第3章络合滴定分析
第三章 滴定分析法概论
C2O42-
间接测定
24
第二节
标准溶液
一、标准溶液和基准物质
标准溶液：浓度准确已知的溶液 基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的 物质.
25
1.基准物质(primary standard) 对基准物质的要求: a. 组成与化学式相符 b. 纯度足够高主成分含量在99.9％以上)， 所含杂质不影响滴定反应的准确度
19
2.返滴定法(back titration)（剩余滴定法或回 滴法）
先准确加入过量标准溶液，使与试液中的
待测物质或固体试样进行反应，待反应完成
以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准
溶液的方法.
常用于反应慢或没有合适的指示剂的反应， 或固体试样的直接滴定。
20
例1：Al3+ +定量过量EDTA标液 剩余EDTA Zn2+标液，EBT
2
基本术语：
1. 滴定 (titration) ：将滴定剂通过滴定管滴入
待测溶液中的过程。
2. 滴定剂 (titrant) ：浓度准确已知的试样溶液。
3.指示剂(indication)：滴定分析中能发生颜色 改变而指示终点的试剂。
3
4. 滴定终点 (titration end point) ：滴定分 析中指示剂发生颜色改变的那一点（ep） 5.化学计量点(stoichiometric point)：滴定 剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一 点（sp）
注意：化学反应配平；单位换算
35
2.物质的量浓度C与滴定度TT/B的换算
每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量
TT
B
mB VT
b mB CT VT M B / 1000 t
分析化学第三章滴定分析
BrO3- + 6 S2O3 2- + 6H+ ＝3S4O6 2-+ 3H2O+ Br-
nNa 2S2O3 6nKBrO3
例2：检验某病人血液中的含钙量，取 2.00 mL 血液， 稀释后用(NH4)2C2O4处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀， 沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用0.0100 mol· L-1的 KMnO4溶液滴定，用去1.20 mL，试计算此血液中钙 的含量。
滴定终点与化学计量点不一定恰好相符, 由此造成 的分析误差称为终点误差。
如用NaOH 滴定HCl(酚酞作指示剂) ： NaOH + HCl = NaCl + H2O 化学计量点时, pHsp = 7.0 滴定终点(酚酞变色)时， pHep = 9.1 因为pHsp ≠ pHep , 故产生终点误差。
2、 实例 :
T Fe/KMnO4 = 0.005682g/mL
即表示每消耗1mLKMnO4溶液，相当于滴定了被测
液中0.005682gFe。
对于一般化学方程式：
aA+bB=dD+eE
A—被测物， B—滴定剂
nA : nB a : b
TA mA / VB
B
mA a CBVB M A b 1000
④ 间接滴定法
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓
待测物B + 试剂A → 生成AB化合物 利用化学反应转化为C ↑ + 2+ CaC2O4↓+ H → H2C2O4 + Ca 标准溶液滴定C , ↑ 间接测得B KMnO 标准溶液滴定H C O
4 2 2 4
第三节
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
第三章 滴定分析法
第三章滴定分析法概述第一节滴定分析法的特点及主要的滴定分析方法一、滴定分析法的特点滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一，是将一种已知其准确浓度的试剂溶液—标准溶液通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量关系完全作用为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。
例如，将NaOH标准溶液由滴定管滴加到一定体积的硫酸试样中，直到所加的NaOH标准溶液恰好和H2SO4溶液完全作用为止，根据NaOH标准溶液的浓度（C NaOH）、所消耗的体积（V NaOH）及反应的摩尔比可计算硫酸试液的浓度。
当滴定剂与被测物质完全作用时，反应达到了化学计量点，简称计量点。
到达化学计量点时常常没有任何外观现象的变化，为此必须借助于辅助试剂—指示剂的变色来确定。
通常把指示剂变色而停止滴定的这一点称为滴定终点。
指示剂并不一定正好在化学计量点时变色，滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，两者之间存在着一个很小的差别，由此而造成的误差称为“终点误差”或“滴定误差”。
为了减小这一误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽量接近化学计量点。
滴定分析法通常适用于组分含量在1％以上的常量组分的分析，有时也可用于一些含量较低的组分的测定。
与质量分析法相比，该法操作简便、测定快速、适用范围广，分析结果的准确度高，一般情况下相对误差在0.2％以下。
二、主要的滴定分析方法根据反应类型不同，滴定分析主要分为以下四类。
1．酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
可以用标准酸溶液测定碱性物质，也可以用标准碱溶液测定酸性物质。
滴定过程中的反应实质可以用以下简式表示。
2．沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的方法。
这类方法在滴定过程中，有沉淀产生，如银量法，有AgX沉淀产生。
X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
3．配位（络合）滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法。
络合滴定的方法及应用
络合滴定的方法及应用络合滴定是一种通过金属离子与络合剂反应形成络合物来测定金属离子浓度的方法。
络合滴定的原理是基于络合反应的平衡原理，即在生物、环境、分析等领域中常用的一种分析方法。
络合滴定方法的基本步骤如下：1. 准备标准溶液：根据待测金属离子的浓度范围，选择适当的络合剂和金属离子的标准品，通过溶解和稀释制备一系列的标准溶液。
2. 调节溶液pH：络合滴定通常要求在一定的pH条件下进行，因此需要使用缓冲溶液或酸碱溶液调节待测溶液的pH值。
3. 滴定过程：将待测金属离子溶液加入滴定瓶中，一滴一滴地滴加络合剂溶液，同时搅拌溶液，直到发生滴定终点的颜色变化。
终点颜色的变化可以通过视觉检测、指示剂或仪器检测来确定。
4. 计算浓度：根据络合滴定反应的化学方程式和滴定过程中滴加的络合剂的体积，计算出待测金属离子的浓度。
络合滴定方法的应用非常广泛，以下列举了一些常见的应用领域：1. 环境监测：络合滴定可以用于测定水体和土壤中的重金属离子，如汞、铅、镉等，从而判断环境污染的程度。
2. 食品分析：络合滴定可用于测定食品中的某些金属成分，如钙、锌、铁等，从而评估食品的质量和安全性。
3. 生物学研究：络合滴定可用于测定生物体内的金属离子浓度，如锌、镁、铁、铜等，从而研究金属离子在生物体内的作用和调控机制。
4. 药物分析：络合滴定可用于测定药物中的金属离子或金属络合物的含量，从而判断药物的纯度和稳定性。
5. 工业应用：络合滴定可用于测定工业废水中的金属离子浓度，从而指导废水处理和环保措施。
络合滴定方法具有灵敏度高、准确度高、易操作等优点。
然而，络合滴定方法也存在一些局限性，比如滴定过程中需要考虑络合反应的平衡和速率、选择适当的指示剂、确保测定环境的稳定等。
此外，对于某些金属离子而言，其络合剂的选择也是关键，不同的络合剂对不同的金属离子具有不同的选择性。
综上所述，络合滴定方法是一种重要的分析方法，广泛应用于环境、食品、生物学、药物、工业等领域。
分析化学第三章第四节滴定分析中的化学平衡
13
配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，可接受2个H+,形成
六元酸H6Y 2+,因此EDTA有7种存在型体，即H6Y 2+,
H5Y +, H4Y , H3Y －, H2Y 2－, HY 3－, Y 4－。
Ka1Ka 2 Ka 3 Ka 4 K a 5 K a 6 [ H ]6 [ H ]5 K a1 [ H ]4 K a1K a 2 [ H ]K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
解：已知锌－氨配合物各累积稳定常数的对数 lg 1 lg 4分别为2.27， 4.61， 7.01和9.06， cZn2 101.70 mol / L, 根据式（3.18）可得 1 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3 [ NH 3 ]3 4 [ L]4 1
4
8
二、多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
二元弱酸以草酸（
H 2C2O4 ）为例。二元弱酸在水溶
2 H2C2O4 , HC2O4 , C2O4
液中达到解离平衡后，以
三
种型体存在：
9
cH 2C2O4 [ H 2C2O4 ] [ HC2O ] [C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 1 H2C2O4＝ ＝ 2 cH 2C2O4 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ][ HC2O4 ] [ H ][C2O42 ] [ H ]2 [C2O42 ] 又 K a1 , K a2 ,K a1K a2 [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [ HC2O4 ] H 2 C2 O4 [H ] 2 , HC O- 2 2 4 [ H ] [ H ]K a1 K a1 K a 2 [H ] K a1 [H ] K a1 K a 2 K a1 K a 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2
络合滴定法
]
4.9 1010
金属离子-EDTA络合物的稳定常数
(20oC ，I =0.1mol/L)
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.66 Mg2+ 8.79 Fe2+ 14.32 Hg2+ 21.7
Ca2+ 10.69
La3+ 15.50 Th4+ 23.2 Al3+ 16.3 Fe3+ 25.1
Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.8
按分布分数δ定义，得到：
M
[M ] CM
[M
[M ]
n
](1 i
[L
]i
)
1
1
n
i
[L
]i
i 1
i 1
ML
[ML ] C M [M
1[M ][L ]
n
](1 i [L
]i
)
1
1[L ]
n
i [L
]i
i 1
i 1
●●●
ML n
[ML n CM
]
[M
n [M ][L
n
](1 i
]n [L
]i
)
β3H = 1/ Ka6 Ka5 Ka4
…
β6H = 1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
EDTA离解常数和质子化常数
离解 常数
Ka1 10-0.9
Ka2 10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
10-2.0 10-2.67 10-6.16
Ka6 10-10.26
逐级质 子化常
数
K1 1010.26
络合滴定的实验报告
一、实验目的1. 掌握络合滴定的基本原理和方法。
2. 熟悉EDTA标准溶液的配制及标定方法。
3. 学会利用络合滴定法测定水样中的钙、镁含量。
二、实验原理络合滴定法是一种以络合反应为基础的滴定分析方法。
其基本原理是：在一定条件下，金属离子与络合剂（如EDTA）形成稳定的络合物，根据金属离子与络合剂反应的化学计量关系，通过滴定反应的终点来确定金属离子的含量。
EDTA是一种常用的络合剂，其与金属离子形成的络合物具有高稳定性。
在本实验中，EDTA与钙、镁离子形成稳定的络合物，其化学计量关系为：Ca2+ + EDTA = CaEDTA；Mg2+ + EDTA = MgEDTA。
三、实验仪器及药品1. 仪器：酸式滴定管、碱式滴定管、移液管、锥形瓶、烧杯、滴定台、洗耳球、滴定指示剂等。
2. 药品：EDTA标准溶液、钙、镁标准溶液、盐酸、氢氧化钠、氯化铵、铬黑T指示剂等。
四、实验步骤1. 准备工作（1）配制EDTA标准溶液：称取一定量的EDTA固体，用盐酸溶解，转移至容量瓶中，定容至刻度，摇匀。
（2）标定EDTA标准溶液：取一定量的钙、镁标准溶液，加入适量的氢氧化钠溶液，滴加铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点，计算EDTA标准溶液的浓度。
2. 测定水样中的钙、镁含量（1）取一定量的水样，加入适量的盐酸，使pH值调至5.5左右。
（2）加入适量的铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点。
（3）根据滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积，计算水样中钙、镁的含量。
五、实验结果与分析1. EDTA标准溶液的标定结果（1）消耗EDTA标准溶液的体积：V1 = 25.00 mL（2）EDTA标准溶液的浓度：C(EDTA) = 0.0542 mol/L2. 水样中钙、镁含量的测定结果（1）消耗EDTA标准溶液的体积：V2 = 20.00 mL（2）水样中钙的含量：C(Ca2+) = 0.0041 mol/L（3）水样中镁的含量：C(Mg2+) = 0.0025 mol/L六、实验讨论1. 实验过程中，如何保证滴定的准确性？答：保证滴定的准确性需要做到以下几点：首先，确保滴定管、移液管等仪器的准确性；其次，准确测量水样的体积；最后，注意观察滴定终点的颜色变化，及时调整滴定速度。
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
【分析化学】络合滴定法
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
第三章络合滴定法
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例: 2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利. 3.各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
Y (H )
[H ] [H ] [H ] 1 ... K a6 K a6 K a5 K a 6 K a5 ...K a1
pM
K
' MY
CM
SP
' SP K MY C M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
指示剂的变色点 (题给)
由公式先求出 pM sp
' pM sp PMSP log M
思考:pM′ 如何求?
P110例题13
[L]---溶液中游离态络合剂L的平衡浓度. 例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.01mol/L EDTA滴定0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+混 和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为 0.1mol/L,计算αCu(NH3).
M (OH ) 1 1[OH ] 2OH ] ... n [OH ]
pM sp
pM pM
络合滴定法习题解答
第三章 络合滴定法习题解答1．从不同资料上查得Cu( )络合物的常数如下。
Cu —柠檬酸15103.6-⨯=不稳KCu —乙酰丙酮 811086.1⨯=β 1621019.2⨯=β Cu —乙二胺 逐级稳定常数为92101101.2,107.4⨯=⨯=K K Cu —磺基水杨酸 45.16lg 2=βCu —酒石酸 73.1lg ,33.0lg ,9.1lg ,2.3lg 4321=-===K K K K Cu —EDTA 80.18lg =稳K Cu —EDTP4.15=不稳pK试按稳定常数（稳K lg ）从大到小，把他们排列起来 解：不稳稳K K 1=n K β=稳n K K K K K ⋅⋅⋅=321稳不稳PK K =lg所以：乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸稳K lg ：20.018.8 16.45 16.34 15.4 14.2 6.502．在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.201-⋅L mol ，游离-242O C 浓度为0.101-⋅L mol 。
计算+2Cu 的Cu α。
已知()--242O C Cu 络合物的9.8lg ,5.4lg 21==ββ；()--OH Cu 络合物的60lg 1=β。
解: Cu α由三部分组成:)(OH Cu α,)(42O C Cu α,)(3NH Cu α)(OH Cu α=1+[]-OH 1β=1+610⨯)26.914(10--=26.110)(42O C Cu α=1+[][]224222421--+O C O C ββ =1+5.410⨯0.1+9.810210⨯=9.610查表: )(3NH Cu α的βlg :4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86由题意：除络合物外，缓冲剂总浓度=0.20=[][]++43NH NH9.26pH =,[]74.410--=OH 5108.1-⨯=b K∴ [][]174.474.474.431.01010102.0][3------⋅=+⨯=+⋅=⋅=L mol K OH OH c c NH b NH δ ()[][][][][]5354343332323113NH NH NH NH NH NH Cu βββββα+++++==1+586.12432.13302.11298.731.41.0101.0101.0101.0101.010⨯+⨯+⨯+⨯+⨯ =36.9103．络黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的3.6lg ,6.11lg 21==HH，Mg-EBT的0.7lg =MgIn K ，计算在pH=10.0时的/lg MgIn K 值。
第三章-络合滴定法PPT课件
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例
8/2/2024
.
1
§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
1 β2[L]2
βn [L]n
δML
···
[ML] cM
1
β1[L]
β1[L] β2[L]2
β1[L]n
δMLn
8/2/2024
[MLn ] cM
1
β1[L]
β1[L] n β. 2[L] 2
β1[L]n
8
例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
一、络合物的稳定常数：
M+ L ML + L
ML2
+L
···
MLn-1 + L
ML K1 ML2 K2 M···L3 K3 MLn Kn
M+ L M + 2L M + 3L
第三章 滴定分析
cAVA
a b
nB
a b
mB MB
（1）确定标准溶液浓度
cA
a nB b VA
a b
1 VA
mB MB
（2）确定称取基准物或试样量范围
滴定液体积一般为 20~25 mL左右,浓度约 0.1 mol·L-1
（3）估计标准溶液消耗体积 VA
若被测物为溶液时：
c AVA
a b cBVB
cA
a b
cB
4 要有简便可靠的方法确定滴定的终点。
三、滴定方式
(1)、直接滴定法：凡是满足上述滴定反应要 求的反应，采用直接滴定法进行测定。
例如： NaOH + HCl = NaCl + H2O
NaOH HCl
(2)、返滴定法（回滴）：是指部分反应不符 合上述的要求，反应速度较慢或无合适
指示剂时，用此法。
过程：在被测物质的试液中先加入过量的滴定 剂，待反应完成后，再用另一标准溶液去滴 定剩余的滴定剂，根据滴定剂的总量减去标 准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。
mH2C2O4 2H2O
0.2100 250 126.07 1000
6.619g
二、滴定度（Titre）
定义：每毫升标准溶液相当被测物质的质量，以符号TA/B 表示。
例如: 每毫升 H2SO4 标准溶液恰能与 0.04000g NaOH 反应，则此 H2SO4 溶液的滴定度是：
TNaOH /H2SO4 0.04000g mL1
a b cB
VB
a GA b cB VB M A
nA
GA MA
wA
a b
cB
VB G
MA
100%
(通式)
络合滴定3 - 第3章络合滴定法
3.8 络合滴定方式及其应用
2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、 Sn（Ⅳ）等。
例如Al3+ Al3+溶液→定量过量的Y →pH≈3.5，煮 沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙， 用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。
3.8 络合滴定方式及其应用
3.7 提高络合滴定选择的途径
→乙酰丙酮 pH=5~6时，可以掩蔽Al3+、Fe3+、
Be2+、Pd2+、UO2+2, 用Y滴定Pb2+、Zn2+、 Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。
→柠檬酸 在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、
Sn(IV) 、 Th(IV) 、 Ti(IV ） 等 用 Y 滴 定 Cu2+ 、 Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。防止高价离子水解。
Cu2+ → Cu（S2O3）23Cr3+ → Cr2O72-
5 其它滴定剂的应用
3.8 络合滴定方式及其应用
1 直接滴定法 条件：准确滴定； 络合速度应该很快； 合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解，辅助络合剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、 Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。
当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将 其 络 合 ， 使 生 成 AlY 和 TiY 。 加 入 NH4F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出 来，如此可测得Al，Ti总量。另外取一 份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出 TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al, Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。
络合滴定的原理
络合滴定的原理
络合滴定是一种化学分析方法，其原理基于配位化学的基本理论。
它是通过溶液中金属离子与络合剂之间形成稳定络合物的反应，来确定金属离子的含量。
络合剂通常是含有配位原子（通常是氧、氮或硫原子）的有机化合物，例如乙二胺四乙酸（EDTA）和硫氰酸（SCN^-）。
络合滴定广泛应用于分析化学中，可以用来测定金属离子的浓度、确定金属离子的结构和判断金属离子的存在形式等。
络合滴定的过程一般分为以下几个步骤：
1. 准备溶液：将待分析的样品溶解在适量的溶剂中，并加入适量的指示剂和络合剂。
2. 滴定过程：将含有配位离子的滴定剂（滴定体）缓慢滴加到待测溶液中。
当滴加到一定量时，滴定溶液中的金属离子与络合剂发生配位反应，形成稳定的络合物。
3. 指示剂的作用：滴定过程中，会添加一种指示剂，其在不同pH条件下可能会发生颜色变化。
指示剂的选择和金属络合物的形成有关。
当络合滴定反应进行到足够的程度时，指示剂发生颜色变化，表示反应结束。
4. 终点和终点检测：滴定剂滴加到溶液中的量称为终点，指示剂颜色变化的点称为终点。
终点的检测可以通过观察指示剂颜色变化、电位滴定法、紫外-可见分光光度计等方法进行。
5. 计算分析结果：根据滴定溶液中滴加的滴定液的体积和滴定剂的浓度，以及滴定反应的化学反应方程，可以计算出待测溶液中金属离子的浓度。
络合滴定的原理是基于金属离子与络合剂之间的化学反应，形成稳定的络合物。
这种化学反应可以用于测定金属离子的浓度，并且在适当的条件下可以实现选择性测定某种金属离子。
指示剂的选择以及终点的准确检测是确保测定结果准确和可靠的关键因素。
化学滴定分析中的络合滴定法与应用
化学滴定分析中的络合滴定法与应用化学滴定是一种常用的分析方法，通过定量滴加一种溶液（称为滴定溶液）来测定另一种溶液中某种物质的浓度或含量。
滴定方法广泛应用于各个领域，例如环境监测、食品质量检测和药学研究等。
本文将重点介绍其中一种滴定方法，即络合滴定法，并探讨其在分析化学中的应用。
1. 确定络合滴定法的原理络合滴定法是一种基于络合反应的滴定方法。
其原理基于络合剂和指示剂之间的反应。
络合剂是一种具有络合能力的化合物，可以与被测物质形成稳定的络合物。
指示剂则是一种能够在滴定过程中发生颜色或溶液性质变化的物质，用于指示滴定终点的到来。
通过滴定过程中络合剂和被测物质的反应，以及指示剂的变化，可以准确测定被测物质的浓度或含量。
2. 经典络合滴定方法在分析化学中，经典络合滴定方法有很多，常见的包括EDTA滴定法、亚硫酸钠滴定法和氨合物滴定法等。
2.1 EDTA滴定法EDTA滴定法广泛应用于金属离子的测定。
EDTA指二乙酸四乙烯三胺，是一种具有强络合能力的化合物。
在滴定中，EDTA与金属离子反应形成稳定的络合物，滴定终点由指示剂发生颜色变化来确定。
这种方法可以精确测定水样中的钙、镁、铜等金属离子的含量。
2.2 亚硫酸钠滴定法亚硫酸钠滴定法被广泛用于氧化还原反应中氧化剂的测定。
亚硫酸钠可以还原氧化剂，滴定中氧化剂与亚硫酸钠的反应可以产生可观察到的颜色变化。
指示剂的选择根据具体的滴定反应而定，例如淀粉溶液可以作为碘的指示剂，滴定终点为溶液由蓝色变为无色。
2.3 氨合物滴定法氨合物滴定法被用于测定含有铜、铁和钴等过渡金属离子的溶液。
在该方法中，过渡金属离子与氨合物发生络合反应，生成稳定的络合物。
滴定中，添加络合剂直到与被测离子完全或过量反应，通过指示剂的颜色变化来判断滴定终点。
3. 综合应用络合滴定法不仅在传统分析化学中有着广泛的应用，还在环境监测和药学研究等领域发挥着重要作用。
3.1 环境监测中的应用化学滴定方法可以用于环境监测中有机和无机物质的测定。
络合滴定法
19
二、副反应系数
1、络合剂的副反应及副反应系数αY 络合剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应
络合剂的副反应系数：
Y
[Y ] [Y ]
表示未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是游离EDTA的
浓度[Y]的多少倍
αY越大，表示副效应越严重，αY=1表示Y没有发生
副反应，即未络合的EDTA都以Y形式存在
HHHHHH
6
1 23456
1 K a6 K a5 K a4 K a3 K a2 K a1
2020/11/17
14
三、逐级络合物在溶液中的分布：
[ML] = β1[M][L]
[ML2] = β2[M][L]2 ：：
[MLn] = βn[M][L]n
cM [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
2020/11/17
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1）酸效应和酸效应系数
Y 4 H HY 3
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低 的现象
酸效应系数：由H+ 引起副反应时的副反应系数 用αL(H) 表示，对于EDTA，则用αY(H) 表示。 αY(H) 表示溶液中游离的Y和各级质子化型体的总浓 度（[Y/]）是游离Y浓度（[Y]）的多少倍， αY(H)越大，表示酸效应越严重
Y (Ca) 1 KCaY [Ca]
11010.69 0.01 108.69
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25
Y Y (H ) Y (Ca ) 1
104.65 108.69 1 108.69
条件：KZnY＞＞KCaY
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26
2、金属离子M的副反应及副反应系数
金属离子M的副反应主要有络合效应和水解效应
3章 滴定分析
1. 溶液稀释的计算
例1：现有0.1200 mol/L 的NaOH标准溶液200 mL，欲 使其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少mL？ 解：设应加水的体积为 V mL， 根据溶液稀释前后物质的量相等的原则
0.1200 200 0.1000 (200 V )
V
2C 2O 4
TH
2 C 2 O 4 /NaOH
mH
1 2
VNaOH 1 2 4.502g L
cNaOH M H
-1
2C 2O 4
0.1000mol L 90.04g mol
1
-1
0.004502g mL
1
22
作 业
P 42 习题：7
10
18
23
例如：用HCl标准溶液测定NaOH含量，用 EDTA标准溶液测定Mg2+含量。
7
2. 返滴定法
当滴定反应速率较慢，或反应物是难溶于水的固 体试样时，选用返滴定法。 先于待测样品中准确加入过量标准溶液，待反应 完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液 的方法。根据反应消耗标准溶液的净量就可以算出 被测物质的含量。
mNa 1 2
1 wNa
2 CO3
2 CO3
M Na
2 CO3
cHClVHCl
cHCl VHCl M Na ms
1 3 1
2 CO3
mNa
2 CO3
2
ms
1 2
0.2071mol L 21.45 10 L 106.0g mol 0.2457g
0.9582 95.82%
化学滴定分析中的络合滴定法与金属离子测定
化学滴定分析中的络合滴定法与金属离子测定化学滴定分析是一种常用的定量分析方法，其中络合滴定法被广泛应用于金属离子的测定。
本文将探讨络合滴定法在金属离子测定中的原理、步骤、优缺点以及实际应用。
一、络合滴定法原理络合滴定法是一种基于络合反应的滴定方法。
金属离子与溶液中的络合剂反应生成稳定的络合物，这种络合物具有明确的性质和化学组成，从而便于滴定过程的控制。
滴定过程中，滴定剂溶液以滴定管逐滴加入待测溶液，当所有的金属离子都与络合剂反应生成络合物后，滴定终点达到。
二、络合滴定法步骤1. 准备工作：按照滴定方法的要求，准备标准溶液、络合滴定剂和指示剂。
2. 处理待测溶液：将待测溶液加入容量瓶中，适量稀释，并根据需要加入掩蔽剂和调节溶液pH值。
3. 滴定过程：将络合滴定剂溶液以滴定管逐滴加入待测溶液中，同时加入适量的指示剂。
通过颜色变化或其他指示方法，判断滴定终点。
4. 计算结果：根据滴定剂用量和金属离子与络合剂的配比关系，计算出待测溶液中金属离子的浓度。
三、络合滴定法优缺点1. 优点：（1）灵敏度高：络合滴定法可以检测微量的金属离子。
（2）高选择性：络合反应对于特定的金属离子具有较高的选择性，可以准确测定目标离子。
（3）广泛适用性：络合滴定法适用于多种金属离子测定，包括过渡金属离子和稀土金属离子等。
2. 缺点：（1）溶液处理复杂：由于络合滴定涉及到络合反应，需要针对不同的金属离子选择适当的掩蔽剂和调节溶液pH值。
（2）定量过程灵活性较差：滴定过程中，滴定剂的添加速率需要严格控制，误差较大时可能需要重复滴定。
四、络合滴定法的应用络合滴定法被广泛应用于金属离子的测定，尤其在环境、食品、生物和药物等领域具有重要的应用价值。
以环境领域为例，络合滴定法可以用于监测水体中重金属离子的浓度，评估水质安全。
在食品和药物分析中，络合滴定法可以用于测定微量金属离子的含量，确保产品的质量和安全性。
综上所述，络合滴定法是一种可靠、灵敏且广泛适用的金属离子测定方法。
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控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和 掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分 析。
乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediamine tetraacetic acid）
第3章络合滴定分析
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3.1.3 乙二胺四乙酸
第3章络合滴定分析
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3.2.2 溶液中各级络合物的分布
设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ 仅仅是[L]的函数，与cM无关。
按分布分数δ的定义，得到
M
[M]
[M]
cM
n
[M](1 i[L]i ) 1
1
n
i [L]i
i1
i1
ML
[ML] cM
第3章络合滴定分析
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续前
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EDTA的离解平衡：
✓ 水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
n
CM [L] CM
i1
1
n
i[L]
i1
第3章络合滴定分析
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3.3 副反应系数和条件稳定常数
➢1 副反应系数 ➢2 条件稳定常数 ➢3 金属离子缓冲溶液
第3章络合滴定分析
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EDTA配合物特点：
➢ 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 ➢ 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ➢ 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有
色金属离子形成的配合物颜色更深
表3-1 有色EDTA螯合物
1[M][L]
n
[M](1 i[L]i
)
1
1[L]
n
i [L]i
i1
i1
…
MLn
[MLn ] n[M][L]n
cM
n
[M](1 i[L]i )
n[L]n n 1 i[L]i
i1
i1
第3章络合滴定分析
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第3章络合滴定分析
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第3章络合滴定分析
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用于络合滴定应具备条件
（1）络合物的稳定常数足够大； （2）络合比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。
第3章络合滴定分析
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3.1 分析化学中常用的络合物
➢ 1 简单络合物 ➢ 2 螯合物（chelate） ➢ 3 乙二胺四乙酸 ➢ 4 乙二胺四乙酸的螯合物
螯合物 颜色
螯合物
CoY
紫红
Fe(OH)Y2-
CrY-
深紫
FeY-
Cr(OH)Y2- 蓝（pH>10） MnY2-
CuY2-
蓝
NiY2-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
第3章络合滴定分析
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3.2
络合物的平衡常数
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➢1 络合物的稳定常数 ➢2 溶液中各级络合物的分布 ➢3 平均配位数
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3.1.1简单络合物
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简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级 络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在， 作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
例如：Cu2+与NH3的络合。
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时
生成HgCl2。
Hg2Cl 10% 0
第3章络合滴定分析
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3.2.3 平均配位数
材料科学与化学工程学院
金属离子配位体的平均数。设金属离子的总 浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡 浓度为[L]，则
n
ii[L]
材料科学与化学工程学院on
➢3.1 ➢3.2 ➢3.3 ➢3.4 ➢3.5 ➢3.6 ➢3.7 ➢3.8
分析化学中常用的络合物 络合物的平衡常数 副反应系数和条件稳定常数 金属离子指示剂 络合滴定法的基本原理 络合滴定中酸度的控制 提高络合滴定选择的途径 络合滴定方式及其应用
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N
HO O CH2C
CH2
CH2
H
-
H+ CH2COO N
C H2CO O H
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3 溶液—— Na2H2Y•2H2O
第3章络合滴定分析
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3.2.1 络合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY MY
讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
第3章络合滴定分析
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二、MLn型配合物的累积稳定常数
M+L
ML
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102
第3章络合滴定分析
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3.1.2 螯合物（chelate）
一级稳定常数 K1
ML M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
MLL
MLn-1 + L
一级累积稳定常数 二级累积稳定常数
总累积稳定常数
M
Ln
1
n级稳定常数
ML K1 ML
Kn
MLn MLn1 L
2 K1K2 M M LL22
nK1K2 KnM M LL nn
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
最佳配位型体
第3章络合滴定分析
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3.1.4 乙二胺四乙酸的螯合物
EDTA与金属离子形成螯合物的络合比一般为1：1。并 在反应中有H+释放出来.
M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+