶 中 ， 入 环 己醇 ５ ０ （ ０ ｍ １ 、 滴 ５ｍ 加 ． ｇ ５ ｍ ｏ） 一定 量 的
１５ ．
ｍ（ ３ ／ ＷＯ ） ｇ
０． ６ ３
产率／ ％
７ ５ ７．
０． ５ ２ ０． ５
１０ ．
０． ６ ０ Ｏ． ２ １
０． ４ ２
７ ３ ５． ８ ７ ３．
，
ｌ ｅ：Ｒｌ Ｒ ＝ ２＝ Ｃ Ｈ５ ２
图 Ｉ 脂 肪族酮合成反应式
１ 实验部 分 １ Ｉ 试剂 ．
环己醇、 环戊醇 、． 、． ２丁醇 ２戊醇 、一 ３戊醇 、 ：质量分数为 ３ ％ ） ＷＯ （ Ｈ０（ ０ 、 。粉状 ） Ｔ Ａ 、 、 Ｂ Ｂ 乙醚 、 氯化 钙、 氯化钠 、 无水硫酸钠等 ， 以上试剂均为分析纯。
７５ ～８ （ Ｔ Ｃ板 跟踪 反应 ００： Ｌ
，
， 考察 催化 剂 ＷＯ 用量 对产 率 的影响 ， ， 实验结 果 见表 １ 。
表 １ 催化剂用量对产率影响
ｎ ＷＯ ） ｍ ｏ （ ３／ ｍ ｌ
Ｏ
ｍ ＷＯ ）ｇ （ ３／
０
产 ％
４ ２ ９．
ｎ ＷＯ ） ｍ ｏ （ ３／ ｍ ｌ
第２ ６卷 第 ６期
２１ ０ １年 １ ２月
大 学 化 学
ＵＮＩ ＶＥＲＳ ． Ⅱ Ｙ ＣＨＥＭ Ｉ ，ＲＹ ＳＩ ．
一种使用相转移催化烷基化反应的方法[发明专利]
![一种使用相转移催化烷基化反应的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/6be88112ae45b307e87101f69e3143323968f5e5.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011349962.X(22)申请日 2020.11.26(71)申请人 青岛科技大学地址 266000 山东省青岛市崂山区松岭路99号(72)发明人 田泊凝 赵加恩 宋双骐 赵佳睿 耿赛 (74)专利代理机构 深圳紫晴专利代理事务所(普通合伙) 44646代理人 张世静(51)Int.Cl.C07C 67/307(2006.01)C07C 69/734(2006.01)(54)发明名称一种使用相转移催化烷基化反应的方法(57)摘要本发明公开了一种使用相转移催化烷基化反应的方法，包括烷基化反应，烷基化反应在非极性溶剂中进入，且在烷基化反应进行时，加入相转移催化剂、浓碱、再滴加硫酸二甲酯，所述相转移催化剂为季铵盐类或聚乙二醇类，所述相转移催化剂加入量为反应物质量的1％‑10％，所述加入液碱浓度为30％‑50％，浓碱为KOH或NaOH。
在本发明实施过程中，能够提高反应收率，降低了应温度，而且缩短了反应时间，简化了后处理过程。
权利要求书1页 说明书3页CN 112624922 A 2021.04.09C N 112624922A1.一种使用相转移催化烷基化反应的方法，其特征在于：包括烷基化反应，烷基化反应在非极性溶剂中进入，且在烷基化反应进行时，加入相转移催化剂、浓碱、再滴加硫酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种使用相转移催化烷基化反应的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为季铵盐类或聚乙二醇类。
3.根据权利要求2所述的一种使用相转移催化烷基化反应的方法，其特征在于：所述相转移催化剂加入量为反应物质量的1％‑10％。
4.根据权利要求3所述的一种使用相转移催化烷基化反应的方法，其特征在于：所述加入液碱浓度为30％‑50％，浓碱为KOH或NaOH。
5.根据权利要求4所述的一种使用相转移催化烷基化反应的方法，其特征在于：包括邻甲基苯乙酸制备溴代苯丙烯酸甲酯的化学反应方程式如下所示，在上述反应后的酰化物二氯甲烷溶液中，直接加入质量比在1％‑2％之间的相转移催化剂，然后滴加KOH水溶液，滴加完成后，在水浴下滴加硫酸二甲酯，然后升温至室温，在0.5‑1h内点滴跟踪反应物直至，待反应完毕后，补加定量的水后静置分层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相，脱溶得淡黄色液体。
新型相转移催化剂的合成及其催化水解反应研究
新型相转移催化剂的合成及其催化水解反应研究
今天，在分子催化反应的发展中，相转移催化剂的重要性日益突出，其它类型的催化剂受到限制。
随着新型催化剂的出现，结构复杂的有机反应可以得到很好的控制，从而大大提高反应效率。
因此，新型相转移催化剂的发展具有重要的意义。
二、新型相转移催化剂的合成
新型相转移催化剂的合成包括耦合反应、活性催化剂的制备和设计等多个方面，耦合反应是相转移催化剂的制备的关键步骤，通过结构和强度的调整可以获得良好的催化活性。
通过引入某些活性催化剂，可以有效地改变催化剂的结构，从而提高催化剂的抗热性和抗氧化性，改善催化反应的稳定性。
另外，通过改变反应温度和催化剂结构，可以获得良好的催化活性，从而提高催化反应的效率。
三、新型相转移催化剂的催化水解反应
新型相转移催化剂的催化水解反应包括碳酸酯类的水解和烯烃
类的水解。
新型相转移催化剂的碳酸酯类水解反应，可以在温和条件下实现，并可以得到较高的产率和极高的催化活性。
此外，烯烃类的水解反应也可以在新型相转移催化剂的作用下实现，可以得到良好的活性和稳定性。
四、结
新型相转移催化剂的合成及其催化水解反应研究具有重要的意义。
新型相转移催化剂的合成可以有效改善催化剂性能，使反应更加高效、可控；新型相转移催化剂的催化水解反应可以获得良好的活性
和稳定性，从而大大提高反应效率。
未来，将会有更多新型相转移催化剂的发展，希望能够为科学家们带来更多成果。
环己酮的合成
以环己烷为原料，无催化下，用富氧空气氧化为环己基过氧化氢，再在铬酸叔丁 酯催化剂存在下分解为环己醇和环己酮、醇、酮混合物，经一系列蒸馏精制即得 合格产品。原料消耗定额：环己烷（99.6%）1040kg/t。[4]
苯加氢氧化法
苯与氢气在镍催化剂存在下，在120-180℃下进行加氢反应生成环己烷，环己烷与 空气在150-160℃，0.908MPa下进行氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物，经分 离得环己酮产品。环己醇在350-400℃，有锌钙催化剂存在下进行脱氢反应生成环 己酮。原料消耗定额：苯（99.5%）1144kg/t、氢气（97.0%）1108kg/t、液碱 （42.0%）230kg/t。
次氯酸氧化(环己醇氧化法）
实验
一 实验目的 1．了解用环己醇制备环己酮的原理和方法 2．掌握和熟练反应装置、分液装置的安装和使用方法。 3．进一步了解醇和酮之间的联系和区别
二 实验原理 环己醇可被氧化生成环己酮
三 主要试剂及性质 1．环己醇：无色透明油状液体或白色针状结晶，有似樟脑气味。可被强氧化 剂养化成酮； 2．乙酸：无色液体； 3．次氯酸钠溶液：无色溶液，强氧化剂，可氧化醇； 4．饱和亚硫酸氢钠溶液：无色溶液，可与次氯酸钠反应；
实验二
实验目的及原理 试剂及仪器 实验步骤流程图 实Biblioteka 步骤 注意事项一、实验目的
1. 学习用重铬酸盐氧化法由环己醇制备环己酮的原理和方法； 2.进一步了解盐析效应在分离有机化合物中的应用。
二、实验原理
OH
O
3
+ + NaCr2O7 5 H2SO4
3
+ + + Cr2(SO4)3 2 NaHSO4 7 H2O
相转移催化在烯烃氧化合成酮类物质中的应用
相转移催化在烯烃氧化合成酮类物质中的应用
李华明;符总
【期刊名称】《海南师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2000(013)002
【摘要】系统地总结了相转移催化和逆向相转移催化在烯烃氧化合成酮类物质中的应用,在烯烃氧化合成酮类物质的过程中,季铵盐、聚乙-二醇均是非常优良的相转移催化剂,环糊精及其衍生物是一类典型的逆向相转移催化剂.
【总页数】6页(P73-78)
【作者】李华明;符总
【作者单位】海南师范学院化学系,海南海口 571158;海南师范学院化学系,海南海口 571158
【正文语种】中文
【中图分类】O643.3
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越
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环己酮生产工艺的催化剂分解
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添加助剂，避 免过度加氢， 促进产物脱附
催化温度的选 择，有机溶剂 的加入
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催化剂性能评价：催化反应的转化率和选择性都很高，催化条件温； 但催化剂种类多，用量大。
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化芳环，并抑制环己酮过度 加氢
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1.不同催化剂比较
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环己酮
>4500,000 t/year
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一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法
（19）中华人民共和国国家知识产权局（12）发明专利申请（10）申请公布号CN101544553A（43）申请公布日 2009.09.30（21）申请号CN200910098262.5（22）申请日2009.04.30（71）申请人浙江大学;浙江巨化股份有限公司地址310027 浙江省杭州市浙大路38号（72）发明人陈志荣;陈业强;袁慎峰;毛春强（74）专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司代理人张法高（51）Int.CIC07C49/613;C07C49/653;C07C45/74;C07C45/82;B01J21/04;权利要求说明书说明书幅图（54）发明名称一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法（57）摘要本发明公开了一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法。
该方法采用如附图所示的催化反应精馏装置，环己酮从塔中部进入；塔顶蒸汽冷凝得到的环己酮－水共沸物在分水器中连续分出下层反应生成的水，上层环己酮回流进入塔顶部；塔底釜液用再沸器加热，控制釜液温度为250～280℃，从塔釜排出液中可得到质量分数为 60％～90％的环己酮二聚体。
本发明采用连续催化反应精馏技术，将产物中水及时从反应场所移走，从而有利于反应向形成环己酮二聚体方向移动；同时反应产物通过下部的提馏段分离，避免了进一步与催化剂接触的机会，从而提高了环己酮二聚体的选择性，使反应可以连续进行，生产效率高，环己酮二聚体选择性高，便于工业化生产。
法律状态法律状态公告日法律状态信息法律状态2009-09-30公开公开2009-09-30公开公开2009-11-25实质审查的生效实质审查的生效2009-11-25实质审查的生效实质审查的生效2012-06-06授权授权2012-06-06授权授权2020-04-24专利权的终止专利权的终止权利要求说明书一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法的权利要求说明书内容是....请下载后查看说明书一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法的说明书内容是....请下载后查看。
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所示 ．
从表 １可 以得 出 ， Ｃ 源自 ＴＡＢ存 在 下 ， 使用 钨 酸
作者简介： 丁永 杰 （ ９８一） 男 ， 南淮 阳人 ， １７ ， 河 助教 ， 士 ， 硕 主要 从 事 催 化 研 究
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业． 在有 机化学 实验 教 材 中， 一般 采 用 铬 酸 氧化 环 己醇 ， 或用 漂 白粉 制 备 次氯 酸 氧化 环 己醇ｎ ． 述 ］上 方 法 的缺点 是 氧 化剂 Ｃ （ Ｉ 是 致 癌 物 质 ， 环 境 ｒ Ｖ） 对 的污染 比较 严重 ， 试剂 价格也 较贵 ， 且操作 烦琐 ． 近年来 ， 关 钼 、 过 氧化 物 催 化 Ｈ Ｏ 有 钨 氧 化 环 己醇 及 烯 烃 的反 应 ， 献 报 道 的 较 多一 一 ｏ 文 Ｔｒ— ｓ 等 以钼酸铵 为催 化 剂 ， Ｈ ０ ｔ ｃ 用 。在氯 仿 一水 两 相 体系 中将 醇氧 化 ， 反应时 间长达 几天 ； ｄｒｌ 研 Ｉ ｉ ３ ｎ ａ］ 究 了在催 化剂 钨酸 盐 存 在 下 使 用 Ｈ ｏ 氧 化 环 己 醇为环 己酮 的反 应 ， 产 率可 达 ７ ； 其 ２ 魏俊 发Ｌ 等 ４
认 为杂多 酸与含 氮或 氧 的二齿 配 体 形 成 的配 合 物 是 氧化环 己醇 为环 己酮 的真 正催化 剂 ， 有机 配体 在
的作用下 ， 与钨酸 根 形成 的 过氧 钨 酸 的 过氧 Ｈ ｏ 键 拉长 ， 提高 了其氧 化 反 应 的活 性 ， 标 题反 应 具 对
检 测器 ， 色谱柱 为 Ｄ （ 苯二 甲酸 二 壬 酯 ） 充 ＮＰ 邻 填
中 ， 入 钨酸钠 、 加 配体 、 Ｔ 、 己醇 ， 拌 下再缓 Ｃ ＡＢ 环 搅
慢滴 加 ３ ％的 Ｈ ｏ ，８ ～８ Ｏ Ｏ ５℃反应 ４ ｈ 反 应所 ．
得 的混合 物用 乙酸 乙酯萃取 ， 有机 层经无水 硫酸钠 干燥 后 ， Ｓ 用 Ｐ一６ ０ ８ ０气 相 色 谱 仪进 行 分 析 ， 导 热
力 最佳 ． 相 转 移 催 化 剂 作 用下 ， 反 应 条 件 进 行 了 优 化 ． 果 表 明 ， 应 的 最 佳 条 件 为 ， 己醇 、ｗ 、 基 水 在 对 结 反 环 磺
杨酸 、０ 过 氧 化 氢 、 六炕 基 三 甲基 溴化 铵 物 质 的 量 比为 １ ０ ２ ２ １ ０ １ 反 应 温 度 为 ８ ～８ ３ 十 ０ ： ： ：０ ： ， ０ ５℃ ， 应 时 间 反
酮 的研究 尚未见 文献报 道． 文对该 催化 反应体 系 本
收 稿 日期 ：０ ６— ０— ５ 修 回 日期 ：０ ７ ２—１ ２０ １ ２ ； ２０ —１ ６
基 金 项 目 ： 口师 范 学 院 科研 启 动基 金 周
在相 转移 催 化 剂 Ｃ ＴＡＢ存 在 下 ， 察 钨 酸钠 考 与 草酸 、 杨酸 、 水 磺基 水 杨 酸 、 一羟 基 喹 啉等 配 体 ８
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第２ ５卷 第 ２ 期
Ｖｏ． ５Ｎｏ ２ １ ２ ．
周 口师 范 学 院 学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＺ ｏ ｋ ｕ Ｎｏ ｍａ Ｕ ｎ ｖ ｒ ｉｙ ｏ ｒ ａ ｈ ｕ ｏ ｒ ｌ ｏ ｉ ｅ ｓｔ
２０ ０ ８年 ３月
Ｍａ． ０ ８ ｒ２ ０
为 ４ ｈ 环 己酮 的 收 率 可达 到 ６ ． １ ． ， ７ ９ 关 键 词 ： 转 移 催 化 剂 ； 酸钠 ； 氧 化 氢 ； 己酮 ； 己醇 相 钨 过 环 环
中图 分 类 号 ： ２ Ｏ６ １
文 献 标 识码 ：Ａ
文 章编 号 ：１ ７ —９ ７ （ ０ ８ ０ — ０ ４ ０ ６ １ ４ ６ ２ ０ ）２ ０ ７ — ３
相转移催化法合成环 己酮的研究
丁永杰 ， 春香 ， 赵 胡龙 淮 ， 申长春 ， 岳迎 霞
（ 口师 范 学 院 化 学 系 ， 南 周 口 ４ ６ ０ ） 周 河 ６ ０ ０
摘 要 ： 以质 量分 数 为 ３ 的 过 氧 化 氢 为 氧 化 剂 ， 相 转 移 催 化 环 己醇 合 成 环 己酮 进 行 了研 究． 察 了 十 六 ０ 对 考
柱 （ ３ｍｍ × ３ ０ ０ ｍ） ０ ．
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 配体 的影 响 ．
有 较好 的催 化效 果． 利用钨 酸 钠 与 二 齿 配 体形 成 的 催 化 体 系 ， 以 Ｈ 为氧化 剂 ， 相转 移催 化 剂 十六 烷 基三 甲基 Ｏ 在 溴 化铵 （ ＴＡ ） Ｃ Ｂ 存在 下 ， 化 氧化 环 己醇 合成 环 己 催
烷 基 三 甲基 溴 化 铵 、 酸 钠 与 不 同配 体 （ 钨 草酸 、 杨 酸 、磺 基 水 杨 酸 、 ８ 羟 基 喹 啉 ） 成 的相 转 移 催 化 荆 对 水 一 形
标 题 反 应 的 催 化 能 力 ． 现 十 六 烷 基 三 甲基 溴 化铵 、 酸 钠 与 磺 基 水 杨 酸 配 体 形 成 的 相 转 移 催 化 荆 的催 化 能 发 钨
实验 过程 中所 使 用 的试 剂 均 为分 析 纯． Ｏ ３ Ｈｏ 采用 高锰 酸 钾 进 行 滴 定． 己醇 、 己 酮使 环 环
用前 进行 重蒸 ， 相色谱 检 测为单 峰． 气
１ ２ 反 应 装 置 及 检 测 方 法 ．
在装 有冷凝 管 和温度计 的 ５ ＯｍＬ的三 颈烧瓶
环 己酮 是一 种 重 要 的 有 机 化工 产 品 ， 有 高 具 溶 解性 和低 挥发 性 ， 以作 为特 种 溶 剂． 可 并且 广 泛
进 行 了研 究 ， 优化 了反应 条件． 并
１ 实验 部 分
１ １ 试 剂 ．
应 用于纤维 、 成橡胶 、 合 工业 、 农业 和有 机溶剂 等行