第五章脂环烃 (1)
脂环烃
第五章脂环烃一. 基本内容1．定义和分类脂环烃是碳架为环状的烃分子。
根据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）和多环脂环烃（螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃）。
（1）环烷烃：分子中碳原子以单键互相连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为C n H2n，如：环丁烷、环戊烷等。
（2）环烯烃：分子中碳原子之间有以双键互相连接成闭合碳环的脂环烃。
如：环戊烯、环戊二烯等。
（3）螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃。
例如：5-甲基螺[3.4]辛烷（4）桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃。
例如：7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷（5）稠环脂环烃：两个碳环间共用两个碳原子的脂环烃，是桥环脂环烃的一种。
如：十氢化萘菲烷2．反应（1）环烷烃环烷烃的反应与非环烷烃的性质相似。
含三元环和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，它们容易开环生成开链化合物。
（ⅰ）加氢：环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃。
（ⅱ）加溴：溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3-二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似，即起取代反应。
（ⅲ）加溴化氢：溴化氢也能使环丙烷开环，产物为1-溴丙烷，取代环丙烷与溴化氢的反应符合马尔科夫尼科夫规则，环的断裂在取代基最多和取代基最少的碳碳键之间发生；环丁烷、环戊烷等不易与溴化氢反应。
（ⅳ）氧化反应：高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色。
（2）环烯烃环烯烃与烯烃一样主要起加成反应和氧化反应：3．制备脂环烃的合成方法可分为两大类，一类是把链状化合物的两端连接成环；另一类是由环状化合物改变其官能团而得。
（1）分子内偶联α、ω-二卤化合物的武慈型环合法：此方法合成五元以上的环，产率很低。
可用格氏试剂合成四到七元环：（2）狄尔斯-阿德耳反应狄尔斯-阿德耳反应是顺式加成，加成产物仍保持共轭二烯和亲双烯体原来的构Br Br Na(Zn)THF3382%Br2BrBrO H2O/ZnCHOOBrHBrBr2Br Br2BrCH3CH2CH3型。
第五章脂环烃第一节脂环烃的分类及命名
第五章脂环烃第一节脂环烃的分类及命名脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。
1.单环烃的命名：①环烷烃的命名与烷烃相似，办在烷字的前面加上一"环"字，称为环某烷编号时，有两个以上不同的取代基时，以含碳最少的取代基作为1位。
使环上取代基的位次尽可能最小②环烯的命名在相应的烯烃名称前面加一"环"字2.多环化合物的命名1.螺环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子。
单螺环，根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号中，用阿拉伯数字标出两个碳环碳原子数目（螺原子不计算在内），将小的数字排在前面，数字之间用圆点编号，是从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子到较大的环2.稠环烃：两个碳环共用两个碳原子3.桥环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；共有的两个碳原子为桥头，两桥头之间的碳链为桥。
桥环烃的命名，可用二环、三环等做词头，然后根据成环碳原子总数称为某烷，在环字后的方括号中用阿拉伯数字标出桥上两个桥头碳原子之间的碳原子数。
二环桥环烃可以看作是两个桥头碳原子之间用三道桥联结起来的，因此方括号中有三个数字，应照它们由大到小的次序排列，数字之间下角用圆点隔开。
编号是从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头碳原子，再沿次长的桥回到第一个桥头碳原子,最短的桥上的碳原子最后编号。
多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号（如下例：最大的环为8元环，为主环，C1和C5为主桥的桥头碳），然后编第二号桥、第三号桥等等（下例的C3和C7为第二桥的桥头碳）并注明其桥头碳（如下例的前三个数3，3，1是主桥的原子数，后一个13.7是第二桥的原子数，其右上角3.7是桥头碳编号。
近年来合成了很多新型结构的多环化合物，引起了有机化学家很大兴趣。
为了简便，合成的这些化合物也规定了简称，如：立方烷、篮烷、棱晶烷、金刚烷第二节脂环烃的性质1.物理性质环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高。
第5章脂环烃123
一、脂环烃的定义和分类定义:具有环状碳骨架，而性质上和脂肪烃相似的烃类。
分类:... ...饱和脂环烃环烷烃如脂环烃环烯烃如... ...... ...不饱和脂环烃环二烯烃如也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。
4二、脂环烃的命名１环烷烃的命名（1）环烷烃，也就是饱和碳环。
其通式与烯烃相同（C n H2n），比烷烃少2个H。
用一个“环xx烷即可，把环上的碳数表示出来如环丁烷、环戊烷、环二十烷等。
只有一个取代基的环烷烃编号可以省略，如甲基环丁烷、溴带环戊烷等等。
如果有两个取代基，就需要编号，依然是最小原则，选取一个为1，旋转方向是另一个取代基号码为小，如果都是烷基，给小的烷基优先编号。
2 112534 3 Br环戊烷环丁烷甲基环己烷1-甲基-3-溴环己烷1-甲基-5-溴环己烷not Cl1-氯-2-溴环戊烷邻氯溴环戊烷BrCH3即H CH3即H CH3H3C CHCH3CH3 H CH3 H1-甲基-4-异丙基环己烷反-1,4-二甲基环己烷烷基多时，优先碳数少的烷基编号。
由于环上的碳环不能自由旋转，所以就有顺反式结构，如果给出立体结构，就要标明立体构型。
英文的给编号稍于中文不同，当都是烷基时。
把小号给第一个字母靠前的的取代基！1 Br２ 环烯烃的命名环烯烃的命名类似于烯烃，双键是官能团，所以，双键的两 个碳原子必须是1，2号。
旋转方向依据其他取代基。
若是双 烯烃，则要考虑使两个双键的编号都要较小。
环单烯烃的通式 与炔烃相同（C n H 2n-2 ）。
5 Me 154 3 Me3243262451环戊烯Cl 2 11-甲基环戊烯 not 2-甲基环戊烯3441 Et 3-甲基-1-乙基环己烯Me23Et 5-乙基环戊二烯52-氯环戊二烯56 3-甲基-1-溴-1，4-环己二烯3 多环化合物的命名环类化合物种类非常多，我们主要讲授双环化合物。
双环分为三类：联环、螺环和桥环。
有机化学 第五章 脂环烃讲解
CH2CH3
CH3 CH2CH3
乙基环己烷
H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷
2.单环烯烃的命名
单环烯烃的命名是根据组成环的碳原子数目称为环某烯。编号时，
把1、2号位次留给双键的碳原子。若有取代基时，取代基的位置数则
以双键为准依次排列。
CH3
3-甲基-1-环己烯
CH3
5-甲 基 -1,3-环 戊 二 烯5—甲基—3—异丙基环己烯
1-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷 三环[3,3,1,13,7]癸烷（金刚烷）
第二节 环烷烃的性质
一、环烷烃的物理性质 1.物态 温常压下，环丙烷、环丁烷为气体，环戊烷
至环十一烷是液体，其它高级环烷烃为固体。 2.熔点、沸点 环烷烃的熔点、沸点比相应的烷烃高一些。 3.相对密 相对密度仍小于1。 4.溶解性 常不溶于水，易溶于有机溶剂。
0.745 0.779 0.779 0.769 0.810 0.836
二、环烷烃的化学性质
从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似; 但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃会出现 一些特殊的化学性质，主要表现在环的稳定性上， 小环较不稳定，大环则较稳定。
1.取代反应
环戊烷、环己烷和氯气在光照下反应，生 成一氯环烷烃。
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小， 因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见下图：
环丁烷
环戊烷
环丁烷比环丙烷要稳定些。环戊烷分子（见上图）中， C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张 力甚微，是比较稳定的环。环戊烷分子中几乎没有什么角张 力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷 烃相似。 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳 碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。
有机化学05章脂环烃
1 3 2 5 6 4
4 2 3
6
5
椅型构象
船型构象
1. 椅型构象
直立键——与对称轴平行 的键，或叫做a键。
6个（3上、3下）
平 伏 键 —— 与 对 称 轴 成 109.5o 倾 斜 角 的 键 ， 或 叫 做e键。
6个（3上、3下）
1. 椅型构象
H H H 2 3 H H 4 H H 6 5 H 1 H H
力大，非键合原子张力也较大， 故船型构象不稳定。
6
5
椅型和船型环己烷构象中氢原子间的斥力比较
椅型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.25 nm ， 斥力较小 。
船型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.23 nm ， 斥力较大。
3. 构象的互变
由于 C—C 键的旋转， 环己烷构象之间可以相 互转化的，这种构象的
3.2. 环丁烷和环戊烷的结构
3.2.1. 环丁烷的结构
环丁烷的四个碳原子实际上不在一个平面上。分子通过C－C键 的扭转而以折叠的碳环形式存在。三个碳处于同一平面，另一 个处于该平面外。这样可减少C－H键的重叠，从而使环张力 相应降低。
环丁烷的构象——蝴蝶型 尽管环丁烷的折叠式构象较平面构象能量有所降低，但环张力 还很大，故也不稳定。
7 1 6 5 4 3 2
9 8 6 7 1 2 5 4 3
1,6-二甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
1,9,9-三甲基二环[3.2.2]-6-壬烯
5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯 三环[2.2.1.02,6]庚烷 三环[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯
X
三环[8.3.1.05,14]-2-十四碳烯
第五章__脂环烃
H3+O
K Benzene
_
+ K H
FeCl2 DMSO
Fe
H
H
K+
Ferrocene ( Fc )
十、萜类和甾族化合物 (一)、 萜类化合物
萜类一般指含有两个或多个异戊二烯碳骨架的不饱和烃及 其氢化物和含氧衍生物。根据分子中所含异戊二烯碳骨架 的多少，萜类可分为：
114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
二、环丁烷和环戊烷的构象
平 面 式
蝴 蝶 式
信 封 式
燃烧热和非平面结构
环丙烷：平面结构 其它环烷烃：非平面结构 燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃 烧热，与开链烷烃每个CH2单元平均燃 烧热的差值×n来表示分子的张力能。
半椅式
船式
扭船式
椅式
转 环 作 用 中 的 能 量 变 化
环己烷的椅式构象最稳定
1. 2. 3.
角张力为0 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小 1，3-二a键相互作用小。因为H原子范德华半 径小，所以范德华张力为0
H H 5 H H 3 H 4 H H 6 H 2 H 1 H H
H H 4 H 3 H H H H 5 6 H 2 H
B r 2 A n t i a d d i t i o n
B r B r
H O / Z n 2 O 3
H O C ( C H ) C H O 2 4
C H C O H /C H C l 6 5 3 3 R e f l u x 3 h
第5章 脂环烃
双环[4.3.0]壬烷 双环 壬烷 双环[2.2.1]庚烷 双环 庚烷
双环[2.2.2]辛烷 辛烷 双环
螺[2.4]庚烷 庚烷 螺原子
(A) 双桥环化合物的命名 1) 组成环的碳原子总数命名为某烷，加词头双环； 组成环的碳原子总数命名为某烷，加词头双环 双环； 某烷 2) 各“桥”所含碳原子数目，按由大到小的次序写在“ 所含碳原子数目，按由大到小的次序写在“ 大到小的次序写在 双环” 某烷”之间的方括号里； 双环”和“某烷”之间的方括号里； 3) 环上碳原子编号：从一个桥头碳原子 含)开始，先编 环上碳原子编号：从一个桥头碳原子(含 开始 开始， 最长的桥至第二个桥头，再编余下的较长的桥， 最长的桥至第二个桥头，再编余下的较长的桥，回到 第一个桥头，最后编最短的桥； 第一个桥头，最后编最短的桥； 4) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小。 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小。
(3) 氧化反应 (小环对氧化剂相当稳定 氧化反应: 小环对氧化剂相当稳定 小环对氧化剂相当稳定) 不反应； 在常温下，环烷烃与一般氧化剂 常温下 环烷烃与一般氧化剂(KMnO4、O3)不反应； 与一般氧化剂 不反应 思考： 思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?
在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时， 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化 成各种氧化产物： 成各种氧化产物：
(二) 化学性质 二 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似； 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似； 具有环状结构的特性。 具有环状结构的特性。
5.2.1 环烷烃的反应 (1) 取代反应 取代反应——在光或热的引发下发生卤代反应 在光或热的引发下发生卤代反应
Cl Cl2 hv Cl2 hv Br2 △ Cl Br
(CH2)n 分子的燃烧热 分子的燃烧热 △Hc
有机化学第五章 脂环烃
三、脂环烃的结构与稳定性
为什么三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环 的反应，而五元环、六元环相对稳定？
拜尔张力学说
键角： 60° 90°
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复
正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角
越多，张力就越大。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C
如果取代基更大，则空间效果更突出，叔丁基以e键与环
相连的构象近100％。
C
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
反式
顺式
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
顺式
CH3 H3 C CH3 CH3
稳定性相同 反式
CH3 CH3 CH3
CH3
更稳定
H 1 H H 5 2 H 4 2.50A H H 2.51A H H 3 H 2.49A H
H 6
H
a键
e键
a b b b a a a
a b b b a a a
b b a
b a a b
b
a
b
构象翻转，a键转变成e键，e键转变成a键；环 上原子或基团的空间关系保持。
2、环己烷椅式构象的书写
3、环己烷的船式构象
椅式
扭船式
船式
半椅式
1、环己烷的椅式构象
H 1 H H H
H 2 3 H H 4 H H
H 6 H H
5
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
C－H键分为两类，有6个直立键叫a (axial) 键，有6个 平伏键称e (equatorial)键。
第五章脂环烃
1
2 6
CH3
3
CH3
4
5
同碳数环烷烃与烯烃互为同分异构体 通式为CnH2n
其中1、2、3、4、5是构造异构体。分 子中原子的连接方式和次序不同。
6和7是顺反异构体，因成环碳原子单键不
7 5
CH3
CH3
能自由旋转而引起的。两个甲基相对于环
平面的位置不同。
6和7之间互相转变需要较高的能量，在室温 下不能实现，它们的物理性质也不相同。
键角
实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构， 实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就使张 力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？ 力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？ 小环烷烃的结构
。 1 。09.5 60 24。4' 4
随着环的扩大，张力
H 1 H H 2 H H 3 H H 4 H
H H
H H
1 6
5
3 4
H
H 6 H H
5
H
H H
2
H
H
H
H
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 个 个 键 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于 对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和 。（过中心 平面和2,4,6 平面和 平面，两平面间距50pm） 平面，两平面间距 ） 3. 有构象转换异构体 。（ 。（K=104-105/秒） 秒 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
CH3
CH3
CH3
5 6 4 7 8
3 2 1
有机化学 第五章 脂环烃
(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1
第五章-脂环烃-答案
第五章-脂环烃-答案第五章脂环烃⼀.⽬的要求了解环烷烃通式、分类、命名和异构、环烷烃的物理性质。
理解环的结构和稳定性，掌握环烷烃的化学性质。
⼆.本章内容⼩结1. 脂环烃的定义由碳原⼦连接成环，性质与脂肪烃相似的烃类化合物总成为脂环烃。
按照成环特点，⼀般可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。
2. 脂环烃的命名单环脂环烃命名与脂肪烃类似，只是在相应的脂肪烃前加⼀“环”字。
如：环戊烷，甲基环丁烷桥环化合物的命名⼀般采⽤固定格式：双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)。
先找桥头碳（两环共⽤的碳原⼦），从桥头碳开始编号。
沿⼤环编到另⼀个桥头碳，再从该桥头碳沿着次⼤环继续编号。
分⼦中含有双键或取代基时，⽤阿拉伯数字表⽰其位次。
如：7, 7-⼆甲基⼆环[2, 2, 1]庚烷螺环化合物命名的固定格式为：螺[a.b]某烃(a≤b)。
命名时先找螺原⼦，编号从与螺原⼦相连的碳开始，沿⼩环编到⼤环。
如：螺[4.4]壬烷3.环烷烃的结构与稳定性环烷烃的成环碳原⼦均为sp3型杂化。
除环丙烷的成环碳原⼦在同⼀个平⾯上以外，其它环烷烃成环碳原⼦均不在同⼀个平⾯上。
在环丙烷分⼦中由于成环碳原⼦间成键时sp3型杂化轨道不能沿键轴⽅向重叠，⽽是以弯曲⽅向部分重叠成键，导致环丙烷张⼒较⼤，分⼦能量较⾼，很不稳定，容易发⽣开环反应。
所以在环烷烃中三元环最不稳定，四元环⽐三元环稍稳定⼀点，五元环较稳定，六元环及六元以上的环都较稳定。
注意桥头碳原⼦不稳定。
4. 环⼰烷以及取代环⼰烷的稳定构象环⼰烷在空间上可以形成多种构象，其中椅式和船式构象为两种极限构象，前者⽐后者更加稳定。
⼀般说来，取代环⼰烷的取代基处于椅式构象的平伏键时较为稳定。
因此多取代环⼰烷的最稳定的构象为平伏键取代基最多的构象。
如果环上有不同取代基，较⼤的取代基在平伏键上的构象最稳定。
5. 环烷烃的化学性质环丙烷和环丁烷的化学性质和烯烃相似，能开环进⾏加成反应。
并且与氢卤酸加成符合马⽒规则。
第五章脂环烃
第五章脂环烃第一节脂环烃的分类第二节脂环烃的异构现象和命名一、脂环烃的异构现象分子中只有单键的脂环烃叫做环烷烃。
环烷烃一般指的是单环环烷烃，其通式为CnH2n。
环烷烃和烯烃的通式相同，碳原子数相同的环烷烃和烯烃互为官能团异构体。
环烷烃C5H10有以下五种构造异构体：二、单环脂环烃的命名1．环上连有简单的烷基以环为母体，根据成环碳原子数称为“环某烷（或烯等）”，环上的烷基作为取代基。
对于环烷烃，若分子中含有多个取代基时，则需将环上碳原子编号，即选择简单取代基作为第一位，编号顺序遵循“最低系列”原则。
对于环烯烃或其他不饱和脂环烃，编号优先考虑不饱和键，并使取代基的位次尽可能小。
例如：甲基环丙烷1-甲基-2-乙基环戊烷1，3-二甲基-1-乙基环己烷3-甲基环戊烯1，3-环戊二烯5-乙基-1，3-环己二烯2．环上连有复杂的烷基或不饱和烃基以环上的支链为母体，将环作为取代基，称为“环某基”，按支链烃的命名原则命名。
例如：2-甲基-4-环戊基戊烷2-环己基-3-己烯第三节环烷烃的结构与稳定性1．环丙烷的结构在环丙烷分子中，三个碳原子都是sp3杂化的。
相邻两个碳原子的两个sp3杂化轨道，在成键时，其对称轴不在同一条直线上，而是以弯曲方向重叠，形成的C—C 键是弯曲的，形似“香蕉”，称为“弯曲键”或“香蕉键”。
如图5-1所示。
图5-1 环丙烷分子中弯曲键的形成碳碳键便受到扭转而产生张力，这种张力叫做扭转张力。
角张力和扭转张力总称为环张力。
环张力越大，分子的内能就越高，稳定性越差。
环烷烃的环张力大小可以用燃烧热数值加以衡量。
2．稳定性为什么环的稳定性有如此差异呢？不同大小的环的稳定性列表分析如下：化合物结构环张力稳定性角张力扭转张力环丙烷平面型大(109.8°>60°)大很不稳定环丁烷折叠式较大(109.8°>90°)较小不稳定环戊烷信封式较小(109.8°≈108°)较小较稳定环己烷椅式无（正常σ键）无稳定在环烷烃中，除环丙烷的碳原子为平面结构外，其余的成环碳原子都不在同一平面上，这样可以很好的克服环的扭转张力，从而形成稳定的结构。
第五章 脂环烃
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
环戊烷
CH2
CH3 CH
CH CH3
CH2
CH2
CH2 CH CH3
甲基环丁烷
C H2
C H2
C
CH2
CH2
CH CH2CH3
乙基 环丙烷
CH3 CH3
1,2-二甲基环丙烷
1,1-二甲基环丙烷
为了书写方便，上述结构式可分别简化为：
CH3
C2H5 CH3
CH3
CH3 CH3
H H
6 5
4
C
C1
H
2
H
3
HH HH
H1
H
C
56
H
H C4
H H
2 3
H H
船式构象
椅式构象
（2）平伏键和直立键 环己烷椅式构象中的十二个 C-H 键可分为两类：与分子对称轴平
行的六个 C-H 键称为直立键或 a 键(axial 的简写)，其中三个朝上三个朝下；另外六个键
与对称轴成 109.5°的角度称为平伏键或 e 键(equatorial 的简写)。
张力环为减小张力，有生成更稳定的开链化合物的倾向。与正常键角偏差越大，
环张力越大，越易起开环反应。书中给出了几种环烷烃键角偏转大小，正值表示键
角向内压缩，负值表示键角向外扩张。根据张力学说，环己烷以上因键角向外扩张
而存在张力，且环越大，键角扩张越大，环越不稳定，而事实上，它的都是稳定的。
拜尔张力学说对小环的结论是正确的，但无法解释负环以上大环的稳定性，其
当环上有两个以上取代基时，还有立体异构。
单环烷烃的命名与烷烃基本相同，只是在“某烷”前加一“环”字，环烷烃若有取
《有机化学》第五章脂环烃
2、环己烷的构象
早在1890年，沙赫斯（H.Sachse）通过研究认为：环己
烷的六个碳原子不在同一平面上，应保持正常的四面体角度。 1920年，莫尔(E.Mohr)重新研究了环己烷的结构，提出了
非平面张力学说。他认为：环己烷的碳原子之间可以保持正常 的角度，环己烷的六个碳原子不在同一平面上，C—C键之间的 夹角为109°28′，其分子中的C—C键可以旋转而引起构象异 构，其有代表性的构象有两种：船式构象和椅式构象。 （1）船式构象和椅式构象
+
四、环烷烃的稳定性与其分子结构的关系
从环烷烃的加成反应可以看出，三、四元环不稳定，易 开环，五、六元环较稳定，如何解释这一现象呢，1885年德
国化学家拜耳(A.von.Baeyer)提出了张力学说。
拜耳的提出张力学说建立在这样一个基础上：即所有的 环状化合物都具有平面结构。按照这个假设，所有的环状化 合物都是平面多边形，因此其分子中C-C键之间的夹角不能 与正常的键角109°28′相吻合，因此有角张力存在。
螺[4,5]癸烷
螺[2,4]庚烷
CH3
H 3C
1,5-二甲基螺[2,5]辛烷 错误的名字：2,7-二甲基螺[2,5]辛烷
2,5-二甲基螺[2,5]辛烷
②桥环烷烃的命名：桥环烷烃命名时，环的编号从桥头碳原子 开始，沿大环进行编号到环的另一端后，再沿第二大的环进行 编号。命名时，在方括号内注明除桥头碳原子外环上的碳原子 数。例：
仅有C、H两种元素组成的环状化合物叫做碳环烃， 简称环烃
环烃
脂环烃 芳香烃
饱和脂环烃 不饱和脂环烃 单环芳烃 多环芳烃
一、脂环烃的分类与命名
1、脂环烃的分类
根据环中是否含有不饱和键，可分为饱和脂环烃和 不饱和脂环烃。
有机化学第5章课后习题答案
CH3 CH3
没有
CH3
CH3
CH=C(CH3) 2
CH3
有顺反异构，如下式：
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，系电，力根通保据过护生管高产线中工敷资艺设料高技试中术卷资0配不料置仅试技可卷术以要是解求指决，机吊对组顶电在层气进配设行置备继不进电规行保范空护高载高中与中资带资料负料试荷试卷下卷问高总题中体2资2配，料置而试时且卷，可调需保控要障试在各验最类；大管对限路设度习备内题进来到行确位调保。整机在使组管其高路在中敷正资设常料过工试程况卷中下安，与全要过，加度并强工且看作尽护下可关都能于可地管以缩路正小高常故中工障资作高料；中试对资卷于料连继试接电卷管保破口护坏处进范理行围高整，中核或资对者料定对试值某卷，些弯审异扁核常度与高固校中定对资盒图料位纸试置，卷.编保工写护况复层进杂防行设腐自备跨动与接处装地理置线，高弯尤中曲其资半要料径避试标免卷高错调等误试，高方要中案求资，技料编术试写5交、卷重底电保要。气护设管设装备线备置4高敷、调动中设电试作资技气高，料术课中并3试中、件资且卷包管中料拒试含路调试绝验线敷试卷动方槽设技作案、技术，以管术来及架避系等免统多不启项必动方要方式高案，中；为资对解料整决试套高卷启中突动语然过文停程电机中气。高课因中件此资中，料管电试壁力卷薄高电、中气接资设口料备不试进严卷行等保调问护试题装工，置作合调并理试且利技进用术行管，过线要关敷求运设电行技力高术保中。护资线装料缆置试敷做卷设到技原准术则确指：灵导在活。分。对线对于盒于调处差试，动过当保程不护中同装高电置中压高资回中料路资试交料卷叉试技时卷术，调问应试题采技，用术作金是为属指调隔发试板电人进机员行一，隔变需开压要处器在理组事；在前同发掌一生握线内图槽部纸内故资，障料强时、电，设回需备路要制须进造同行厂时外家切部出断电具习源高题高中电中资源资料，料试线试卷缆卷试敷切验设除报完从告毕而与，采相要用关进高技行中术检资资查料料和试，检卷并测主且处要了理保解。护现装场置设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
有机化学第五章脂环烃
或
5
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
CH2 CH2 CH2 CH-CH3 CH2 CH CH(CH3)2 或
4 5
6 1 2 3
1-甲基-3-异丙基环己烷 甲基③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 若环烃中有双键时，编号应从双键开始， 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2
结论： 结论： ● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定 大取代基(体积)
§5-5 脂环烃的制备
一、芳烃化合物还原法
Ni 180～ 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂
H2 催化剂 四氢化萘 十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三 主要适合于制备三、 1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
1,31,3-环己二烯
3
若环中有双键也有支链时，编号从双键起， ④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。 编号尽可能最小。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
4 3
1 6 5 4 2
1,61,6-二甲基环己烯
3
2. 螺环烃的命名
螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， ① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。 由小环到大环。 螺环烃命名方法---------用 做词头， ② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出 每 个环的碳原子数（不包括螺碳） 个环的碳原子数（不包括螺碳）从 小 7 8 1 2 10 1 9 环到大环。 环到大环。 CH2 CH2 CH2 2 C CH2 8 4 5 CH2 CH CH2 5 6 3 3 7 6 4 CH3 5-甲基螺[3 .4] 辛烷 甲基螺 甲基 螺[4.5]癸-1,6-二烯 [4.5]癸 1,6-
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80℃
CH3CH2CH3
+
H2
Ni
200℃
CH3CH2 CH2CH3
+
大环加氢更困难
H2
Ni
300℃
CH3CH2CH2CH2CH3
②、加卤素
CCl4 室温
+
Br2
CH2BrCH2CH2 Br
+
Br2
CH2BrCH2 CH2 CH2Br
环戊烷以上难与溴进行开环加成，但升高温度则发生自由基取代
小环 （3，4） 普通环（5，6） 中环 （7-12） 大环 （13以上） 角张力 不稳定 无角张力 无扭转张力 稳定 扭转张力 不稳定 无角张力，无扭转张力，较难形成， 自然界少有 。
3、环己烷的构象 环己烷是稳定环，C以sp3杂化，且不在同一平面上， 碳碳键夹角109.5º ，环己烷有两种极限构象。 椅式构象 船式构象
③、每个碳原子上具有一个a键，一个e键，a键向上， 则e键向下，在环中上下交替排列。 ④、由一种椅式构象变为另一种椅式构象时，原来的a 键都转变成e键，原来的e键都变成a键。
⑤、一般情况下，以e键相连的构象占优势，R连在e键时， 是两个较大基团处于对位交叉的构象，是较稳定构象。 ⑥ 多取代时大的取代基优先处于e键，处于e键最多的是 最稳定构象，取代环己烷是各种构象的平衡混合体，其中 以稳定的构象为主。
CH3
实 例 一
CH3CHCH2CHCH2CH3
CH2CH3
乙基环己烷 ethylcyclohexane
2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。
CH3
实 例 二
CH2CH3 H3C
第五章
脂环烃
环烃的分类 环烷烃 脂环烃 环烃 环烯烃 环炔烃
单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 联环烷烃
芳烃
单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
脂环烃
碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。
一、分类、异构和命名 1、分类
环烷烃 脂环烃 环烯烃 环炔烃 CnH2n CnH2n-2 CnH2n-4
有不饱和键存在时，应尽可能使重 键碳的位次最小，然后再根据最低系列 原则确定取代基的位次。
实 例 四
3 , 5 -二甲基环己烯
3,5-dimethyl cyclohexene
实 例 五
H3C H
CH3 H
顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane
4、双环脂环烃(桥环烃、稠环烃)的命名（以二环为例）
2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。
环己烷椅式构象的要点总结
① 、 C1、C3、C5和C2、C4、C6分别处于两个相互平行 的平面。
②、12个C-H键分两类 直立键（a键）:垂直于平面而与两个平行平面的对称 轴平行。其中三个向上，三个向下，交替排列。 平伏键（e键）:向环外伸出,与平面成190角。其中三 个向上斜伸，三个向下斜伸，交替排列。
环丙烷的立体异构
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
反式异构体还有旋光异构体
CH3
H
H
CH3
H
CH3
CH3
H
环丁烷的立体异构
CH3 CH3 H H
H CH3 H CH3
环己烷的立体异构
H CH3 H CH3
H CH3 CH3 H
环己烷的立体异构也可用构象式表示
CH3
CH3
顺式
CH3 CH3 H3C CH3
(2S)-2-methylbicyclo[2.2.2]octane
1
实 例 十
6 5
2 7 8 4
S
H CH3
(2S)-2-甲基二环[2.2.2]辛烷
3
实 例 十 一 实 例 十 二 实 例 十 三
3，7，7-三甲基二环[4.1.0]庚烷 3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]heptane
n=3~4 小环；n=5~7 普通环；n=8~12中环；n=12以上大环
按分子中所含碳环数目分类：
单环脂环烃：
双环脂环烃：
多环脂环烃：
2、单环脂环烃的异构现象
C5H10的同分异构体
CH2CH3 H
1 2 3 4
CH3 CH3 H H3C
7
CH3 CH3 H
5
CH3 H -5） 因环大小不同，侧 链长短不同，侧链 位置不同而引起的。
1,4-二甲基-2-乙基环己烷 2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane
CH3
1 3 5
H3C
CH2CH3
实 例 三
1,3-二甲基-5-乙基环己烷
CH3
5 3 1
H3C
CH2CH3
1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane
用最低系列原 则无法确定选 哪一种编号时, 则用下面方法 确定编号。中 文, 让顺序规 则中顺序较小 的基团位次尽 可能小。英文, 按英文字母顺 序, 让字母排 在前面的基团 位次尽可能小。
2、环丙烷的结构 两个相邻原子以sp3杂化轨道交盖形成C-C σ 键时， 其对称轴不能在一条直线上交盖，而只能以弯曲的方 式交盖，因此交盖程度较少而不稳定，容易断裂，这 种键称弯曲键。
sp3
sp3
这种由于弯曲而成的键引起键角偏差，有恢复成原 来状态的张力趋势，称角张力。键角偏离正常键角越多， 张力就越大。
②、在螺字后面的方括号中，用数字标出两个碳环除 了共有碳原子数目，由小到大排列，用圆点隔开。
③、编号是从较小环中与螺原子（共有碳）相邻的一 个碳原子开始，经过共有碳原子到较大的环。 ④、写出母体的名称：螺、带有数字的方括号、母体 烃的名称三部分共同组成母体的名称。
若有取代基，取代基的编号和名称放在母体前。 若有多个取代基，中文命名时，取代基的位次按顺序 规则由小到大排列。英文命名时，取代基的位次按英 文字母排列。编号的方式若有各种选择时，要使取代 基的号码尽可能小。
二环[4.4.0]癸烷
bicyclo[4.4.1]decane
2，8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷
2,8-bimethyl-1-ethylbicyclo[3.2.1]octane
5、螺环脂环烃的命名
单环之间共用一个碳原子的多环脂肪烃为螺环烷烃。 命名原则（以二环为例） ①、根据成环碳原子总数称为螺某烷 。
H
2.51A H H 5 2 H 4 2.50A H
H 3 H 2.49A H
面和2,4,6平面，两平面间距50pm）
*3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）
H 1 H H 2 H H 3
H 6 H H
H 6 H
H
H 2 1 H H
H H 4 H H
H 5 H H H 4 H 3 H
H 6 H H
两个环共用两个不直接相连碳原子的烃，称桥环烃。
两个环共用两个相邻碳原子的烃，称稠环烃。
命名原则
①、以二环作词头，按成环碳原子的总数称“某烷” 。 ②、在环字后的方括号中用数字标出两个桥头碳原子 之间的碳原子数，并按由大到小的顺序排列，数字之 间用下角圆点隔开。 ③、编号从一个桥头碳开始沿最长的桥到另一桥头 碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最短的桥碳 原子最后编号。
5-甲基螺[3.4]辛烷
5-methylspiro[3.4]octane
螺[5.5]十一烷
spiro[5.5]undecane
1，3，7-三甲基螺[4.4]壬烷
1,3,7-trimethylspiro[4.4]nonane
二、脂环烃的性质
1、取代反应
+ Cl2 h Cl
300℃
+
HCl
+
Br2
Br
甲基在e键的构象95%，在a键的5%， 能量相差75.3KJ/mol
叔丁基在e键99.9%
自然界中具有活性的构象并非越稳定越好,如杀 虫剂六六六以γ -异构体效率最高。
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
β -异构体(稳定性最大)
γ -异构体(效能最好)
4、脂环化合物的立体异构
一些环烷烃的燃烧热
名称
环丙烷
成环 碳数
分子燃烧 热KJ.mol-1
CH2平均燃 烧热 KJ.mol-1
名称
环辛烷
成环 碳数
分子燃烧 热KJ.mol1
CH2平均燃 烧热 KJ.mol-1
3
2091
697
8
5310
664
环丁烷
环戊烷 环己烷
4
5 6
2744
3320 3951
686
664 659
环壬烷
环癸烷
环烯烃性质同烯烃相似 亲电加成 反式加成
Br
+
Br2
Br
α -H被取代
H + O
NBr 回流
Br +
O
NH
65~68% O
O
NBS
环丙烷也不同于烯烃，环丙烷对氧化剂较稳定。
KMnO4
H+
COOH
所以KMnO4可用于鉴定环丙烷和丙烯，也可除去环丙 烷中的丙烯
二、脂环烃的结构
1、燃烧热与稳定性
1mol化合物完全燃烧生成CO2和H2O所放出的热量。
5
*4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。