增强与阻燃聚氨酯硬泡的制备与性能研究

复旦大学硕士学位论文增强与阻燃聚氨酯硬泡的制备与性能研究姓名：秦桑路申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：杨振国20060522笾兰墨茎雯圭受塞圭堂堡堡塞苎璺童墨篁堕里塑笙塑塑丝堂堕羞墨式中Ｙ为聚氨酯硬泡塑料性能，Ｄ为密度，ＣＣ为化学组成，ｃＳ为胞体结构，ＰＭ为聚合物形态结构，ＧＥ为闭合气体种类。

从式４．１中可以看出密度是硬泡塑料材料力学性能主要的参数，一般来说，力学性能是随着材料密度的增加而提高的，这是由于高密度的硬泡塑料壁要比低密度硬泡塑料的厚，而且胞体尺寸较小，密堆积情况要比低密度硬泡塑料好。

高密度硬泡塑料（ｐ＝ｏ．５９＾湖３）的胞体结构为球形（实际上是椭球形），可以看作是聚合物中存在孤立且密度很高的气泡形成的，平均尺寸为１５６／Ｍｍ。

而低密度硬泡塑料（ｐ－－Ｏ．０３９／ｅｒａ３）的胞体的结构为多面体，一般可以看作是由空间分布的细杆和薄膜组成，其胞体平均尺寸在７１０“ｍ左右。

如果密度间于高低密度之间，其胞体一般为球形多面体，平均尺寸为２６毗ｍ。

聚氨酯的密度增大后，胞体不断互相挤压，形成了密堆积状况，因此，胞体就逐渐趋向于球形，胞体尺寸也就不断缩小。

图４．１给出了胞体尺寸与密度关系。

ＣａｂＤｅｎｓＩｔｙ（ｇ／ｃｍ３）ｄ图４．１硬泡塑料密度对胞体尺寸的影响ａ，ｐ＝Ｏ，ｌｇ／ｃｍ３，ｂ，ｐ＝０．３５９／ｃｍ３，ｃ，ｐ＝０．６Ｓｇ／ｃｍ３ｉｌ兰墨量堡主堡塞圭堂篁鲨塞笙巴皇鐾基堕堡塑堕塑塑丝丝箜羞墨Ｃ图４．３泡孔的形成过程－气泡的形成ｂ气泡的靠近ｃ最终泡体结构图４．４泡体壁的形貌在一定体积的液相中分散一定的体积，使之形成气泡的过程中，如果要想得到较为理想的微细泡孔，必须在体系中加入一定量的自由能，其关系式如下【。

飞ＡＦ－－－ｒ・Ａ（４．３）式中ＡＦ－－自由能；ｒ－—表面张力；Ａ－－总的气体界面面积。

从式中可以看出如果不给足够的能量，液相泡沫体系总是有减小界面面积即形成并泡或使气泡破裂的趋势。

除非采用措施来加以避免，在本课题中采用加入泡沫稳定剂硅油以降低表面张力，增加各原料的相容性，这样可以在同样能量（△Ｆ）条件下，获得较大的气泡界面积Ａ，从而有助于制得较为细致的微泡。

不同硅油含量的泡体形貌如图４．５所示，可以看出，随着匀泡剂硅油含量的上升，泡体的结构细致，相互穿孔的情况也大为减小，在相同密度０．３５ｇ／ｃｍ３情况下，硅油含量为４％聚氨酯硬泡的拉伸强度为２．１４ＭＰａ，２％含量的拉伸强度为２．０２ＭＰａ。

邀兰尘墨亟圭婴塞生塑堡窒笙婴皇窭塑塑堡塑堕塑塑丝堕塑差墨ａｂ图４．５不同硅油含量对泡孔结构的影响ａ－２％硅油ｂ－４％４．４本章小结本章主要通过原料的选择和配比的不同研究聚氨酯硬泡结构和性能的关系：结论如下：１．聚氨酯硬泡塑料的机械性能和密度有关，密度还决定胞体的尺寸大小和形状，通过发泡剂的含量可以调节材料的密度。

２．聚醚多元醇的选择影响聚氨酯的链结构，继而影响材料的性能。

用少量蒸馏水作为发泡剂，在链段中生成了脲键，可以使压缩强度和压缩模量上升。

３．泡孔的均匀细致能提高材料的强度，而匀泡剂的加入降低表面张力可以细致泡孔，减少互穿现象，达到提高材料性能的目的。

笾墨墨茎亟主里塞皇堂篁ｉ垒窒箜至皇壅墨塑堡塑塑堑型塑堂堂堕塑塑簦堡图５．１泡体发泡过程中泡体互通的形成过程ｐ－＝０．３５９／ｃｍ３泡沫塑料中相邻泡体间存在相互连通现象是一普遍现象，即使密度达到０．５９／ｃｍ３以上，这一现象仍然存在。

这些相互连通的泡体的长度不等，但一般表现为相邻的２－５个泡体互通。

造成相邻泡体间的相互连通是因为在发泡过程中相邻泡体间存在气压差，在泡体壁固化之前，泡体壁尚处于流体状态，气压较高的泡体壁向气压低的泡体内部扩展，泡体增大、泡壁变薄，直至泡壁无法承受压力差而破损互通。

破损过程中因泡壁趋于不粘和固化而未形成单泡。

图１有些小的泡体向大的泡体内部扩展应是这一解释的最好证明。

形成这一微观结构的原因就是在小泡体长大过程因泡壁固化而出现的现象；而材料中有些特大的泡体应是泡体间相互挤压形成，如图５．２所示，ａ形成了大的泡孔，ｂ形成了孔洞。

ａ图５．２泡孔中的大泡体．ｐ＝Ｏ．５９／ｃｍ’５．３．２聚氨酯硬泡塑料断口分析５．３．２．１拉伸性能与拉伸断口ｂ丝兰墨茎亟圭里塞圭堂篁ｉ！窭苎至童窭墨塑堡垫塑堑型塑塑塑竺塑翌壁堡图５．３密度为０．４７耐聚氨酯泡沫材料拉伸断口形貌图５．３为密度为Ｏ．４７ｇ＾湖３聚氨酯泡沫材料拉伸断１２１形貌，从断ＩＺｌ来看，材料断裂的原因在于泡体壁受力破损。

可以认为，在应力的作用下，裂纹首先将沿着强度相对较薄弱的方向扩展。

从图中可以看到，在断口上相互连通的泡体均呈现局部破损状态，破损的位置出现在泡体最终固化处，几乎每个泡体壁破裂的裂纹均通过泡体上衬度很淡的白点处。

可见，泡体上的白点是单个泡体的结构最薄弱的地方，一般应存在微空洞，也是泡体相连通的地方。

而断面上那些紧密地结合在一起破损的泡体也应是相互连通的泡体。

可见，这些相互连通的泡体应是泡沫材料体内的微缺陷，相当于存在材料体内的微裂纹，在受到应力的作用下，它充当裂纹成核源。

在裂纹形成初始阶段，这些强度相对较小的局部区域，在所受应力超出屈服强度时，邻近泡体间的基体树脂泡壁被拉断，许多泡体沿受力的垂直面一分为二，泡体破裂。

由于材料中泡体相互连通的地方较多，裂纹的扩展势必是由多处这些相互连通的泡体构成的微裂纹处开始，随着这些扩展的微裂纹相互合并，最终形成断口，从而造成断口局部显现出不平滑，出现图５．４所示的台阶的原因。

图５．４高密度聚氨酯硬泡拉伸断口形貌由图５．４还可以看出，高密度材料断口上，断口表面基体材料有明显的河流拯兰生茎堡圭婴窒皇皇堡迨塞箜至皇鲞墨堕堡塑盟堑型塑望塑塑塑翌堡堡状花纹，而且呈放射状，总是由某些相对大的泡体指向周围其它泡体，显示出裂纹扩展过程中的发展趋势。

裂纹扩展总是不断地撕裂裂纹尖端较大的泡体，因为泡体本身就相当于材料中的微空洞，裂纹发展会首先撕裂相对较大的泡体壁，如此不断地撕裂和吞并分裂的泡体，产生裂纹扩展。

这也很好地解释了前人的观察结果［４１，即硬质泡沫塑料受拉伸时，裂纹以不连续方式扩展。

裂纹扩展中，没有明显的形变特征，显现出材料脆性断裂特性。

５．３．２．２冲击性能与冲击断口为了研究聚氨酯硬泡塑料受到冲击载荷的失效机制，使用ＳＥＭ对冲击试样进行了形貌观察，图５．５是典型的高密度试样冲击断口形貌。

图右上角靠近冲击端附近可以看到明显的胞体的塌陷，可以认为在靠近冲击端处，材料破坏的特点是基体材料和胞体结构的塌陷。

这是由于在较高的冲击载荷速度下，横向惯性力作用导致的沿轴向的开裂，同时较大的轴向力也使胞体变形、弯折、与轴向开裂耦合形成胞体缺陷。

而在动态冲击载荷下，泡沫塑料胞体结构的破坏是由冲击端向远端发展的ｉ在遇到骨架材料开裂后（图５．５中间部分），冲击破坏停止，使得图５．５左边部分的胞体保持的都比较完整，泡体没有明显的形变。

材料在受冲击作用时，从作用点开始的应变的衰减迅速，材料因而具有良好的吸能性。

另外，由于密度较高，泡孔壁较厚，这也是阻止泡孔破裂的原因之一。

图５．５高密度聚氨酯硬泡冲击断口形貌５３３增强聚氨酯泡沫塑料的性能与形貌５．３３．１增强聚氨酯泡沫塑料的性能表５．１给出了表观密度在Ｏ．４８左右的增强聚氨酯材料的拉伸性能和结构参数。

由此可以看出，在保持材料密度基本不变的情况下，利用不同增强物增强聚拯兰墨茎堡圭受塞圭堂堡鲨塞笙至皇窭塑塑堡塑箜堑型塑望堡塑塑翌堑堡氨酯的效应也不同。

增强剂中纤维含量对聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度提高有明显的影响。

图５．６给出了其拉伸强度与玻璃纤维含量的关系。

图５．６玻璃纤维含量对聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度的影响从图中可以看出聚氨酯复合硬泡塑料的拉伸强度起先是随着玻璃纤维含量增加而增加，当玻璃纤维含量达到７．８％左右时体系的拉伸强度达到一个最高值；此后，体系的拉伸强度逐渐下降。

这是因为玻璃纤维本身的拉伸强度比基体树脂的大，刚加入时势必会使拉伸强度上升；当纤维含量过高时，由于纤维的并结现象较为严重，体系内局部纤维含量过高，造成局部范围内树脂含量过低，加上树脂的聚集效应，形成局部密度变小的应力集中区，反而使体系的拉伸强度下降。

从图５．７我们可以看出当纤维含量为７％时，纤维分布均匀；而当纤维含量为１５％时，纤维并结现象非常严重。

１００Ｘａ纤维含量为１５％１００×ｂ纤维含量为７％图５．７不同纤维含量聚氨酯复合硬泡塑料中纤维分布情况拯兰墨茎亟主婴塞圭堂堡堡塞星至皇窭篁堕堡塑堕堑型塑塑塑塑塑婴壁堡Ｃ图５．１０８短玻璃纤维束ｃ纤维增强泡沫拉伸断口中的纤维束ｄｂ玻璃微珠ＳＥＭ照片ｄ玻璃微珠增强泡沫塑料的压缩断口５．４本章小结（１）聚氨酯硬泡塑料材料中相邻泡体间会产生互通现象。

这是泡体在成核长大过程中，由于相邻泡体间存在显著的压力差异而造成。

（２）聚氨酯硬泡塑料材料断裂是起始于相邻泡体相互连通处的泡体壁破坏；连通体的长度是泡体大小平均值的四倍，它们构成了泡沫材料中的微裂纹缺陷，是裂纹的成核地点。

高密度的硬质泡沫聚氨酯的损伤基本上是脆性断裂。

（３）在保持表观密度的前提下，增强物的添加能改善材料的力学性能。

纤维增强对材料的拉伸性能有明显的增强作用。

玻璃微珠则对压缩性能有较大的贡献。

提高材料强度的原因不仅和增强物添加相关，而且是和增强物的添加后，泡体尺寸的细化紧密相关。

在泡沫体成核时，增强物起到泡体成核点的作用，提高泡体的成核密度，会使泡体细小，而有利于力学性能提高。

ｉｌ兰墨兰亟主里塞圭堂堡！垒窒苎查童至垫型里塑型型窭塑堕堡塑里塑丝丝塑墅堕图６．２不含ＴＣＥＰ的泡体结构图６．３含ＴＣＥＰ泡体的结构图６．４为材料的氧指数与阻燃剂用量的关系。

ＴＣＥＰ是一类不具有反应活性，但具有阻燃作用的添加型阻燃剂。

随着阻燃剂用量的增加，阻燃性能也随之上升，但是在添加量为２０％以上时，阻燃性能的提高并不明显，而且阻燃剂与组合聚醚混合后会释放出一些酸性物质，在泡沫中还具有一定的增塑作用，会导致泡沫强度的下降。

所以阻燃剂的添加量为１５％左右为宜。

∞Ｏ∞２２．０Ｈ剞５Ｓ２１０２０．５０５１０１５∞为∞ＴｃＥＰｃｏｎｔｅｎｔ（％）图６．４阻燃剂含量对氧指数的影响６．３．４聚氨酯泡沫燃烧行为研究不含阻燃剂和含有阻燃剂的聚氨酯硬泡燃烧时都会产生很浓的黑烟，这是因为聚氨酯硬泡所使用的是芳香族异氰酸。

含有阻燃剂的聚氨酯硬泡燃烧时会产生焦炭。

通过ＳＥＭ观察（图６．５），可发现聚氨酯硬泡阻燃材料的燃烧后结构被破坏，外边被覆盖上了一层黑色固体，即焦炭层。

而焦炭层能较有效的防止火焰的进一步燃烧，从而提高材料的阻燃性能。

丝兰墨茎亟主巫塞圭堂堡婆塞苎查皇鋈垫型里丝型型窭壑塑堡塑里塑丝丝塑堂堕图６．５阻燃材料燃烧行为－－燃烧前ｂ．燃烧后６．３．５热学分析图６．６和６．７分别显示了含有阻燃剂和不含阻燃剂的聚氨酯硬泡的ＤＳＣ曲线。