磺酰脒基桥连的锌卟啉-富勒烯化合物构型对光诱导电子转移机理的影响
卟啉-富勒烯体系光激发电子转移的理论研究
关键词 ： 卟啉一 富勒烯体系 ； 诱导 电子转移 ；ＤＤ Ｔ Ｇ Ｈ 光 Ｔ ．Ｆ ；Ｍ
中图分 类号 ： ６ １１ ’ Ｏ ４ ．２ １ 文献标识码 ： Ａ
Ｐｈ ｔ ｉ ｄｕ ｅ ｌｃｒ ｎ ｒ ｎ ｆ ｒ ｉ ｏ ｐｈ ｒｎ－ｕｌ ｒ ｎｅ ｏ ｏ ｎ ｃ ｄ ｅ ｅ ｔ ｏ ｔ ａ ｓ ｅ ｎ ｐ ｒ ｙ ｉ ｆ ｌ ｅ ｅ ｓ ｓｅ ： ｉ ｅ ｄ ｐｅ ｅ ｙ ｔ ｍ ａ ｔｍ — ｅ ｎｄ ｎｔＤＦＴ ｔ ｙ ｓｕｄ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｅ ｓｕ ｙ ｏ ｅ ｒ ｆ ｉｌｌ ｈ — ａ ｖ ｓｉｇ ｓ ｓｅ ａ ｌｅ ｌ ｌ ｅ ｅ ｓ ｉ ｏ ｔ ｎ ｒ ｔｅ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｆ ｏ ｇ ｎ ｃ ｓ ｌｒ ｓｒ ｃ ： ｈ ｔ ｄ ｆ ｎ ｗ ａｔｉ ａ ｉ ｔ ｒ ｅ ｔ ｙ ｔｍ ｔｍｏｅ ｕ ａ ｉｃ ｇ ｈ ｎ ＂ｌｖ ｌｉ ｍｐ ｒ ｔｆ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｏ ｒ ａ ｉ ｏａ ａ ｏ ｈ
卟 啉一 富勒 烯 体 系光 激 发 电子 转 移 的理 论研 究
宋 侃 ， ２王 艳 ， 明晖ｈ ２ 杨
（．中国科学院武汉物理与数学研究所 ， １ 波谱与原子分子物理 国家实验室 ， 武汉磁共振中心 ， 湖北 武汉 ４ ０７ ； ３０ １ ２ ．中 国科 学 院研究 生 院 ， 京 １０４ ； 北 ００ ９
２ Ｇ ａｕ ｔ Ｓ ｈｏ ｏ ｈ ｅｅＡ ａｅ ｙｏ ｃ ｎｅ ， ｅ ｉ ０ ９ Ｃ ｉａ ． ｒｄ ａ ｃｏｌ ｆ ｉ ｓ ｃｄｍ ｆ ｉ ｃｓ Ｂ ｉｎ １ ３ ， ｈｎ ； ｅ Ｃ ｎ Ｓｅ ｊｇ ０
３ Ｓｈｏ ｏ ｈｍｃｌ ｄＥ ｖ ｏ ｍ ｎａ Ｅ ｇ ｅｒ ｇ Ｈｕｅ Ｕ ｉ ｒｉ ｒ ａｉ ａｉｅ， ｎｈ ４ ５０ ， ｈｎ ） ． ｃｏｌ ｆ ｅ ｉａ ａ ｎｉ ｎ ｅｔｌ ｎｉ ｅ ｎ ， ｂｉ ｎ ｅｓｙｆ ｔ ｎｌｉｓＥ ｓｉ ，０ ０ Ｃ ｉａ Ｃ ｎ ｒ ｎ ｉ ｖ ｔ ｏＮ ｏ ｔ １
两种高分子化锌卟啉络合物与特丁津相互作用的光谱性能研究
dition, both the Soret and Q absorption bands of ZnPP鄄PGMA exhibited red shift in the electronic rescence quenching for ZnHPP鄄PGMA was a little less than ZnPP鄄PGMA. It is because the hydrogen terbuthylazine. 摇 bonding between ZnHPP鄄PGMA and terbuthylazine led to the weaker axial coordination. Moreover, the fluorescence quenching of ZnHPP鄄PGMA was strengthed with the increasing concentration of
characterized by nuclear magnetic resonance ( 1 H鄄NMR) spectroscopy. The spectroscopic properties spectroscopy. The axial coordination reaction between two kinds of Zn porphyrin鄄functionalized
Spectroscopic Properties of Two Kinds of Zn Porphyrin鄄functionalized Polymer and Their Coordination Products with Terbuthylazine
YU Long1 , WANG Rui鄄xin1* , GAO Bao鄄jiao1 , GENG Tian鄄qi2 , CHEN Mei鄄jun2 ,
磺胺类药物光催化降解活性与分子电子结构相关性研究
函理论（ Ｆ ／ ３ Ｙ ） Ｄ Ｔ Ｂ Ｌ Ｐ 对磺胺类分子构建几何模型 ， 计算 ４种磺胺类 药物 的分子电子结构 ， 研究它们光催化 降解
活性与分子电子结构 的相关性 。研究结果表 明 ： 磺胺类 药物 的可 见光 降解 速率快 慢为 ： ４种 磺胺＞磺 胺噻 唑＞
Байду номын сангаас
磺 胺 类药 物 光 催 化 降解 活 性 与 分 子 电子 结 构 相 关 性 研 究
戴 珂 陈海波 刘 昌伟 姚 勇 陈 浩 黄巧云
１华 中农业 大学资源与环境 学院， ． 武汉 ４ ０ ７ ；２ 华 中农 业大学理 学院， ３００ ． 武汉 ４ ０ ７ ３００ 摘要 以碳纳米管一 二氧化钛为光催化剂 ， 在可见光和紫外光照射条件下 ， 研究磺胺 、 磺胺 甲恶 唑、 磺胺 噻唑
第 ３ １卷 第 ３ 期
２１年 ０２ ６月
华
中
农
业
大
学
学
报
Ｖｏ ． １ Ｎｏ ３ １３ ．
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ａ ｈ ｎ ｒ ｕｔ ｒ ｌ ｉｅ ｓｔ ｏ ｒ ａ ｆＨｕ ｚ ｏ ｇＡｇ ｉ ｌ ａ ｖ ｒ ｉ ｃ ｕ Ｕｎ ｙ
Ｊ ｎ ０ ２ ３ １ ３ ６ ｕ ｅ２ １ ， ５ ￣ ５
仅考察了光催化降解磺胺类药物的影响因素和降解 纯度＞ ９ ）均 由 Ｓｇ 公 司生 产 ； ９ ， ｉｍａ 氢氧 化钠 （ 析 分 效果 ， 对其 降解 效果 的影 响因素并 未 作深入 研究 。 纯） 和硝 酸 （ 分析 纯 ） 由国药集 团化 学试 剂有 限公 司 ， 量子化学理论计算可以对有机物化合物进行量 生产 ； 所用水均 为 Ｍｉｉ １＿ ｌＱ去离 子水 。碳纳米 管一 二氧 化计算 ， 根据计算结果得到有机物化合物的一些信 化钛光催化剂 由水热法制备 （ 负载 Ｐ ］ 未 ＯＥ 。 ”
氧化锌纳米晶_卟啉复合材料能量及电子转移过程
第16卷 第6期长 春 大 学 学 报Vol .16 No .6 2006年12月JOURNAL OF CHANGCHUN UN I V ERSI TY Dec .2006 文章编号:1009-3907(2006)06-0034-03收稿日期:2006-08-22基金项目:吉林省教育厅科研课题(20030123)作者简介:谭芳(1975-),女,长春大学理学院实验员,硕士,主要从事半导体纳米光电材料的研究。
氧化锌纳米晶\卟啉复合材料能量及电子转移过程谭 芳(长春大学理学院,吉林长春 130022)摘 要:利用溶胶2凝胶方法制备了半导体ZnO 纳米材料,用混合方法将ZnO 与卟啉有机物(对2二羟基苯基卟啉)形成复合体系。
通过对复合体系光学性质变化的研究,建立了半导体晶体2有机化合物的能级结构图,提出了纳米材料———有机物复合体系中的能量及电子转移过程[1]。
关键词:Zn O 纳米晶;荧火光谱;光电光谱;转移过程中图分类号:O471.4 文献标识码:A1 ZnO 光学性质ZnO 具有纤锌矿结构,密度为5.67g/c m 3,晶格常数为a =3.249!,c =5.206!。
激子不易发生热离化,可在室温下实现高效率的激光发射,是一种具有很大应用潜力的短波长发光材料[1-3]。
ZnO 的光致发光(P L )表现为近带边(NBE )紫外发光和深能级(DL )发射。
DL 发射是与结构缺陷和杂质相关的,结构缺陷来自生长过程中氧供能量不足,即锌和氧的化学剂量比失衡[526]。
图1 卟啉前线轨道能级图2 卟啉类材料的光学性质卟啉(Por phyrin )是一类特殊大环共轭芳香体系[7]。
在紫外2可见光区,卟啉化合物的特征吸收谱包括约400nm 的一个强的B 带(也称为Soret 带)和出现在450～700n m 的几个相对比较弱的吸收带(称为Q 带)[8],这种吸收谱可根据四轨道模型来解释(如图1)[9]。
卟啉分子具有两个简并的最低未占据分子轨道(LUMO )(π轨道),这两个轨道具有e g 对称性和两个几乎简并的最高占据分子轨道(HOMO )(π3轨道),这两个轨道具有a 1u 和a 2u 对称性。
光诱导电子转移理论及其在分子开关上的应用进展_彭必先
可以成为分子开关 ,它们必须满足以下要求: ( 1)光的驱动使两种稳定态相互转化成为可能。 ( 2)两种稳定态均容易检测。
( 3)在较大 的温度范 围内 ( - 20～ 80℃ ) ,两态之 间应不存在热致相互转化。
( 4)光 稳定性 好 ,不 会因外 部光刺 激造成 分子结 构的破坏。
( 5)单程转化过程没有副反应 ,抗疲劳程度高。 ( 6)转化过程量子产率高 ,对光的利用 率高 ,从而 减少不必要的照射时间。
Fig 1 T he relatio ns be tween Fc and λ
图 1表示了量子机制的一维谐振子的波函数。 Fc 体之间 用饱和 的烷烃链 相接也 可以发 生电子 转移反
和反应物和产物核波函数的重叠成比例 。图中以□表 应而形成 C T 态。 这常归结为分子的超交换效应 ( Su-
平均加权频率。 它包 括了溶剂、相 连介质及氧化还原
性质的贡献。 S= λ/hω,即特征频率化的 λ n= [ex p( hω/K T ) - 1 ]- 1 ,温度 T 时谐振 子平均
总能级。 IP 为 Bessel函数。 图 1表示了反应物 ,产物谐振子 势能面和核波函
数重叠的 Fc的关系
图 1 Fc 和 λ的关系
molecular switches, opt ical switches
然 ,这使计算 机芯片的制备成为可能。 高存 储密度、高开 关速度、全光 开关 器件和 超小
1 引 言
型化的 要求已 经大大地 刺激了 适合于 制造开 关的有 机分子的研究 ,分子开关的合成和研 究同时也使人们
目前 ,计 算机速 度和功率 的提高 ,主 要取 决于如 何克 服唯一 的技术 挑战— — 在 硅片上 集成越 来越多 的电路和开关。虽然 ,集成技术发展迅速 ,但传统计算 机仍 然不能突 破～ 芯 片表面 环形电 流只能接 近而不
卟啉-蒽醌化合物分子内光诱导电子传递的光谱研究
（ ｃｏ ｌｆＣ ｅ ｓｙａｄＣ ｅ ｃ ｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｇ ａ ｇ ｏ ｇＰ ａｍａｅ ｔ ａ ｎｖｒｉ， ｈ ｎ ｓａ ２ ４ ＆ Ｇ ａｇ ｏｇ ｈ ｏ ｈ ｍｉｒ ｎ ｈ ｍｉ ｇｎ ｅｉ ， ｕ ｎ ｄ ｎ ｈ ｒ ｃｕｉ ｌ ｉｅｓｙＺ ｏ ｇｈ ｎ５ ８ ５ ｕ ｎ ｄ ｎ Ｓ ｏ ｔ ａＥ ｎ ｃ Ｕ ｔ
Ａｂ ｔａ ｔ Ａ ｓ ｒ ｓｏ ｏ ａｅ ｔ ｎ ｅ ｏｐ ｙｉ Ｐ ｒ ａ ｔｒｑ ｉｏ ｅ（ ｓ ｒｃ： ｅｉ ｆ ｖ ｌｎｌ ｌ ｋ ｄ ｐ ｒｈ ｒ ｅ ｃ ｙｉ ｎ（ｏ ） ｎｈａ ｕｎ ｎ Байду номын сангаасＱ）ｈ ｂｉｓＰ ｒ － ｙ ｒ ｏ－ － （＝ ， ， ｄ Ｃ ＡＱ ｎ ｌ ４
卟啉－ 蒽醌化合物分子 内光诱导 电子传递 的光谱研 究
赵 平 绪连彩 马 丽。
（ 东药学院 医药化工学院， 广 中山 ５ ８ ５ ； 郑州轻工业学院材料与化学工程学院， 州４ ０ ０ ； ２４８ 郑 ５ ０２ 河南工业大学化学化工学 院， 州 ４ ０ ０ ） 郑 ５０ １
摘要： 合成 了以不 同长度柔韧碳 链相连 的三种 卟啉（ ｏ） Ｐ ｒ 蒽醌（ Ｑ） 元化合物 Ｐ ｒ Ｑ （＝ ， ， ０， － Ａ 二 ｏ－ － Ｃ Ａ ｎ ｌ ４ １ ）主要 通 过稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱研究 了它们 的分子 内光诱导 电子传递情况， 并结合密度泛函理论（ Ｆ ） Ｄ Ｔ 对分
Ｐ ｏｍｃ ． ｈｎ ； Ｓｈ ｏ Ｍａｅｉｌ ｎ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｚ ｅｇｈ ｕＵ ｉｅｓ Ｌｇ ｔｎ ｕｔ ， ｈｎ ｚｏ ５ ０ ２ ｒｖ ￣Ｐ Ｒ Ｃ ｉ ｃ ｏ ｌｆ ｔ ａ ｄＣ ｅ ｃ ｇｎ ｅｉ ， ｈ ｎｚ ｏ ｎｖｒｉ ｏ ｉｈ ｄｓｒ Ｚ ｅｇ ｈ ｕ４ ０ ０， ａ ｏ ｒ ａ ａＥ ｎ ｙ ｔｆ Ｉ ｙ ＰＲ Ｃ ｉ ； Ｃ ｌ ｇ Ｃ ｅ ｉ ｒ ｎ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｈｅａ ｎｖｒｉ ｅｈ ｏｏｙＺ ｅｇ ｈ ｕ ５ ０ １Ｐ Ｒ Ｃ ｉａ ． ｈｎ ｏｌ ｅ ｈ ｍ ｓ ａ ｄＣ ｅ ｃ ｇｎ ｅｉ ， ｎ ｎＵ ｉ ｓｔｏ ｃｎ ｌｇ， ｈｎ ｚｏ ００ ， ． ｈｎ ） ａ ｅ ｏ ｆ ｔ ｙ ａＥ ｎ ｅ ｙ ｆＴ ４
锌卟啉-富勒烯配合物的光谱和光伏性质研究
Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） Ｚ ｎ Ｐ ・ Ｃ ６ 。 ｉ ｓ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ，ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｌ ｙ Ｗ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｏ ２ ／ Ｈ ２ Ｏ ｒ ｅ ｄ ｏ ｘ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ， ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｇ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｓ ｔ ｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｏ ｆ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｖ ｏ ｈ ａ ｉ ｅ ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ｉ ｓ ２ １ ５ ｍ Ｖ ．
富勒烯羰基内酰胺化合物的亲电芳香取代反应研究
， ， ， ， ， ， Ｚｈｏｕ Ｑｉａｎ１ Ｚｈｕ Ｌｉｎ１ Ｓｕｎ Ｈｕａｎｇｂｉｎ１ Ｃｈｅｎ Ｓｉｌｅｉ２ Ｗｕ Ｐｅｉｘｉ１ Ｘｕ Ｌｉａｎｇ１，２ Ｌｉａｎｇ Ｓｉｓｉ１，２
（ ， ， ， ； １． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｎａｎｙｕｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｈｅｎｇｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｈｅｎｇｙａｎｇ ４２１００８ Ｃｈｉｎａ ， ， ， ） ２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｈｅｎｇｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｈｅｎｇｙａｎｇ ４２１００８ Ｃｈｉｎａ
本论文我们对富勒烯羰基内酰胺化合物１ 在酸性条件下 与富电子芳烃的亲电芳香取代反应进行了深入研究，对２ 种副 产物进行了分离和纯化。运用核磁，质谱对其进行了表征，为 开孔富勒烯化合物以及氮杂富勒烯的研究提供了更多实验和
１ 实验部分 １． １ 仪器和试剂
核磁用Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣБайду номын сангаас － ５００ 核磁共振仪测定；质谱用沃 特世ＭＡＩＤＩ － ＴＯＦ 质谱仪测定；所用试剂均为分析纯。
： Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｚａｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅｔｅｒｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐａｉｄ ｍｕｃｈ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ． Ｏｐｅｎ － ｃａｇｅ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｒｅ ［ ］ ， ｋｅｙ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｔｏ ｆｏｒｍ ａｚａ ６０ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ． Ｈｏｗｅｖｅｒ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｎ － ＭＥＭ － ｋｅｔｏｌａｃｔａｍ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ， ， ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｆ ａｚａｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｉｓ ｓｔｉｌｌ ｑｕｉｔｅ ｒａｒｅ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ － ＭＥＭ － ｋｅｔｏｌａｃｔａｍ
不同取代基对喹啉电子光谱影响的理论研究
（ ） Ｕ Ｊ 升高于 Ｈ ２ Ｌ ＭＯ ｚ ＯＭＯ（．４ ．２ｅ ） （ ） － １．２ ０２ ～３ ０ Ｖ ； ３ 在－ ０ ４ ～
－
Ｎ 外） ｏ ；
１． ８ｅ ０ ２ Ｖ之间都有 ２ ＭＯ 密集分布 ； ４ 降低 。 个 ｓ （）
１２ ２
暑 ｎ＿ 日 ｌ 、 ｇ — ｕ ∞ ０ ｐ ０
不 同 取 代 基 对 喹 啉 电 子 光 谱 影 响 的 理 论 研 究
许 良 ， 刘红婕。 周信达 蒋晓东 ，陈善俊 ， ， ～，陈士娟 ～，吴卫东
１ ．西南科技大学理学院，四川 绵 阳 ６ １ １ ２００ ２ ．中国工程物理研究院激光聚变研究 中心 ， 四川 绵阳 ６ １０ ２９ ０
ｃ 丌共轭影 响越大 ， ｃ 一 吸收峰红移程度越大 。 取代基 团改变
吸收峰 振 子强 度 ，，与 图 ５分 析 得 ：（ ） Ｃ 的 ，最 高 ， １ Ｎ
Ｈ（ ） ＭＯ有大 ｇ电子体 系 ，Ｌ ｒ ＵＭＯ上 Ｃ ２与一ｃ Ｎ共轭 ，致
电子易激发 ；（ ） （， Ｎ，ＱＮ 的 ． ２ ） 厂基本 一样 ，均 为 Ｘ 型 一丌 跃 迁。图 ６ ａ 给出化合物在 ２ ０ ０ ｉ （） ０ ￣６０ｒ ｍ的吸收光谱 图 。吸收光谱 均有 不同程度 的红移 ，部分吸 收光谱展 宽 ，展 宽原 因为峰附近 的单线态 电子跃迁决定 的，附近跃迁能级越
文献 标 识 码 ：Ａ Ｄ Ｉ １ ． ９ ４ｊｉ ｎ １０ —５３ ２ １ ）４０ ７—５ Ｏ ： ０ ３６ ／．ｓ ． ０ ００ ９ Ｉ０ ２０ —８ １０ ｓ ａｓ ＨＯ ｌ， ＭＯ） 电 子 吸 收 一 个 光 子 后 跃 迁 到 （ｏ ｓ ｕ ｃｕ 上 １ ｗｅｔ ｎｃ —
光致电子转移反应机理的研究及应用
光致电子转移反应机理的研究及应用光致电子转移反应是一种在光照条件下发生的一种动力学过程，通过吸收光能激发电子而实现电子转移的反应。
在这种反应中，光能被吸收后，分子中的一个电子从基态（基本能级）跃迁到激发态（高能级），并在激发态下发生反应。
这种反应机制在生物体内以及有机合成领域都有着广泛的应用。
光致电子转移反应的机理可以分为两类：单电子转移和多电子转移。
在单电子转移反应中，一个电子从一个分子转移到另一个分子或原子上，从而产生自由基中间体。
这种反应通常用于光化学反应和有机合成领域。
在多电子转移反应中，多个电子参与反应，形成更复杂的物质结构或化合物。
这种反应通常用于生物体内的能量传递或电子传递等过程中。
研究光致电子转移反应的机理对于理解光化学反应、生物体内能量传递等过程至关重要。
通过实验方法、计算模拟等手段，可以揭示反应物、产物及中间体的结构、构型和电子结构，并推导出反应的速率常数、热力学参数等重要信息。
这些信息对于优化反应条件、设计新的药物分子、光催化剂等具有重要的指导意义。
在应用方面，光致电子转移反应已经被广泛应用于生物医药、环境保护、材料科学等领域。
在生物医药领域，光疗法利用光致电子转移反应杀灭癌细胞，成为一种新型的肿瘤治疗方法。
在环境保护领域，光催化技术利用光致电子转移反应降解有机污染物，净化水体和大气。
在材料科学领域，光催化材料和光敏材料利用光致电子转移反应制备具有特殊性能的材料。
综上所述，光致电子转移反应机制的研究和应用具有广阔的前景和潜力。
通过深入理解光致电子转移反应的机理，可以开发出更有效的光化学反应、生物医药和环境保护技术，并为人类社会的可持续发展做出贡献。
因此，有必要继续深入研究光致电子转移反应机制，以推动相关领域的发展和创新。
用于光催化二氧化碳还原的金属卟啉基金属有机框架：金属中心的影响
用于光催化二氧化碳还原的金属卟啉基金属有机框架:金属中心的影响光催化二氧化碳还原是一种将二氧化碳转化为高附加值化合物的过程，该过程可以利用太阳光作为能源。
金属卟啉基金属有机框架（MOFs）被广泛研究和应用于这一领域，因为其具有高度可调性、大表面积和多样的金属中心选择。
金属中心是金属卟啉基MOFs在光催化二氧化碳还原中的关键因素之一。
金属中心的选择和性质直接影响到催化剂的催化活性、选择性和稳定性。
下面是金属中心对光催化二氧化碳还原的影响的一些方面：
1. 电子结构：金属中心的电子结构决定了其在光催化反应中的能级位置和能量转移过程。
合适的金属中心能够产生合适的能级结构，使其能够有效地吸收和利用太阳光能。
2. 活性位点：金属中心上的活性位点是催化反应发生的关键位置，能够与二氧化碳分子和其他反应物发生相互作用。
通过选择适当的金属中心，可以提供丰富的活性位点，从而增强催化剂的反应活性。
3. 反应机理：金属中心的特性和电子结构直接决定了光催化反应的可能反应机理。
某些金属中心能够促进特定的反应路径，从而影响产物选择和生成速率。
4. 稳定性：金属中心的稳定性对于长时间和连续的催化反应非常重要。
不同金属中心具有不同的稳定性，能够耐受光催化反应中的酸碱环境、氧化性条件和高温等。
研究金属中心对光催化二氧化碳还原的影响，旨在揭示金属中心与反应机理、催化活性和选择性之间的关系，以优化催化剂的性能和效果。
通过深入理解金属中心的作用，可以设计和合成更高效、高选择性的金属卟啉基MOFs催化剂，推动光催化二氧化碳还原技术的发展和应用。
铁-锌卟啉框架材料及其可见光催化降解罗丹明
摘要：以5,10,15,20-四-（4-羧基苯基）锌卟啉（ZnTCPP）为配体，以金属Fe为节点构筑了具有三维网状结构的铁-锌卟啉框架材料PCN-600(Zn)，采用PXRD、SEM、UV-Vis DRS对所得材料进行了表征，并将其用于可见光下罗丹明B(RhB)的降解反应，考察了H2O2浓度对PCN-600(Zn)光催化性能的影响，并通过捕获实验确定了光催化反应过程中的主要活性物种，对比了PCN-600(Zn)与另一种锆-锌卟啉框架材料PCN-222(Zn)的光催化性能。
结果表明:在H2O2的协同作用下，PCN-600(Zn)对RhB的降解表现出显著的催化活性，可见光照射90 min后降解率可达94.2%。
在实验范围内，随着H2O2浓度的增加，PCN-600(Zn)的催化活性不断提高，H2O2用量为4 mL时可最大程度上提升催化剂效率。
实验证明，在催化过程中，空穴（h+）为主要活性中间体，·OH 和·O2-也起到了一定的作用。
此外，PCN-600(Zn)的光催化性能明显强于PCN-222(Zn)，相同实验条件下，前者RhB的降解率可达95.9%，后者仅为67.6%。
结论以金属卟啉ZnTCPP为配体，以Fe为节点构筑了三维金属有机框架材料PCN-600(Zn)，并将其用于光催化降解RhB染料，由于电子-空穴的复合，PCN-600(Zn)本身的催化性能十分不明显，在H2O2的协同作用下，PCN-600(Zn)的催化性能明显大幅改善。
在H2O2体积为0~4 mL 范围内，随着H2O2体积的增加，催化效率逐步提高，但趋于平缓。
通过捕获实验发现，在H2O2的协同作用下，光催化过程中的·OH、h+、·O2-对于RhB的降解均起到一定的作用，且h+起主要作用。
相同的实验条件下，PCN-600(Zn)对于RhB的降解效率是已报道的PCN-222(Zn)的3.8倍，说明了PCN-600(Zn) 结构中的Fe-oxo簇对于提高催化剂性能具有重要作用。
云母片表面锌卟啉纳米岛的荧光增强效应
云母片表面锌卟啉纳米岛的荧光增强效应姜建伟;陆一帆;刘易婷;楼柿涛;张晓磊;金庆原【摘要】利用真空热蒸发的方法,在云母片上制备分子层数可控的锌卟啉(ZnTPP)分子薄膜.随着分子层数的增多,ZnTPP薄膜的光致荧光(Photoluminescence,PL)光谱从单体特征渐变为二聚体特征;原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)的图像中,ZnTPP分子团簇成纳米尺度的岛状结构,非真空环境导致纳米岛进一步聚集,从而使二聚体特征峰荧光强度激增;样品荧光寿命表明在非真空环境下分子的二聚体衰减通道比例显著增加.【期刊名称】《华东师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】7页(P104-110)【关键词】锌卟啉(ZnTPP);荧光增强效应;荧光寿命【作者】姜建伟;陆一帆;刘易婷;楼柿涛;张晓磊;金庆原【作者单位】华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室,上海 200062;华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室,上海 200062;华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室,上海 200062;华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室,上海 200062;华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室,上海 200062;华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室,上海 200062【正文语种】中文【中图分类】O433.4卟啉是一种大分子杂环化合物，化学结构稳定，在可见光波段具有良好的光电特征，广泛用于半导体器件、化学催化、生命医学等方面的研究[1].卟啉环中心的氢原子容易被金属原子取代而形成各种金属卟啉.近年来有很多关于卟啉及金属卟啉的荧光研究报道[2-7]，通过荧光光谱的分析可以获得分子内部能级结构的重要信息.当分子受到紫外光照射时，分子吸收光子的能量从基态跃迁到激发态，然后再通过辐射光子的形式跃迁到基态的不同振动能级[8].由于分子之间的电场力和范德华力等作用，卟啉类分子容易发生自组装形成有序排列构型的分子聚集体[4-5].不同排列构型的分子聚集体具有特定的电子和光学特征，通过控制分子自组装的条件而改变分子自组装结构得到不同性质的分子聚集体，这对有机分子器件具有非常重要的意义[9].例如，镁卟啉聚合物是叶绿素的重要组成部分，通过合成镁卟啉的聚集体可以研制人工光合作用系统[10]；用水溶性的锌卟啉聚集体作为光敏剂可以大大提高光致产氢率[11].另外分子聚集体的形成增强了荧光强度，提高了荧光光谱测定的灵敏度，在生物医学、有机传感、化学检测等领域具有广泛的应用前景[12-13].然而之前对于卟啉分子聚集体的研究大多数局限于溶液中[3-6]，固态分子光谱的研究较少.本文中，我们利用真空热蒸发的方法,在云母片上制备层数可控的多层ZnTPP分子薄膜，研究了分子荧光光谱随着层数增多的变化；并且用原子力显微镜(AFM)表征云母片表面ZnTPP分子纳米岛聚集体，探究了分子纳米岛的聚集与荧光增强之间的关系.从百灵威公司购买的锌卟啉分子为紫色粒状粉末，纯度为98%.我们采用真空热蒸发的方法制备ZnTPP分子薄膜.首先在真空条件下对ZnTPP分子源充分除气，去除分子粉末中的杂质.利用洁净平整的Au(111)单晶表面试验ZnTPP分子的蒸发条件，通过扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope, STM)扫描分子层图像推断覆盖率，进而确定单层(Monolayer，ML) ZnTPP分子薄膜的蒸发条件(真空度2.3×10-8 mbar，电压1.8 V，电流1.1 A，时间1.5 min/ML).在新解离的云母片上制备ZnTPP分子薄膜时，我们通过调整稳压直流电源的电流、电压并监测真空度的稳定性，依照单层ZnTPP分子薄膜的蒸发条件，控制分子蒸发束流，再选择云母片衬底暴露在分子束流下的时间控制分子在衬底表面沉积的数量.按照上述的方法，我们在云母片上分别制备了1—5 ML的ZnTPP分子薄膜样品，并置于真空腔内保存(真空度< 5×10-8 mbar).此外，作为对比实验的需要，我们利用二氯甲烷(CH2Cl2，分析纯)配置了不同浓度的ZnTPP溶液样品.德国Createc公司生产的低温超高真空STM表征了Au(111)表面的单层ZnTPP 分子膜，如图1(a)和图1(b)所示.STM图像扫描温度控制在80 K，真空度为10-10 mbar，横向分辨率为0.1 nm，纵向分辨率为0.01 nm.JPK Instruments AG 公司生产AFM(型号NanoWizard2)用于表征在大气条件下的云母片表面5 ML的ZnTPP分子薄膜样品，横向分辨率为20 nm，高度分辨率为0.2 nm.图1(c)是在大气环境下的光致荧光实验装置图，皮秒脉冲二极管激光器(Hamamatsu公司)产生70 ps脉宽的405 nm的激发光，通过两个透镜聚焦在样品表面，然后用两个透镜将荧光信号收集聚焦到光纤口，由光纤将荧光信号导入光谱仪；在光纤口的500 nm短波截止滤光片滤去散射光.在实验中，我们采用稳态光谱仪(Roper Scientific公司)测量样品荧光光谱，瞬态光谱仪(Edinburgh Instruments公司)测量荧光寿命.图2(a)给出了CH2Cl2溶液中的ZnTPP分子荧光光谱.由图可以看出，在ZnTPP 分子浓度较小(< 5×10-3 mol/L)时，呈现出双峰特征光谱结构，其峰位分别位于595 nm和645 nm左右.这两个峰是典型的ZnTPP分子单体的第一激发态单重态S1到基态S0的跃迁(π* 轨道向π轨道的光学跃迁)，遵循Franck-Condon跃迁原则[4].595 nm和645 nm左右的谱峰分别归属于Qx(0,0)和Qx(0,1)的跃迁频带(如图2(b)所示).当ZnTPP分子浓度增大之后(> 5×10-2 mol/L)，两个Q带的荧光峰位红移至600 nm和650 nm左右，并在627 nm左右出现了新的特征谱峰.这是由于随着ZnTPP分子浓度的增加，邻近分子之间的相互作用增强，容易导致能量的损失，使得光谱红移；不仅如此，邻近分子之间除了能量的图3(a)给出了云母片表面1-5 ML的ZnTPP分子薄膜光致荧光光谱.从图中可以看出，1-5 ML的ZnTPP分子薄膜样品都得到了Q带跃迁的单体特征谱峰(604 nm和655 nm左右)，相对于溶液样品，这两个峰位的红移可能是由于固态薄膜样品中分子间距更小，激发态分子之间相互作用更强导致的能量损失.当薄膜样品的分子层数达到2 ML时，二聚体的特征谱峰开始出现，并且随着分子层数的增加，对应于二聚体的Qx(0,0)跃迁的特征峰相对强度逐渐增强，峰位从623 nm(2 ML)逐渐红移至629 nm(5 ML)左右；另外在690 nm左右出现的微小鼓包特征，归属于二聚体的Qx(0,1)跃迁.不仅如此，我们发现ZnTPP薄膜样品在大气中放置一段时间之后，会出现分子二聚体特征谱峰强度激增的现象，谱峰的位置也由629 nm左右蓝移至623 nm(如图3b所示)；为了排除大气环境杂质的影响，我们在云母片上制备了一组5 ML的ZnTPP分子薄膜样品，分别放置于真空和干燥空气、纯净氧气和氮气环境中48 h，利用AFM表征ZnTPP分子薄膜样品表面结构，并测量荧光光谱，非真空气体条件下所得形貌和光谱本质上几近相同.我们以干燥空气和真空环境的结果为例进行对比.如图4所示，真空环境中的5 ML的ZnTPP分子膜在云母片上以密集的分子团簇形式出现，团簇的平均尺寸约为50 nm，高度约5 nm，邻近团簇间距平均为100 nm左右；而在非真空环境下的样品，团簇尺寸变得更大，分子聚集成岛，分布更加分散，分子岛平均大小为100 nm，高度约为25 nm，邻近分子岛间距平均为300-500 nm.AFM的结果表明，由于气体环境的影响，分子的热运动更加明显，分子之间由于范德华力、静电作用、π-π堆积等相互作用更易发生聚集；荧光光谱的数据表明，聚集成岛的结构导致分子单体组分减少，二聚体组分增多，因此对应ZnTPP分子二聚体Qx(0,0)跃迁的622 nm谱峰急剧增强(约增大10倍)，对应Qx(0,1)跃迁的685 nm谱峰也开始隆起.基于AFM图像，我们推测在邻近分子岛之间形成的大于激发光波长(405 nm)的微腔结构，有可能利于光场激发从分子岛表面扩展到分子岛体结构；纳米分子岛体积的增大，使得激发区域从二维表面向三维准晶体的演变，是导致激发和发射效率提高的重要原因.另外随着非真空环境下分子岛进一步聚集，分子之间相互作用增强，可能导致分子排列构型发生变化，分子由单体向二聚体转变，增加了二聚体荧光衰减通道，使得二聚体谱峰强度进一步增强.我们通过测量ZnTPP分子二聚体谱峰的荧光寿命，进一步验证了分子聚集成岛后，二聚体组分的激增.荧光寿命采用Marquardt-Levenberg运算法则拟合，通过一个幂指数衰减模型得到相关的寿命参数其中,Bi是幂前因子，τi是特征寿命，A是背景参数.各寿命组分的相对浓度表示为图5给出了放置于真空和干燥空气环境下云母片表面5 ML的ZnTPP分子样品的荧光衰减曲线及拟合寿命值.通过寿命拟合可以看出，真空环境下ZnTPP分子激发态以3种途径衰减.其中长寿命成分(1.54 ns)来自ZnTPP分子单体，略小于文献报道的溶液中ZnTPP分子单体寿命(1.7 ns)[14].这是由于固态分子薄膜中分子间距减小，激发态分子易受到周围分子影响，受激高能供体向低能受体进行Forster能量传输导致分子单体寿命减小[15].中间寿命成分(0.37 ns)可能来自分子缔合物(激态准分子)或者是分子聚集体，较分子单体寿命明显减小，这是由于在分子二聚体中，分子之间存在较强的电子相互作用，导致激发态分子能量传输的增强[16]；短寿命(0.05 ns)成分产生的主要原因可能是由于薄膜样品中分子的π-π堆积作用导致的荧光淬灭，激发态分子通过非辐射衰减通道快速跃迁到基态[17].而非真空环境下的样品没有出现分子单体的荧光寿命，而且二聚体的寿命比例显著增加(从34%激增到85%).瞬态寿命的结果表明随着分子进一步聚集成岛，分子单体减少，分子二聚体逐渐成为分子岛中的主导成分.我们利用真空热蒸发法在云母片表面得到层数可控的多层ZnTPP分子薄膜，发现随着分子层厚度的增加，ZnTPP分子荧光逐渐从单体过渡到二聚体特征.不仅如此，ZnTPP分子在云母片表面聚集状态的变化，会引起荧光特征的显著改变；聚集成岛的ZnTPP分子能够导致荧光强度的激增.荧光光谱线形的特征和瞬态寿命的结果表明，荧光增强的主要贡献来自于二聚体组分的增加；AFM的形貌表征表明，分子岛间距的增大可能会使得激发区域从表面扩展到体结构，增大激发和发射效率.本文的实验结果对提高有机分子薄膜体系的发光效率以及微纳加工分子发光增强型器件具有一定的参考意义.。
锌卟啉-富勒烯配合物的光谱和光伏性质研究
锌卟啉-富勒烯配合物的光谱和光伏性质研究张文保;韩燕;单立冬;凡素华【摘要】采用光谱法研究了不同电子取代基的锌卟啉-富勒烯配合物[ZnP-C60和(p-OCH3) ZnP-C60]的光谱性质.结果表明,与ZnP-C60相比,含甲氧基修饰的锌卟啉-富勒烯(p-OCH3)ZnP-C60的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱发射谱带均发生红移.以氙灯作光源,利用三电极光化学电池系统研究了两者在O2/H2O、I2/I3-、Fe(CN)63-/Fe(CN)64-和BQ(苯醌)/H2Q(氢醌)四种介质中的的光伏性质.结果显示,(p-OCH3) ZnP-C60具有优良的光伏性能,尤其在O2/H2O介质电对中,光生电压最大为215 mV.【期刊名称】《阜阳师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(030)004【总页数】4页(P47-50)【关键词】卟啉-富勒烯;光谱性质;光伏性质【作者】张文保;韩燕;单立冬;凡素华【作者单位】阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037;阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037;阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037;阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037【正文语种】中文【中图分类】O613.7作为卟啉母体的卟吩(Porphine)是由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大环共轭化合物。
通过在卟吩环的5，10，15，20 位即中位(meso)或者β位进行修饰得到带有取代基的同系物和衍生物的总称即卟啉［1］。
卟啉化合物由于独特的大环共轭结构、在近红外区有强的光谱响应、优良的化学、光、热稳定性等优点使之不仅是良好的电子给体(D)而且是优良的光敏剂［2，3］。
富勒烯(C60)由于具有高度共轭的三维结构、较小的重组能使之成为“人工模拟光合作用反应中心”的理想电子受体(A)［4］。
在卟啉与富勒烯(C60)形成的D-A 二元体系化合物中［5，6］，富勒烯可以加速正向电子转移和减小逆向电子转移，从而可以大大提高电荷分离态的寿命。
磺酰基：吸电子取代基在高效率光伏聚合物中的新应用[2]
![磺酰基：吸电子取代基在高效率光伏聚合物中的新应用[2]](https://img.taocdn.com/s3/m/63106342c850ad02de8041bc.png)
磺酰基：吸电子基团在高效率光伏聚合物中的新的应用摘要：磺酰基是一种强的吸电子基团，它首先被引入半导体聚合物中得到PBDTTT-S。
PBDTTT-S设备的光电转化效率达到6.22%，开路电压达到0.76V。
因此磺酰基团作为强的吸电子基团应用到高效率的聚合物太阳能电池上是很前景的。
太阳能光生电的利用是一种吸引人的解决我们日益增长的清洁需求、丰富的、可再生的的能源的办法。
在过去几年中，由于体相异质结聚合物太阳能电池成本低、易制造、质轻、可以大面积制造柔性器件等优点，引起了很多关注。
同时，为了增强聚合物太阳能电池的光伏性能，在发展新光伏材料和新设备结构方面已经做了很大的努力。
聚合物太阳能电池中关键的光伏材料是p-共轭聚合物（给体）和可溶的富勒烯衍生物（受体）。
设计p-共轭聚合物的一个大体方向是给体-受体交替聚合物结构，这种给体-受体交替聚合物结构能降低能带隙，有效捕获太阳光。
给体聚合物最高占据分子轨道能级和受体最低未被占据分子轨道能级相匹配是很重要的，这可以使电荷快速分离、获得高的开路电压，从而转化效率就高。
为了获得比较高的V oc，聚合物给体材料的HOMO能级是一个重要的问题。
有几个方法可以降低HOMO能级进而提高V oc。
例如，烷氧基取代的共轭聚合物通常比烷基取代所呈现的HOMO能级更高。
Hou et al. 用给电子的烷基取代烷氧基，得到了较低的HOMO能级，以及在基于苯并二噻吩（BDT）单元的一系列共轭聚合物中更高的V oc。
即使烷基也是给电子基团，他们建议减少支链烷基的数量，每三个噻吩单元只使用一个支链烷基（P3HDTTT），取代P3HT。
结果，P3HDTTT的HOMO（-5.3ev）能级比P3HT的HOMO（-4.9ev）能级低0.4ev。
P3HDTTT的HOMO能级与PCBM的LUMO能级差是1.1ev，然而P3HT和PCBM 能级差只有0.7ev。
因此，基于P3HDTTT/PCBM的聚合物太阳能电池的V oc是0.82V，这比基于P3HT/PCBM的聚合物太阳能电池的V oc高0.2V。
新一代化合物——富勒烯
新一代化合物——富勒烯
李玉增
【期刊名称】《有色与稀有金属国外动态》
【年(卷),期】1997(000)010
【总页数】2页(P1-2)
【作者】李玉增
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】O613.71
【相关文献】
1.磺酰脒基桥连的锌卟啉-富勒烯化合物构型对光诱导电子转移机理的影响 [J], 贺林;陈晨;李飞;朱义州;郑健禺
2.共价键连卟啉-富勒烯化合物的合成与表征 [J], 凡素华;杨森根;吴振奕;陈昕;詹梦熊
3.富勒烯羰基内酰胺化合物的亲电芳香取代反应研究 [J], 周倩;朱琳;孙晃斌;陈思嫘;吴珮溪;许良;梁思思
4.有机富勒烯化合物的逆环加成反应 [J], 李芳芳;高翔
5.非富勒烯有机太阳能电池或成为新一代太阳能电池 [J],
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
以二乙烯硫-砜基为中心的新型电荷转移分子双光子吸收特性
(2)
当单色偏振光激发分子材料时, 微观 TPA 截
面 δ 可表示为 [27]
∑
δ = (2SααSβ∗β + 4SαβSα∗β).
(3)
α,β
由此可以确定与实验测量结果相比较的 TPA 截面 σ [30] 为
σ
=
4π2a50α
ω2 δ,
(4)
15c Γf
式中 a0 是玻尔半径, α 是精细结构常数, c 是真空中 光速, ω 是入射光频率, Γf 是与末态寿命有关的末 态能级展宽, 采用一个通常的值, Γf = 0.1 eV. σ 的 单位是 GM, 1 GM = 10−50 cm4·s/photon.
关键词: 二乙烯硫/砜, 双光子吸收, 响应函数方法 PACS: 33.80.Wz, 31.15.es, 42.65.–k
DOI: 10.7498/aps.64.233301
1引 言
双光子吸收 (two-photon absorption, TPA) 是 一种三阶非线性光学效应, 它是指介质分子同时 吸收两个光子, 通过一个虚的中间态, 从基态跃迁 到高能激发态的过程. 它的特点是长波吸收、短 波发射, 激发光对介质的透射率高, 并且吸收强度 与入射光强的平方成正比. 早在 1931 年, GöppertMayer 就从理论上计算了介质分子同时吸收两个 光子的跃迁概率 [1], 但是直到激光出现之后, TPA 现 象 才 得 以 在 实 验 上 得 到 证 实 [2]. 具 有 强 TPA 性质的分子材料在双光子荧光显微成像 [3]、光限 幅 [4]、光动力疗法 [5]、三维光信息存储 [6] 等很多方 面有广泛的应用前景.
最近, Monçalves 课题组 [22] 实验合成了一组 以二乙烯硫/砜基为中心, 两端连接不同电子给体
联苯二酚尾饰锌卟啉的合成及其光谱性质研究
联苯二酚尾饰锌卟啉的合成及其光谱性质研究江国防;牛平平;张志超;焉保明;郭灿城【摘要】The synthesis of zinc porphyrins tailed by 4,4'-biphenyldiol and their spectral property stud-ies were reported.The results showed that the maximum fluorescence emission wavelength of these zinc porphyrins tailed by 4,4'-biphenyldiol was about 650 nm,which was located in the visible light region,and was satisfied with the optical properties of the ideal photodynamictherapy drugs.The zinc porphyrins tailed by 4,4'-biphenyldiol will become an excellent photosensitizer.%报道了联苯二酚尾饰锌卟啉的合成方法，并研究了其光谱性质。
结果发现：目标化合物最大荧光发射波长在650 nm左右，位于可见光的红光区，表明所合成的联苯二酚尾饰锌卟啉在可见光的红光部分有较强的荧光发射，这与理想的PDT药物所具有的光学性质一致，有望成为一类优良的光敏剂。
【期刊名称】《湖南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】5页(P112-116)【关键词】金属卟啉;联苯二酚;光谱性质;合成【作者】江国防;牛平平;张志超;焉保明;郭灿城【作者单位】湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082;湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082;湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082;湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082;湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082【正文语种】中文【中图分类】O657卟啉是具有很好生物活性的大分子，广泛存在于自然界中，如构成血红蛋白细胞色素的铁卟啉以及构成叶绿素的镁卟啉.它们是生物活性分子的核心部分，参与生物体内系列重要活动.卟啉分子具有刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性，将某些具有特殊性质的基团连在卟啉环上合成一些具有复合功能的卟啉化合物日益受到人们的重视［1－3］.卟啉化合物具有良好的光敏性，对癌细胞有独特的亲和力，因此在医学上可以用做癌症的检测和治疗.随着对卟啉的深入研究，以卟啉类的光敏剂为核心的光动力疗法已经产生.近些年，利用卟啉特有的性能和结构来进行功能分子的合成、设计和应用研究，受到了生物学、医学以及化学等领域的关注［4－6］.光动力治疗（photodynamictherapy，PDT）是一种疗效好、创伤小的肿瘤临床治疗方法.该疗法通过选择性结合病变组织、在光照下产生活性氧杀灭癌细胞而达到治疗目的.高效光敏剂的选取是决定光动力治疗效果的关键［7］.卟啉类化合物具有特殊的生物学功能，对于发生异常增殖的肿瘤细胞具有独特的亲和力，同时卟啉能够特异地在肿瘤处发生富集.近年来，人们尝试将卟啉类化合物与抗癌类药物进行共价联接，从而制备出许多有靶向效应的抗肿瘤药物，且疗效不错.如：将卡铂（能抑制脱氧核糖核酸）与四苯基卟啉连接，产物不仅会在肿瘤处发生富集，而且提高了其穿透力，增加了其光敏剂的吸收波长，疗效明显增强［8－9］.此外还有替加氟［10］、甲氨蝶呤［11］、以及氟尿嘧啶［12］与卟啉形成的的键联化合物.卟啉化合物之所以能够用作抗肿瘤药物，是因为其对肿瘤组织有独特的亲和力和较高的选择性［13－14］.本文报道了由5－（4－羟基苯基）－10，15，20－三苯基卟啉出发经过四步反应合成了联苯二酚尾饰锌卟啉4，合成路线如图1所示.我们同时研究了所合成的目标化合物的光谱性能，结果表明该目标化合物是一类良好的光敏剂，在光动力治疗方面具有潜在的应用价值.图1 联苯二酚尾饰锌卟啉合成路线Fig.1 Schemel synthetic route of zinec oprphyrins tailed by 4，4'－biphenyldiol1 实验部分1.1 试剂与仪器INOVA－400型核磁共振仪（美国 Varian公司）；Hitachi F－4500型荧光光谱仪（日立公司）；UV－2450紫外光谱仪（日本岛津公司）；所用试剂均为市售分析纯试剂，要求无水的溶剂均经去水和重蒸处理.5－对羟基苯基－10，15，20－三苯基卟啉参照文献［15］方法合成.1.2 5－［4－（5－溴戊氧基）苯基］－10，15，20－三苯基卟啉（2b）的合成取250mL已经干燥完全的三口烧瓶，加入0.096g（0.15mmol）单羟基卟啉，0.165g氢氧化钠，100mL无水THF，装好回流冷凝装置，氮气保护，在磁力搅拌下进行加热回流15min，溶液的颜色会变为绿色，用注射器加入1.3g（5.6mmol）1，5－二溴戍烷，加热回流至完全反应.将反应液倒入水中，用二氯甲烷进行三次萃取，然后将有机相合并，旋干得到粗产品.将此固体过硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶2，收集第一带旋干，得到紫色晶体0.061g，收率52%.用类似方法合成2a和2c化合物2a：紫色晶体0.073g，收率54%；1 H NMR（400MHz，CDCl3）δ（ppm）：8.91－8.80（m，8H），8.22－8.18（m，6H），8.12（d，J＝8.5 Hz，2H），7.70－7.73（m，9H），7.28（d，J＝8.8 Hz，2H），4.29（t，J＝5.9Hz，2H），3.63（t，J＝6.5Hz，2H），2.27－2.22（m，2H），2.17－2.04（m，2H），－2.78（s，2H）.MS，m／z：764.22（M＋）.化合物2b：紫色晶体0.061g，收率52%；1 H NMR（400MHz，CDCl3）δ（ppm）：8.92－8.77（m，8H），8.23－8.1（m，6H），8.11（d，J＝8.5 Hz，2H），7.85－7.61（m，9H），7.27（d，J＝8.8 Hz，2H），4.26（t，J＝6.3Hz，2H），3.54（t，J＝6.8Hz，2H），2.10－1.92（m，4H），1.83－1.78（m，2H），－2.78（s，2H）.MS，m／z：778.23（M＋）.化合物2c：紫色晶体0.083g，收率55%；1 H NMR（400MHz，CDCl3）δ（ppm）：8.89－8.84（m，8H），8.23－8.19（m，6H），8.10（d，J＝8.4Hz，2H），7.79－8.73（m，9H），7.28（d，J＝8.8Hz，2H），4.26（t，J＝6.3Hz，2H），3.51（t，J＝6.8Hz，2H），1.96－2.02（m，4H），1.69－1.63（m，4H），－2.78（s，2H）.MS，m／z：792.25（M＋）.1.3 4，4＇－二羟基联苯尾饰卟啉（3）的合成在两口烧瓶中加入0.024g（0.13mmol）联苯二酚，0.960g K2CO3，40mL无水DMF并在氮气保护下于90℃加热回流15min.用注射器注入0.103g（0.13mmol）用无水DMF溶解的化合物2b，100℃下加热回流2h.待反应液冷却后，倒入100mL水中，用乙酸乙酯萃取，并旋干萃取物.以石油醚∶二氯甲烷＝3∶2为洗脱剂过硅胶柱收集第一带，旋干并称重.用类似方法合成3a和3c.化合物3a：紫色晶体0.031g，收率44%；1 H NMR（400MHz，CDCl3）δ（ppm）：8.86－8.71（m，8H），8.16－8.14（m，6H），8.05（d，J＝8.5 Hz，2H），7.73－7.62（m，9H），7.43（d，J＝8.7 Hz，2H），7.37（d，J＝8.6Hz，2H），7.22（d，J＝8.6Hz，2H），6.96（d，J＝8.7Hz，2H），6.81（d，J＝8.6Hz，2H），4.28（t，J＝5.2Hz，2H），4.14（t，J＝5.4Hz，2H），2.16－2.08（m，4H），－2.85（s，2H）.MS，m／z：908.31（M＋）. 化合物3b：紫色晶体0.054g，收率43%；1 H NMR （400MHz，CDCl3）δ（ppm）：8.92－8.82（m，8H），8.20－8.22（m，6H），8.12（d，J＝8.5 Hz，2H），7.73－7.78（m，9H），7.48（d，J＝8.7 Hz，2H），7.42（d，J＝8.6Hz，2H），7.29（d，J＝8.6Hz，2H），7.01（d，J＝8.8Hz，2H），6.85（d，J＝8.6Hz，2H），4.30（t，J＝6.4Hz，2H），4.13（t，J＝6.3Hz，2H），2.13－1.96（m，6H），－2.78（s，2H）.MS，m／z：922.33（M＋）. 化合物3c：紫色晶体0.044g，收率47%；1 H NMR（400MHz，CDCl3）δ（ppm）：8.94－8.81（m，8H），8.25－8.19（m，6H），8.12（d，J＝8.5 Hz，2H），7.78－7.73（m，9H），7.48（d，J＝8.8 Hz，2H），7.46（d，J＝8.8Hz，2H），7.28（d，J＝8.6Hz，2H），7.00（d，J＝8.8Hz，2H），6.91（d，J＝8.8Hz，2H），4.28（t，J＝6.4Hz，2H），4.18（t，J＝6.9Hz，2H），4.09（t，J＝6.4Hz，2H），3.96（t，J＝6.4Hz，2H），2.06－2.02（m，2H），1.97－1.90（m，2H），－2.78（s，2H）.MS，m／z：936.34（M＋）.1.4 4，4＇－二羟基联苯尾饰锌卟啉（4）的合成取100mL单口瓶，加入0.030g（0.03mmol）化合物3b，0.7g醋酸锌，50mL二氯甲烷和3mL甲醇，安装好回流冷凝装置，磁力搅拌，加热回流至完全反应.将反应液倒入100mL水中，用100mL二氯甲烷进行三次萃取，将有机相合并，用无水硫酸镁进行干燥，旋干即可得到粗产品.将此固体产物过硅胶柱进行分离，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1作为洗脱剂，收集第一带并旋干，得到了紫色晶体0.029 g，收率93%.用类似方法合成4a和4c.化合物4a：紫色晶体0.030g，收率94%；1 H NMR（400MHz，CDCl3）δ（ppm）：8.87－8.93（m，8H），8.20－8.10（m，6H），8.05（d，J＝8.5 Hz，2H），7.75－7.60（m，9H），7.43（d，J＝8.7 Hz，2H），7.37（d，J＝8.6Hz，2H），7.21（d，J＝8.7Hz，2H），6.96（d，J＝8.7Hz，2H），6.81（d，J＝8.6Hz，2H），4.29（t，J＝5.4Hz，2H），4.14（t，J＝5.3Hz，2H），2.17－2.09（m，4H）.MS，m／z：970.23（M＋）.化合物4b：紫色晶体0.029g，收率93%；1 H NMR （400MHz，CDCl3）δ（ppm）：8.87－8.93（m，8H），8.19－8.14（m，6H），8.05（d，J＝8.5 Hz，2H），7.73－7.62（m，9H），7.41（d，J＝8.7 Hz，3H），7.35（d，J ＝8.7Hz，2H），7.22（d，J＝8.8Hz，2H），6.94（d，J＝8.8Hz，2H），6.77（d，J＝8.6Hz，2H），4.24（t，J＝6.3Hz，2H），4.06（t，J＝6.3Hz，2H），1.93－2.00（m，4H），1.81－1.77（m，2H）.MS，m／z：984.24（M＋）.化合物4c：紫色晶体0.045g，收率94%；1 H NMR （400MHz，CDCl3）δ（ppm）：8.93－8.87（m，8H），8.17－8.14（m，6H），8.04（d，J＝8.5 Hz，2H），7.73－7.64（m，9H），7.39（d，J＝8.7 Hz，2H），7.33（d，J ＝8.6Hz，2H），7.21（d，J＝8.8Hz，2H），6.92（d，J＝8.7Hz，2H），6.74（d，J＝8.6Hz，2H），4.21（t，J＝6.4Hz，2H），4.18－4.09（m，2H），4.01（t，J＝6.4Hz，2H），2.02－1.90（m，4H），1.90－1.84（m，2H）.MS，m／z：998.26（M＋）.2 结果与讨论2.1 化合物3和4的紫外－可见光谱研究化合物3a～3c以及4a～4c的紫外－可见光谱如下图2所示.图2 化合物3和4紫外－可见光谱图Fig.2 UV－vis of porphyrin 3 and 4 （in CH2Cl2）化合物3a～3c以及4a～4c的紫外－可见光谱数据与四苯基卟啉（TPP）的紫外吸收光谱数据进行了比较与总结，如表1所示.表1 化合物TPP及3a～4c紫外应谱数据Tab.1 UV－vis data of compoundsTPP and 3a－4c（in CH2Cl2）porphyrin Soret／nm QⅠQⅡQⅢQⅣ／nm ／nm ／nm ／nm TPP 418 515 550 590 648 3a 419 516 552 591 646 3b 419 516 552 591 647 3c 419 516 552 591 646 4a420‥549 588‥4b420‥549588‥4c420‥549 588‥从表1可以看出，各个化合物均表现出了卟啉的特征吸收.与四苯基卟啉的紫外吸收光谱相比，化合物3和4的Soret带发生了1～2nm的红移，Q带发生了1～2nm的蓝移或者1～2nm红移.这说明联苯二酚基团的引入对卟啉化合物的吸收光谱产生了影响，但并不明显.根据Jean等［16］的理论可知：当卟啉分子的扭曲程度和分子共轭体系增大后，最低电子未占据轨道与最高电子占据轨道之间的能隙差减小，激发电子所需要的能量减小，电子在分子内很容易实现从基态到激发态的跃迁，从而导致卟啉的紫外吸收峰发生红移.因此，我们可以推测当把联苯二酚基团引入到卟啉分子后，整个卟啉的扭曲程度增大，并且改变了π电子的共轭程度，体系的HOMO与LUMO之间的能隙变窄，从而使得化合物的吸收峰发生红移.此外，金属卟啉的紫外吸收带也受中心金属离子的影响，锌离子的最外层电子结构是d10的满壳层状态，不含有未成对的电子结构，但在与卟啉环内的N原子发生配位后，使得N原子上本来不参与π－π＊跃迁的孤对电子发生了变化，其中一个电子会直接参与键的形成，而另外的一个单电子则增加了共轭体系的π键的电荷密度，升高了成键轨道的能量，并且使能隙变窄，从而使得化合物的吸收光谱的位置发生了红移；同时S0→S1跃迁产生的Q带相应减少的原因是N原子与两个质子发生络合后，卟啉环内的4个N原子所处的化学环境变得趋于平均化，使得卟啉分子具有D4h的对称性，表现为QⅠ和QⅣ带的消失.锌离子与卟啉环配位后，锌离子突出于卟啉环平面的位置，从而影响了卟啉分子的平面性.锌离子与卟啉环内侧链基N原子间的相互弱作用，这些都是影响金属卟啉相对于未上金属的卟啉紫外吸收发生位移的重要因素.2.2 化合物3和4的荧光光谱性质研究化合物3a～3c以及4a～4c的荧光光谱如图3所示.图3 化合物3和4荧光光谱图Fig.3 Fluorescence spectrum of porphyrin 3 and 4（in CH2Cl2）化合物3a～3c以及4a～4c的荧光光谱数据与四苯基卟啉（TPP）的荧光光谱数据进行了比较与总结，如表2所示.表2 化合物TPP与3a～4c荧光光谱数据Tab.2 Fluorencence spectral data of compounds TPP and 3a－4c（in CH2Cl2）?根据表2所列数据可知，联苯二酚修饰的锌卟啉的荧光量子产率要高于其卟啉化合物.原因是卟啉与锌离子配位后，增加了卟啉环间π－π作用，增大了卟啉环的刚性结构，减少了分子内能量的震动消耗，提高了能量转移效率.本文合成的联苯二酚尾饰部分及其锌卟啉的最大荧光发射波长在650nm左右，位于可见的红光区，在可见光的红光部分有较强的荧光发射，这与理想的PDT药物应该具有的光学性质一致，有望成为一类优良的光敏剂.参考文献［1］LI G T，BHOSALE S V，WANG T，et al.Nanowells on silica particles in water containing long－distance porphyrin heterodimers［J］.J Am Chem Soc，2003，125（35）：10693－10702.［2］YOU C C，WURTHNER F.Porphyrin－perylene bisimide dyads and triads：synthesis and optical and coordination properties［J］.Organic Letters，2004，6（14）：2401－2404.［3］SPRINGER J，KODIS G，GARZA L，et al.Stepwise sequential and parallel photoinduced charge separation in a porphyrintriquinone tetrad ［J］.J Phys Chem A，2003，107（18）：3567－3575.［4］LAU R L C，JIANG J Z，DENNIS K P，et al.Fourier transform ion cyclotron resonance studies of lanthanide（III）porphyrin－phthalocyanine heteroleptic sandwich complexes by using electrospray ionization ［J］.Journal of American Society for Mass Spectrom，1997，8（2）：161－169.［5］POLICARD A，LEULLER A.Etudesur les aspects offers par des tumeurs experimentales examineles a la luminere de woods［J］.Compte Rendus Soc biol，1924，91（1）：1423－1424.［6］ADLER A D，LONGO F R，SHERGALIS W.Mechanistic investigations of porphyrin syntheses（I）preliminary studies on ms－tetraphenylporphin ［J］.Journal of the American Chemical Society，1964，86（15）：3145－3149.［7］ERIKSSON E S E，ERIKSSON L A P，NAKAGAWA K，et al.An optochemical HCl gas sensor using 5，10，15，20－tetrakis（3′，5′－di－tert－butyl，4′－hydroxyphenyl）porphin－ethylcellulose composite films ［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，1998，52（1／2）：10－14. ［8］SESSLER J L，WEGHORN S J.Expanded，contracted ＆isomeric porphyrins［M］.New York：Elsevier Scienced Ltd，1997：392－394. ［9］BRUNNER H，GRUBER N.Carboplatin－containing porphyrinplatinum complexes as cytotoxic and phototoxic antitumor agents［J］.Inorganica Chimica Acta，2004，357（15）：4423－4451.［10］LI Dong－hong，LIU Jian－cang，YU Ke－gui，et al.Study on the antitumor activity of anticancer drugs porphyrin modified［C］／／The Fifth National Conference on Chemical Biology.2007：121.［11］MAGDA D J，WEI W H，WANG Z，et al.Synthesis of texaphyrin conjugates［J］.Pure and Applied Chemistry，2004，76（2）：365－374. ［12］贾志云，邓侯富.血卟啉类化合物在肿瘤诊疗应用的研究进展［J］.中国医药工业杂志，2006，37（6）：426－430.JIA Zhi－yun，DENG Hou－fu.Progress of applications of hematoporphyrin derivatives on diagnosis and treatment of tumor［J］.Chinese Journal of Pharmaceuticals，2006，37（6）：426－430.（In Chinese）［13］VENTURINI M.Rational development of capecitabine［J］.European Journal of Cancer，2002，38（2）：3－9.［14］PAZDUR R，HOFF P M，MEDGYESY D，et al.The oral fluorouracil prodrugs［J］.Oncology （Huntingt），1998，10（7）：48－51.［15］MARCUCCIO S M，ELMES B C，HOLAN G，et al.Modified nucleosides.II.1economical synthesis of 2′，3′－dideoxycytidine［J］.Nucleosides and Nucleotides，1992，11（10）：1695－1701. ［16］JEAN B K，JOHN J L，FREDERICK R L.A mechanistic study of the synthesis and spectral properties of meso－tetraaryl－porphyrins ［J］.Journal of the American Chemical Society，1972，94（11）：3986－3992.。
1,1’-磺酰基双(2-甲基-1H-咪唑)对宽带隙钙钛矿太阳电池性能的影响
1,1’-磺酰基双(2-甲基-1H-咪唑)对宽带隙钙钛矿太阳电池
性能的影响
戴峣;王鹏阳;赵颖;张晓丹
【期刊名称】《太阳能学报》
【年(卷),期】2024(45)4
【摘要】对倒置结构,带隙为1.68 eV的钙钛矿太阳电池光吸收层掺杂1,1’-磺酰基双(2-甲基-1H-咪唑),以改善钙钛矿薄膜质量,提高太阳电池性能。
空间电荷限制电流(SCLC)测试结果表明,掺杂后的钙钛矿薄膜的缺陷密度明显降低;稳态光致发光光谱(PL)结果表明,掺杂后的钙钛矿薄膜的非辐射复合被显著抑制;最终太阳电池的开路电压达到1.17 V,光电转换效率达到21.42%,在氮气环境下储存1000 h后,未封装的太阳电池仍能保持初始效率的96%,稳定性显著提高。
【总页数】8页(P43-50)
【作者】戴峣;王鹏阳;赵颖;张晓丹
【作者单位】南开大学光电子薄膜器件与技术研究所;天津市光电薄膜器件与技术重点实验室;物质绿色创造和制造海河实验室;教育部薄膜光电技术工程研究中心【正文语种】中文
【中图分类】TM914.4
【相关文献】
1.双(1-甲基咪唑-2-基)甲酮、双(1-甲基咪唑-2-基)甲烷及双(1-甲基咪唑-2-基)乙烯与第六族羰基金属化合物的反应研究
2.(S)-2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶
-2-基]甲基亚硫酰基}-1H-苯并咪唑的合成3.1,1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的合成及其性能4.(R)-2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]甲基亚硫酰基}-1H-苯并咪唑的合成
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
能 源是人 类 赖 以生存 的基 础 ， 阳能作 为一 种 清洁 、 价 的可再 生能 源 ， 来越受 到人 们 的重 视． 太 廉 越 实 际上 ， 有化 石燃 料 的能量 都来 源 于生物 体通 过光 合作 用 所 吸 收 的太 阳能 ．完成 太 阳 能利 用首 先 要 现 解决 好 能量转 化 问题 ， 光诱 导 电子 转移 作 为光合 作用 反应 中心 的能 量 转化 方 式 ， 来 越受 到科 学 家 的 越 重视 ．由于 卟 啉和 富勒烯 具有 特殊 的光 物理 化学 性 质 ，卟 啉一 富勒 烯 ［０ 给一 体体 系 常 被作 为模 型 化 ６］ 受 合物 用 于研究 光诱 导 电子转 移过 程 ¨础 ．在 卟 啉－ 富勒 烯 ［Ｏ 给－ ６ ］ 受体 体 系 中 ，卟啉－ 富勒烯 ［０ 之 间 的 ６］ 连接 桥对 体 系 的光 诱导 电子转移 过 程起着 至关 重要 的作用 ：连接桥 的电子性 质决 定 了 光诱 导 电子 转 移
光 器 （ ｏ ｔ ｕ ｍ Ｓ ｒｌｅＩ， ｗ ｍ ７ｎ ） 检测 器 为 Ｇ ｒ ａｉｍ Ｐ ｏｏｉｄ （ ｄｎ ｕｇ ｐ ０ ） Ｅ ｉｂ ｒｈ Ｃ ｎｉ ｕ ｕｅ ｔ ｎ ｉ ｆｈ ｓ ， ｅ ｎｕ ｈ ｔ ｏ ｅ Ｅ ｉｂ ｒｈＬ ９ ０ ， ｄｎ ｕｇ ｍ ｄ
公 司 ］ Ｆ ９０型 时 间分 辨荧 光 光谱 仪 （ ｄ ｂｒｈ公 司 ） 理 论计 算是 通过 计算 软 件 Ｇ ａｓ ３３ 用密 ； Ｌ０ Ｅ ｉ ｕｇ ｎ ； ｕｓ ０ ＿ 利 度 泛 函理论 在 Ｂ Ｌ Ｐ ３２ 机组 下进 行 ， 软件 Ｇ ａｓｉｗ３ 行 处理分 析 ． ３ Ｙ ／ ．１ Ｇ 用 ｕｓＶｅ ＿ 进
贺 林， 陈 晨 ， 李 飞 ， 朱义州 ， 郑健 禺
（ 南开大学元素有机 化学 国家重点实验室 ，天津 ３ ０ ７ ） ０ ０ １ 摘要 通 过“ 一锅法 ” 多组分偶 联反应合成了一种新 型磺酰 脒基桥 连 的卟啉－ 富勒烯 化合物 Ｚ ＰＨ— ．该化 ｎ— Ｃ
合物具有 Ｚ式 和 Ｅ式 ２种异构 体 ， 中 ｚ式异构体 中含有分子 内氢键．光物理研究结果表 明 ， 其 ２种 异构 体中 的卟啉与富勒 烯之间都可以发生光诱导 电子转移 ， 但其相应 的电子转移机理却完全 不 同．在 ｚ式异 构体 中， 卟啉或 富勒烯 被激发后直接发生 电荷分 离而 形成 电荷分离 态 ，其 电荷 分离 机理 是通过 氢键 进行 电子传 递 ； 在 Ｅ式异构体 中 ， 由于 卟啉和富勒烯 之间存在空间 电子相互作用 ， 被激发后先形成 卟啉一 富勒烯激基复合物 ， 再进一步发生 电荷 分离形成电荷分离态 ，电荷 分离通过空间 电子转移实现 ．
Байду номын сангаас
过程 的存在、电荷分离的机制 、 向和效率 ； 方 而连接桥 的机械性能 （ 长短 、 刚性程度等 ） 电荷分 对 离 的机制 也有 很 大影 响 －１ ３ ．研究 发 现 ， 过 氢键 连 接 的给一 体 系 ，氢 键 可 以直 接参 与光 诱 导 电子 ］ 通 受
转移 卜 ，而且通 过 氢键进 行 电子 转移 的给 ． 体 系可 以达 到甚 至 超越 共 价 键 ．由于 磺 酰基 脒 含 有 碳 受 氮双 键 ， 有 ｚ和 Ｅ２种构 型 ， ｚ式 构型 可 以形成 分子 内氢 键 ，因此有 可能 通过 氢键 竞争性 试 剂 具 其 的 引入改 变其 构 型分布 进 而 实现 对 其 光 诱 导 电子 转 移 的调 控 ．本 文 设 计合 成 了磺 酰 脒 基 桥联 的 锌 卟 啉． 富勒 烯化 合物 Ｚ ＰＨ Ｃ 并研 究 了氢 键对 其光 诱导 电子 转移 过程 的影 响 ． ｎ — —∞，
收 稿 日期 ： ０ １１ －６ ２ １—２０ ．
基金项 目：国家“ 九七三 ” 计划项 目（ 批准号 ： ０ １ Ｂ ３ ９ ２ 和国家 自然科学基金 （ 准号 ： １７ １６ ２ ８ ２ ３ ） ２１Ｃ ９２０ ） 批 ２ １２ ２ ， ０ ０ ０８ 资助 ． 联系人简介 ：郑健禺 ， ，博士 ， 男 教授 ，博士生导师 ，主要从事金属有机及超分子化学研究 ．Ｅｍａｌ ｊｚｅｇ ａ ｋ ｅ ｕ ｃ — ｉ：ｙｈｎ ＠ｎ ｎｍ． ｄ ．ａ
Ｖ０ ． ３ １３
２１ ０ ２年 ６月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥ ＣＡＬ Ｊ ＭＩ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｔ Ｅ ＩＩＳ
Ｎｏ． ６
１０ ２ ５～１ １ ２３
磺 酰 脒 基 桥 连 的锌 卟 啉－ 勒烯 化 合 物 构 型 富 对 光 诱 导 电 子 转 移 机 理 的 影 响
１ 实 验 部 分
１ １ 仪器 与试 剂 ．
Ｂｕ ｅ Ｖ３０型 、 ｒｋｒ Ｖ４０型和 Ｖ ｒｎ４０型 核磁 共 振仪 （ ＭＳ为 内标 ） ｏＳｅ ． ｒｋｒ ０ Ａ Ｂｕｅ ０ Ａ ａｉ ０ ａ Ｔ ；Ｉｎｐｃ７０Ｔ傅 里 叶变换 离子 回旋共 振 质谱 仪 （ 子源 为 Ｍ Ｌ Ｉ ；Ｖ ｒ ｎＣ ｒ ３０型紫 外． 离 Ａ Ｄ ） ａｉ ａｙ ０ ａ 可见 光 谱 仪 和 Ｖ ｒｎＣ ｒ ａｉ ａｙ ａ Ｅｌ ｓ荧光 分 析仪 ； ａｎｒＺｎｉｍ 电化 学工作 站 ， 用 三 电极 体 系 （ 作 电极 为 铂 电极 ，对 电极 为铂 ｃｐｅ ｉ Ｚｈ ｅ ｅｎｕ 采 工 丝 电极 ， 比电极 为银 离子 电极 ） 溶剂 为苯腈 ， 参 ， 电解 质采 用 ０ １ｍｏ Ｌ Ｂ Ｐ 扫 描速 度 １０ｍＶ ． ｌ ．ｕＮ Ｆ ， ／ ０ ／ Ｓ 测 试前 通人 氮气 ３ ｉ； ， ０ｍｎ 激光 闪光 光解 仪 ［ 激发 光 源为 ３５ｎ 的 Ｈａ ｎｃｏ — ｉｈｄＮ ：Ａ ５ ｍ ｒ ｉ ｆ ｓ ｔ ｅ ｄ Ｙ Ｇ激 ｍｏ Ｑ ｗ ｃ