石油产品非加氢脱氮技术对比分析

部分原油 (除孤岛和和江汉原油外 ) 含氮量在 0. 3%左右 ,属于高含氮原油 ,个别产地的原油含氮量 高达 2%。石油中的含氮化合物通常分为两大类 : 碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物 。按其分类 , 一般粗略认为 ,吡啶 、喹啉及其衍生物属于强碱性 含氮化合物 ;吡咯 、酰胺 、吲哚及其烷基衍生物属于 弱碱性含氮化合物 ,而将咔唑类归为非碱性含氮化 合物 。其中非碱性氮化物约占含氮化合物总量的 70% ～75% [ 7 ] 。
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第 6卷第 1期
陈文燕等 :石油产品非加氢脱氮技术对比分析
图 3 原油中喹啉生物脱氮的模拟工艺流程
参考文献 :
[ 1 ] Evans W E. Two - step heterocyclic nitrogen extraction from petroleum oil [ p ] US patent, 4960508, 1989.
原油中有机氮化物的存在对炼油工艺 、石油产 品和环境都有很大危害 。虽然原油中氮化物的数 量和种类没有硫化物多 ,但它的影响要大于硫化 物 。在油品生产中 ,极微量的有机氮化物就可引起 催化裂化 、加氢精制等工艺过程中贵重催化剂中 毒 ,缩短催化剂的使用寿命 ,从而增加了生产成本 , 减少产量 。据统计 ,减少原油中氮含量的 90% ,能 提高 20%的汽油产量 ,还能减少设备腐蚀 ,降低费 用 [ 1 - 3 ] 。另外 , 氮 化物 会影 响油 品的 颜色 和安 定 性 ,特别是在储存过程中 ,氮化物的存在会导致油 色变深及产生胶质和沉淀 ;氮化物的燃烧会生成腐 蚀性很强的酸性气体 ,以氮氧化物 NOX 的形式排 入大气 ,造成严重的空气污染 ,并形成酸雨 [4 - 6] 。 为了适应环保要求 ,满足轻质油品的质量和车辆废 气排放标准 ,炼油企业积极采用各种技术对油品进 行脱氮 。其中加氢脱氮应用较广 ,但该技术设备投 资和操作费用较高 ,而且脱氮率较低 ,不适合中小 炼油厂应用 。近年来国内外又开发了几种非加氢 脱氮技术 ,主要有酸精制 、吸附精制 、溶剂精制 、络 合萃取精制 、微波辐射和微生物脱氮技术等 。国内 外学者对这些方法进行了大量研究 ,有些已应用于 工业生产 。
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新疆石油天然气
2010年
图 2 Pseudomonas降解喹啉的途径
注 :菌株通常对喹啉进行单羟化 ,形成 2 - 羟喹啉 。第二个单加氧酶继续将其变为 2 , 8 - 二羟喹啉 ,进而变为 8 - 羟香 豆素 。然后 ,裂解环形成 2 , 3 - 二羟苯丙酸 ,再进一步降解 。其它的喹啉降解途径都经历芳香环的氧化和环的裂解 。异喹 啉的降解途径至今还不清楚 ,但是代谢产物的质谱分析表明 1 - 氧 - 1 , 2 - 二氢异喹啉是最初的氧化产物 。
表 3 用于石油生物脱氮的菌株
的工业应用主要障碍和脱硫工艺相同 ,即需要创建 一个油水两相系统 。脱除氮和硫元素需要分别攻 击 C - N和 C - S键 ,但不攻击 C - C键 ,以保存反 应后产品的热值 。从经济上考虑 ,脱氮工艺需要和 脱硫工艺步骤一体化 。从现有炼油装置实际情况 出发 ,可保留加氢装置作为初步脱硫和脱氮 ,然后 用微生物法进一步精制石油产品中的硫和氮水平 , 例如汽油和柴油 [ 18 ] 。图 3 显示了原油中喹啉生物 脱氮的模拟工艺流程 ,目前这一流程尚未实现 。
原油中的氮含量比硫低 ,但对加工过程和产品 影响比硫严重 。非加氢脱氮工艺在我国研究应用 较多 ,酸精制 、溶剂精制 、配合精制和吸附精制是近 年来应用较多的工艺 ,并取得了一些成果 。这些方 法在实际应用中 ,往往是有机地组合在一起 ,相互 取长补短 ,可以在获得较高精制油收率的同时 ,实 现高效脱氮 ,一般脱氮率在 85%以上 。组合脱氮成 为当前石油产品脱氮领域的一个主攻方向 。另外 , 氧化脱氮 、微生物脱氮和微波脱氮等方法也已引起
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第 6卷第 1期
陈文燕等 :石油产品非加氢脱氮技术对比分析
2 石油产品非加氢脱氮方法
非加氢脱氮技术目前应用和研究较多的有 :酸
精制 、吸附精制 、溶剂精制 、络合萃取精制 、氧化 萃取 、微波辐射和微生物法等 ,详见表 。 1[ 9 - 11 ]
表 1 非加氢脱氮技术对比
方法
使用试剂
原) - 萃 氧化 -
取法
萃取
六氟磷 1 - 烷基 - 3 - 甲基咪唑
糠 醛 、 酚 、 NM P、 DM P、酸性气体及复 合溶剂
紫外光 - 乙腈 H2 O2 、N aC lO
缓和 缓和 缓和
吸附法
活 性 炭 、离 子 交 换 树脂
较高
对碱 性 氮 的 脱 除 效 果较好
wenku.baidu.com
非碱 性 氮 脱 除 效果不很理想
柴油中含氮化合物主要是苯胺 、吡啶 、喹啉及 其衍生物以及吡咯 、吲哚 、咔唑及其衍生物 。详见 图 1[ 8 ] 。
1 原油中的含氮有机化合物
原油中氮含量一般在 0. 02% ～0. 8%。我国大
图 1 石油中常见的有毒含氮有机化合物
收稿日期 : 2009 - 09 - 22 修改日期 : 2009 - 11 - 26 作者简介 :陈文燕 ,女 ,河北科技大学化工工艺专业毕业 ,高级工程师 ,
微波辐射
微波
缓和
工艺简单 、反应时间 短 、效率高 、无污染
操作 条 件 不 好 控制
实验室研究阶段
微生物法
微生物菌种
很缓和 操作费用低 ,无污染。 反应速度慢
实验室研究阶段
从表 1 可以看出 :酸精制 、吸附精制和溶剂精 因为其环保经济等优点 ,具有广阔的应用前景 。
制是传统非加氢工艺常用的方法 ,工艺比较简单 ,
应用范围 轻质油品 石油馏分 (常压沸点 350～500℃) 轻质专用油品的处理 用于催化裂化柴油精制 用于减压汽油 、裂化汽油脱氮
从表 2 可知 :组合脱氮工艺选择性较强 ,一般 只适用于某些特定的石油产品 。而且这些工艺常 常作为油品精制 ,很少大规模进行工业化应用 。
3 微生物脱氮
微生物脱氮是微生物利用自身的酶类切除芳 香氮化物中的氮元素 ,从而达到脱氮的目的 。其特 点是在常温常压下进行 ,能耗小 ,成本低 ,不改变燃
法是近年来研究的动向 ,虽然尚未实现工业化 ,但
表 2 轻质油品组合脱氮工艺对比
组合脱氮工艺名称 酸 - 脱氮剂 溶剂 - 脱氮剂 溶剂 - 吸附 络合 - 萃取 氧化 - 萃取
技术特点 由酸和脱氮剂共同作用 ,脱氮效果较好 总氮可减少 80%以上 ,碱性氮化合物减少 90%。 用于碱性氮化合物的脱除 ,产品收率高 ,溶剂可循环使用 有效脱除碱性氮化合物 ,溶剂可循环使用 氮化物的脱除率可达 85% ,尤其是弱碱性含氮化合物
第 6卷 第 1期 2010年 3月
新疆石油天然气 Xinjiang O il & Gas
文章编号 : 1673—2677 (2010) 01—0074 - 04
Vol. 6 No. 1 M ar. 2010
石油产品非加氢脱氮技术对比分析
陈文燕 ,陈永立 ,张海兵
(中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院 ,新疆 克拉玛依 834000)
N oca rd ioides sp.
采用生物脱氮 ,微生物菌种的选择和培养是关 键 。由于石油成分复杂 ,含有多种对微生物有毒害 作用的物质 ,如醛 、酚 、卤代烃 、烯烃 、多环芳烃 、重 金属离子等 。因此 ,如何有效地降低石油中毒物对
人们的广泛关注 ,目前处于研究开发阶段 。特别是 微生物脱氮 ,研究时间较长 ,但存在很多问题 ,如选 择性 、适应性 、生产周期 、产品分离等 ,要想实现工 业化 ,还有较长的一段路要走 。
反应条件
技术特点
缺点
应用情况
酸精制
乙酸 、磷酸 、盐酸等
缓和
方法简单 ,加工费用 低 ,油品损失少
污染环境 ,产品 收率低
油品精制工艺 ,
络合萃取
FeCl3、A l Cl3、TiCl4
缓和
脱 氮 率 高, 工 艺 简单 。
非碱 性 氮 脱 除 效果不很理想
已经工业化
溶剂精制
离子液 溶剂
氧 化 (还 光 化 学
能够作用于吲哚 、嘧啶 、喹啉和咔唑及其烷基 微生物的影响和培养抗毒能力强的微生物 ,成为石 衍生 物 的 几 种 微 生 物 已 经 分 离 出 来 , 分 别 是 油生物脱氨技术开发应用的关键 [17 ] 。微生物脱氮
A lca liganes, B acillus, B eijerinck ia, B u rkholderia,
[ 2 ]谢颖 ,鲍晓军. 有机酸脱除基础油中碱性氮化物的研究 [ J ]. 润滑油 , 2005, 15 (4) , 52 - 53.
[ 3 ]高从然 ,范喜频. 溶剂脱氮 - 白土精制组合工艺提高润 滑油基础油氧化安定性的研究 [ J ]. 润滑油 , 2004, 19 (4) , 25 - 28.
4 结语
生物催化剂 厌氧菌
好氧菌
菌株名称 D esu lfovibrio desu lfu ricans M 6 Pseudom onas agucida IGTN 9m
Pseudom onas aerug inosa Pseudom onas sp. stra in CA10
Pseudom onas pu tida86 Pseudom onas stu tzeri R hodococcus sp. stra in B 1 Com am onas acidovorans Com am onas testosteron i
摘 要 :介绍了原油中含氮化合物的对炼油加工 、产品质量和环境等方面的危害 ,以及石油产品 中氮化物的种类 ;对各种脱氮技术和组合脱氮技术的特点 、缺点进行了对比分析 ,重点介绍了微 生物脱氮的原理 、主要菌种及反应过程 ;分析了微生物脱氮技术的关键和工业化的主要障碍 ,对 石油产品非加氢脱氮技术的发展趋势进行了预测 。 关键词 :石油产品 ;氮化合物 ;非加氢 ;脱氮 ;对比 中图分类号 : TE624. 7 文献标识码 : A
Com am ona, M ycobacterium , Pseudom onas, S erra tia 和 X an thom onas等 。吡咯和吲哚比较容易降解 , 但咔 唑对微生物攻击有相当强的抵抗力 。最近有报道 称 ,从喹啉中用 Pseudom onas ayueida IGTN 9m 菌可 有选择地脱除氮 。 Pseudom onas sp. stra in CA10菌株 对于咔唑降解基因有响应 。目前引进了一种重组 的菌株 ,能与大部分芳烃氮化合物反应 ,包括咔唑 、 N - 甲基咔唑 , N - 乙基咔唑 ,二苯呋喃等 。表 3 列 出了一些有代表性的菌种 [ 16 ] 。
实验室研究阶段
工艺简单 ,对碱性氮 的脱除效果较好
吡啶 、喹啉 、吡咯 、吲 哚和短侧链 ( < C11 ) 的咔唑都可去除
脱氮效果好 ,操作工 艺繁琐 ,自动化程度 低 ,精制油收率低 、
收率低, 易乳 化 ; 溶 剂 用 已经工业化 量大 。
带长侧链的咔 处于实验室研究 唑脱除率不高 。 阶段
吸附剂需再生 , 否 则 吸 附 剂 用 部分技术工业化 量很大 。
料油其它组分 ,可安全生产 。但由于人们对有机氮 代谢途径和机理的认识仍然很少 ,在选择性 、生产 周期和产品分离方面存在许多问题 ,使得微生物脱 氮技术难以投入实际应用 。
细菌对许多氮化物的降解都是通过最初的酶 促步骤 产 生 二 羟 化 的 中 间 产 物 , 然 后 以 间 位 ( meσt ) 或者是邻位 ( orthσ) 裂解苯环 ,再进入中心 代谢途径 ————TCA 循环 。详见图 2[ 15 ] 。
由于一种工艺不能满足石油产品脱氮的要求 ,
但能耗高 、污染大 、经济性差 、收率不高 。目前在节 因此 ,在实际应用中 ,常常是几种脱氮工艺组合在
能环保方面还在做进一步的改进工作 ,或者与其他 一起使用 ,以达到较好的脱氮效果 。表 2对常用组
方法组合使用 ;络合萃取 、氧化萃取 、微波和微生物 合脱氮工艺进行了比较 [ 12 - 14 ] 。