共轭效应2

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共轭效应与超共轭效应的定义及特点

1. 共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大n键，这种体系称为共轭体系•共轭体系中，n电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各6键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于（T键在的平面，相邻P轨道间从侧面重叠发生键离域•共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制•超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的n电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到6轨道的离域作用的效应叫超共轭效应•超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小•2. 共轭效应共轭的类型2.1.1 n-n共轭通过形成n键的p轨道间相互重叠而导致n电子离域作用称为n-n共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数，又称为等电子共轭•我们可以简单地概括为双键，单键相间的共轭就是n-n共轭.例如：共轭体系的分子骨架称做共轭链2.1.2 p- n共轭体系通过未成键的p轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成n键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用，称为p- n共轭.包括富电子，足电子，缺电子三种p- n共轭类型.我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p轨道与n键的p轨道形成的共轭即为p- n共轭.例如：共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性，因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭，用符号+C表示.相反，能接受电子的称吸电子共轭，用符号-C表示.卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与n键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使n电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应.一般富电子p- n共轭都属于给电子共轭.例如：中的都是+C效应.当参与共轭的O. N只提供一个电子，而本身电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子向O. N转移的能力，因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如：都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的，当某原子参与共轭的p轨道的形状大小，能量与碳的2p轨道越接近时，轨道重叠越，离域越易，共轭作用越强•即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭，n>2有弱的共轭，n越大共轭越弱.另外，元素的电负性越小，越容易给出电子，有较强的+C效应.相反，元素的电负性越大，越容易吸引电子，有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大，共轭减弱；同一周期n值相同，随原子序数增大，电负性增大，给电子共轭效应减弱吸电子共轭主要有电负性决定，电负性越大，吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为o- n . -p . (- a几种，以o- n最为常见.c- n超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—C o键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hc键与C=C的n键在同一平面内C-H -键轴与n键p轨道近似平行，形成l n共轭体系，称为o- n超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用bn超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如，不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用& n超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代.基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的o-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做o-p超共轭体系.简单的说就是C-H的(键轨道与p轨道形成的共轭体系称做^p超共轭体系.如乙基碳正离子即为o-p超共轭体系.参加o-p超共轭的C-H数目越多，正电荷越容易分散，C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛，可以应用于对碳正离子稳定性的解释，碳游离基稳定性的解释，甲苯是邻对位定位基的解释，羰基活性的解释等。

共轭效应的四种类型

共轭效应的四种类型
共轭效应是有机化学中的一种重要的电子效应，是指由于共轭系
统的存在而影响周围原子或团的化学性质的现象。

共轭效应通常是由
连续的π键或π键与非共价键相互作用所引起的。

共轭效应有四种类型，分别为：
1.电子给体共轭效应
电子给体共轭效应指含有孤对电子或负离子的官能团对周围π键
的电子密度会产生吸引作用，提高周围π键的电子密度。

例如，酮中
的羰基、酯中的羰基和伯胺中的氨基等都是电子给体共轭效应的典型
例子。

2.电子吸引剂共轭效应
电子吸引剂共轭效应是指对周围π键的电子产生推托作用，使π键的电子密度降低。

例如，苯环上的硝基和甲基等就可以通过电子吸
引剂共轭效应来增强苯环上π键的电子亏损程度。

3.氧自由基共轭效应
氧自由基共轭效应是指氧分子通过与π键的共价键形成氧自由基，从而影响周围π键的电子密度。

例如，芳香醛和苯酚中的-OH官能团
均可以通过氧自由基共轭效应来增强其相邻的π键中的电子亏损程度。

4.碳自由基共轭效应
碳自由基共轭效应是指碳自由基与周围π键形成相互作用，并影响周围π键的电子密度。

例如烯烃中的π键可以通过碳自由基共轭效应来提高自由基的稳定性。

举例说明共轭效应对反应过程中反应中间体的稳定作用

共轭效应是有机化学中一种重要的分子内稳定效应，对于反应过程中的反应中间体来说，共轭效应能够起到一定的稳定作用。

下面我们将通过举例说明来详细解释共轭效应对反应中间体的稳定作用。

1. 什么是共轭效应？在有机化学中，共轭效应是指分子中含有共轭结构的化合物，通过共轭π电子体系的共享能够影响化合物的稳定性和反应性。

共轭结构通常指的是相邻的两个双键或者一个双键和一个孤对电子的相互作用。

共轭效应可以影响分子的光学性质、电子结构以及化学反应。

2. 共轭效应对反应中间体的稳定作用在有机化学反应中，反应中间体是指在反应过程中形成的、并不立即参与反应的中间物质。

共轭效应对反应中间体的稳定作用主要体现在以下几个方面：2.1 共轭效应对碳离子中间体的稳定作用当反应过程中生成了碳离子中间体时，共轭效应可以通过共轭π电子体系的电子云分布来稳定碳离子，使其形成共轭结构，减少电子孤对的紧张，降低中间体的能量，从而增加反应的速率和选择性。

1,3-丁二烯在发生负离子加成反应时，产生的负离子中间体比较稳定，主要是由于共轭效应的存在。

2.2 共轭效应对自由基中间体的稳定作用同样地，共轭效应也能够对自由基中间体的稳定起到一定作用。

通过共轭结构中π电子的共享，可以减少自由基的不稳定性，增加其稳定性。

这种稳定性不仅能够帮助中间体保存更长时间，也能影响反应的产率和选择性。

苯的自由基取代反应中，共轭效应使得苯环上生成的自由基更加稳定，也更容易与其他分子发生反应。

3. 共轭效应的应用举例在有机合成和药物化学领域，共轭效应的稳定作用得到了广泛的应用。

药物分子中的共轭结构可以增加化合物的稳定性，提高其在体内的代谢稳定性，延长其药效持续时间。

共轭效应还可以影响有机合成反应的产率和产物选择性，为有机合成化学提供了重要的理论基础和实际指导。

通过以上例子我们可以看出，共轭效应在有机化学反应中对于稳定反应中间体起到了重要的作用。

研究共轭效应对于理解有机化学反应的机理、提高合成效率以及设计合成新药物等方面具有重要意义。

共轭效应

离域现象H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动。

共轭效应CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。

共轭效应这种分子叫共轭分子。

共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。

这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。

特点沿共轭体系传递不受距离的限制。

共轭效应，由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。

共轭效应主要表现在两个方面。

电子效应的一种。

组成共轭体系的原子处于同一平面,共轭体系的p电子，不只局限于两个原子之间运动,而是发生离域作用，使共轭体系的分子产生一系列特征，如分子内能低、稳定性高、键长趋于平均化，以及在外电场影响下共轭分子链发生极性交替现象和引起分子其他某些性质的变化，这些变化通常称为共轭效应。

共共轭效应轭效应是指在共轭体系中电子离域的一种效应是有机化学中一种重要的电子效应.它能使分子中电子云密度的分布发生改变(共平面化)，内能减少，键长趋于平均化，折射率升高，整个分子更趋稳定。

编辑本段基本介绍“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一.但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯共轭效应环D6h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑.其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物.最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物.在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分.随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战.为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑.此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。

共轭效应与超共轭效应的定义及特点

1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键.共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.2.共轭效应共轭的类型2.1.1 π-π共轭通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如:共轭体系的分子骨架称做共轭链.2.1.2 p-π共轭体系通过未成键的p轨道(包括全满,半满及全空轨道)与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用,称为p-π共轭.包括富电子,足电子,缺电子三种p-π共轭类型.我们也可以简单地理解为:双键相连的原子上的p 轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭.例如:共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性,因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭,用符号+C表示.相反,能接受电子的称吸电子共轭,用符号-C表示.卤素,羟基,氨基,碳负离子等与双键直接相连时,X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子,相当于使π电子密度增大,所以有给出电子的能力,称为+C效应.一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭.例如:中的都是+C效应.当参与共轭的O. N 只提供一个电子,而本身电负性大于C原子,所以有使共轭体系电子向O. N 转移的能力,因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如:都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的,当某原子参与共轭的p轨道的形状大小,能量与碳的2p轨道越接近时,轨道重叠越,离域越易,共轭作用越强.即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭,n>2有弱的共轭,n越大共轭越弱.另外,元素的电负性越小,越容易给出电子,有较强的+C效应.相反,元素的电负性越大,越容易吸引电子,有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大,共轭减弱;同一周期n值相同,随原子序数增大,电负性增大,给电子共轭效应减弱;吸电子共轭主要有电负性决定,电负性越大,吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.σ-π超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内, C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用,在学习不对称烯烃的HX加成反应时,我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明甲基是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.σ-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超共轭体系.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对碳正离子稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,羰基活性的解释等.。

共轭体系、共轭效应、共振论

中国妇产科资料网wwwfckzlcom351共振论基本要点按价键规则对于一个电子离域体系分子或离子自由基可以写出一个以上的lewis结构式时其中任一个结构式都不能单独反映分子的真实结构分子的真实结构是这些结构杂化成的杂化体是他们的叠加
内容提要
一、分类和命名二、 1，3-丁二烯的结构三、共轭体系和共轭效应（难点）四、共振论（难点）五、共轭二烯的化学性质
—— ——
—— —— —
——
H .H
H—C— C—C—H
H
H
H—C—H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H
H .H
H—C— CH—C—H
H
H
23
同理：解释下列自由基的稳定性顺序：
CH2
• >CH2=CH-CH2
•
>
3º R•
π7 7
π3 3
σ-p
24
例2：解释碳正离子的稳定性顺序：
3ºR+ >2ºR+ >1ºR+ >CH3 +
H
CH=CH2
+ HBr
ROOR
CH2-CH2 Br
（为什么不是
？） CH-CH3
Br
27
解题思路：比较中间体自由基的稳定性。
.
CH-CH2 具有p-π共轭而稳定!
Br
.
CH-CH2 没有p-π共轭，稳定性小!
Br
28
例2：
phCH=CH-CH=CH2 +HBr
？
phCH-CH2-CH=CH2 phCH=CH-CH-CH3
c、有电荷分离的，稳定性小。
例： CH2=CH-Cl
-
+

共轭体系和共轭效应

共轭体系和共轭效应随着有机化学的发展，我们不断发现新的分子结构和反应机理。

其中，共轭体系和共轭效应在有机化学中扮演着重要的角色。

本文将介绍共轭体系和共轭效应的概念、性质和应用。

一、共轭体系的概念和性质共轭体系是指由相邻的多个π键构成的一组化学键，其中每个π键上的电子都可以在相邻的π键之间自由移动。

共轭体系通常存在于含有多个双键或三键的分子中，如环状化合物、芳香族化合物和共轭烯烃等。

共轭体系的性质有以下几个方面：1. 共轭体系可以增强分子的稳定性。

由于π电子可以在相邻的π键之间自由移动，因此它们可以在分子中形成共振结构，从而降低分子的能量。

这种共轭效应可以增强分子的稳定性。

2. 共轭体系可以影响分子的光学性质。

共轭体系中的π电子可以吸收紫外线和可见光，从而影响分子的颜色和吸收光谱。

例如，芳香族化合物和共轭烯烃通常呈现出比较浅的颜色，因为它们可以吸收紫外线和可见光。

3. 共轭体系可以影响分子的化学反应。

共轭体系中的π电子可以影响分子的化学反应，例如亲电取代反应和加成反应。

共轭体系中的π电子可以吸引亲电试剂，从而促进亲电取代反应。

此外，共轭体系中的π电子可以形成亲电性中间体，从而促进加成反应。

二、共轭效应的概念和性质共轭效应是指由共轭体系中的π电子引起的一系列化学效应。

共轭效应通常包括以下几个方面：1. 共轭效应可以影响化合物的稳定性。

共轭体系中的π电子可以形成共振结构，从而降低分子的能量，增强分子的稳定性。

2. 共轭效应可以影响化合物的吸收光谱。

共轭体系中的π电子可以吸收紫外线和可见光，从而影响分子的颜色和吸收光谱。

3. 共轭效应可以影响化合物的化学反应。

共轭体系中的π电子可以吸引亲电试剂，从而促进亲电取代反应。

此外，共轭体系中的π电子可以形成亲电性中间体，从而促进加成反应。

三、共轭体系和共轭效应的应用共轭体系和共轭效应在有机化学中有着广泛的应用。

以下是几个典型的例子：1. 共轭体系可以用于合成染料和光敏材料。

共轭效应

共轭效应共轭效应(conjugated effect) ，又称离域效应，是指共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。

凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。

1离域现象共轭效应H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动。

CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。

如图，这种分子叫共轭分子。

共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。

这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。

2特点沿共轭体系传递不受距离的限制。

共轭效应，由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。

共轭效应主要表现在两个方面。

①共轭能:形成共轭π键的结果使体系的能量降低,分子稳定。

例如CH2=CH—CH=CH2共轭分子,由于π键与π键的相互作用,使分子的总能量降低了,也就是说, CH2=CH—CH=CH2分子的能量比两个不共轭的CH2=CH2分子的能量总和要低。

所低的数值叫做共轭能。

②键长：从电子云的观点来看，在给定的原子间，电子云重叠得越多，电子云密度越大，两个原子结合得就越牢固，键长也就越短，共轭π键的生成使得电子云的分布趋向平均化，导致共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长。

共轭效应共轭效应是电子效应的一种。

诱导效应和共轭效应

介传导
H HOOC C C COOH H H H C C COOH COOH
k1 k2
1.7*10-2 2.6*10-7
9.3*10-4 2.9*10-5
2、诱导效应的强度及其比较次序
1）根据酸碱强度
(CH3)3CCOOH pKa 5.50 CH3CH2COOH 4.84 CH3COOH HCOOH 3.77 4.76
◎
● 杂化前后轨道数目守恒 ● 轨道杂化过程中总能量守恒
杂化后的轨道
●轨道成分变了 ●单个轨道的能量变了 ●轨道的伸展方向、形状变了
变了
结果当然是更有利于成键！
C原子的电子组态：
sp3杂化 2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个能级相等、形状相同的 sp3杂化轨道，每个轨道中一个电子。
C的四个sp3轨道
三、共轭体系的特点 a）组成共轭体系的原子具共平面性。 b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。
C-C键键长0.154nm 丁二烯中 C-C键长 0.147nm C=C 0.133nm C=C键长 0.1337nm 苯分之中 C-C键长均为 0.1397nm
c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。
H H C
： +
C
C H3
H 3C σ ，p -超共轭效应
σ ,π - 和σ , p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―H σ 越多，超共轭效应越强。综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：
π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ ,π - 超共轭＞ σ , p - 超共轭
sp杂化碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量
相等、形状相同的sp杂化轨道，每个轨道中一个电子，

华东师范大学考研有机化学课间(全)：(共轭效应2)

..
μ=1.86D
μ=1.70D
但在反应过程中动态因素却起着主导作用。
四. 共轭体系（一）共轭体系类型
按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括π-π共轭体系、p-π共轭体系、σ-π共轭体系和σ-p共轭体系等。（其中σ-π共轭体系和σ-p共轭体系属于特殊的共轭体系，我们将单独讨论）
1、π-π共轭体系 π-π共轭体系，是指由π轨道与π轨道电子离域的体系，一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交替排列组成。一般情况下，这些体系中参与共轭的原子数与π电子数相等。如： CH2==CH—CH==CH2 CH 2==CH—CH==CH—CH==CH 2 CH 2==CH—CH==O
δ+ CH2 δ− CH δ+ CH
δ− CH2 + H+
动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用。 [例如] 氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于+C效应。
CH3 Cl Cl
• [问题] 羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱，苯酚与醇明显不同？
五. 共轭效应与反应性
1. 对化合物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有 p-π 共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。
O R C O H R O C O-
NO 2
NO 2
（二）共轭体系中电子云转移方向
1. p-π共轭体系中，遵循“电子云平均分配”的原则
CH2 CH Cl
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共轭效应与超共轭效应的定义及特点

1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键.共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.2.共轭效应共轭的类型2.1.1 π-π共轭通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如:共轭体系的分子骨架称做共轭链.2.1.2 p-π共轭体系通过未成键的p轨道(包括全满,半满及全空轨道)与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用,称为p-π共轭.包括富电子,足电子,缺电子三种p-π共轭类型.我们也可以简单地理解为:双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭.例如:共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性,因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭,用符号+C表示.相反,能接受电子的称吸电子共轭,用符号-C表示.卤素,羟基,氨基,碳负离子等与双键直接相连时,X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子,相当于使π电子密度增大,所以有给出电子的能力,称为+C效应.一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭.例如:中的都是+C效应.当参与共轭的O. N 只提供一个电子,而本身电负性大于C原子,所以有使共轭体系电子向O. N 转移的能力,因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如:都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的,当某原子参与共轭的p轨道的形状大小,能量与碳的2p轨道越接近时,轨道重叠越,离域越易,共轭作用越强.即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭,n>2有弱的共轭,n越大共轭越弱.另外,元素的电负性越小,越容易给出电子,有较强的+C效应.相反,元素的电负性越大,越容易吸引电子,有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大,共轭减弱;同一周期n值相同,随原子序数增大,电负性增大,给电子共轭效应减弱;吸电子共轭主要有电负性决定,电负性越大,吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.σ-π超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内,C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用,在学习不对称烯烃的HX加成反应时,我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明甲基是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.σ-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超共轭体系.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对碳正离子稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,羰基活性的解释等.。

共轭效应详解

§1.2 共轭效应
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。
一
电子离域与共轭效应
[现象1] • 在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。 • 普通： C—C单键键长 0.154nm C==C双键键长 0.134nm • 1,3-丁二烯：C—C单键键长 0.147nm C==C双键键长 0.137nm • 体系能量降低，化合物趋于稳定。
主量子数相同元素的p 轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。
• 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： —O– > —OR > —O+R2
CH2 CH Cl
-C效应： CH2
CH
CH
O
（1）+C效应
• 在同一周期中：随原子序数的增大而减弱。如： —NR2 > —OR > —F • 在同一族中：随原子序数的增加而减小。如： —F > —Cl > —Br > —I ； —OR > —SR > —SeR > TeR ； —O– > —S– > —Se– > —Te –
分子中各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区，这就是有颜色的有机化合物分子绝大多数具有复杂的共轭体系的原因。颜色丁二烯无己三烯无二甲辛四烯淡黄蕃茄红素红色最大吸收峰波长（nm） 217 258 298 470

ππ共轭效应-概述说明以及解释

ππ共轭效应-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容可以根据文章的主题和重点来展开介绍。

在这篇长文的主题中，我们探讨的是ππ共轭效应。

因此，在概述部分可以简要介绍ππ共轭效应的基本概念和背景。

我们都知道，有机化合物是由碳原子构成的。

在一些有机分子中，存在着特殊的电子共轭结构，即ππ共轭。

ππ共轭是指一个分子中存在连续的π键，这些π键上的电子可以自由地运动和共享，从而产生一种特殊的电子结构。

这种电子结构具有很多特点和性质，对分子的光学、电学以及化学性质产生重要影响。

ππ共轭效应在有机化学中有着广泛的应用和重要意义。

它不仅影响了分子的吸收光谱和发射光谱，还能影响分子的电荷分布、共振稳定性和反应活性等。

正是由于ππ共轭效应的存在，一些有机化合物表现出了特殊的荧光、导电、光电转换等性质，对光电子器件、分子传感器等领域具有广泛应用前景。

在本文中，我们将详细介绍ππ共轭的定义和特点，探讨ππ共轭效应的影响因素，并展望ππ共轭效应在材料科学、能源领域以及生物医药等方面的应用前景。

通过这篇文章的阅读，我们希望读者能够更好地理解和应用ππ共轭效应，推动相关研究领域的发展。

1.2 文章结构文章结构:本文共包含三个主要部分：引言、正文和结论。

在引言部分，我们将首先对ππ共轭效应进行概述，介绍其基本定义和特点。

随后，我们将阐明本文的结构安排和目的。

接下来的正文部分，我们将详细讨论ππ共轭效应的定义和特点。

首先，我们将解释ππ共轭的含义，以及它在有机化学中的重要性。

然后，我们将介绍ππ共轭效应的主要特点，如共轭体系的稳定性和电子结构的改变。

此外，我们还将探讨ππ共轭效应的影响因素，包括共轭链的长度、共轭体系的拓扑结构和侧链取代基的作用。

最后，我们将在结论部分对ππ共轭效应的应用前景进行讨论。

我们将探讨ππ共轭效应在材料科学、有机光电子学和生物医学领域的潜在应用。

同时，我们也将对整篇文章进行总结，并对未来的研究方向提出展望。

共轭体系及共轭效应

教学目标：了解共轭效应，理解共轭体系的性质教学重点：π-π共轭，P-π共轭，共轭效应教学按排：F19,F20—> F21,30min不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的P轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。

共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。

电子离域能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。

共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相邻P轨道间从倒面重叠发生键离域。

一、共轭体系共轭体系大体上分为三类1．π-π共轭体系双键单键相间的共轭体系称做π-π共轭体系。

例如：C=C—C=C—C=C C=C—C=C—C=O C=C—C≡N 共轭体系的分子骨架称做共轭键。

例1：的氢化焓ΔH=126.6KJmol-1，的氢化焓ΔH=239KJmol-1 126.6 X 2 - 239 = 14.2KJmol-1,称为1，3—丁二烯共轭能例2：的氢化焓ΔH=226KJmol-1，的氢化焓ΔH=254KJmol-1 254 - 226 = 28KJmol-1,称为1，3—戊二烯共轭能共轭能：共轭体系的稳定能2．P-π共轭体系双键相连的原子上的P轨道与π键的P轨道形成的共轭体系称做P-π共轭体系。

例一：中C=C与O上的P轨道形成共轭体系。

例二：中C=C与ψ上的P轨道形成共轭体系。

例三：中C=C与C上的P轨道形成共轭体系。

烯烃的α-H活泼，易卤代，氧化等，主要是因为形成各种烯丙基中间体（正离子、自由基、负离子）具有P-π共轭效应，稳定，易形成。

三个碳原子组成的共轭体系分子轨道理论处理烯丙基三个中间如下图：三个P轨道线性组合的三个π分子轨道（上图）能量ψ1<ψ2<ψ3,ψ1成键轨道，φ2非键轨道，ψ3反键轨道。

烯丙基碳正离子，ψ1是HOMO，，ψ2是LUMO，烯丙基自由基，ψ2是HOMO，，ψ3是LUMO，烯丙基碳负离子，ψ2是HOMO，，ψ3是LUMO，3．超共轭体系超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。

浅谈共轭效应与超共轭效应

浅谈共轭效应与超共轭效应2006级化学系应用化学专业徐晶 2006111094摘要：共轭效应与超共轭效应是有机化学中很重要的理论，对有机化合物的结构，性质，反应活性有着很大的影响，对于解释有机化学中许多问题有着重要的作用，应用广泛。

理解共轭效应与超共轭效应对学好有机化学有重要意义。

关键词：共轭超共轭 p 轨道 π键稳定性应用1. 共轭效应与超共轭效应的定义及特点1.1 共轭效应不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p 轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。

共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键。

共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C 效应共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的p 轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相邻p 轨道间从侧面重叠发生键离域。

共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制。

1.2 超共轭效应烷基上C 原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的π电子（或p 电子）发生电子的离域作用，这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应。

超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。

2．共轭效应2.1 共轭的类型2.1.1 π-π共轭通过形成π键的p 轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭。

参加共轭的原子数目等于离域的电子总数，又称为等电子共轭。

我们可以简单地概括为双键、单键相间的共轭就是π-π共轭。

例如： C C C C C C C C C C C O C C C N 共轭体系的分子骨架称做共轭链。

2.1.2 p -π共轭体系通过未成键的p 轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成π键的p 轨道的重叠而导致的电子离域作用，称为p-π共轭。

包括富电子，足电子，缺电子三种p-π共轭类型。

我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p 轨道与π键的p 轨道形成的共轭即为p-π共轭。

共轭效应又称离域效应

共轭效应又称离域效应（delocalization effect）。

存在于共轭体系中的一种极性（静态）和极化（动态的）现象。

是一个分子在“静止”状态以及在微扰状态（例如在反应过程中）的特性。

在单双键交替出现的共轭分子中，可以看做两个孤立的双键用一个单键联合在一起，π电子的运动范围由两个碳原子之间扩充到四个碳原子之间，因此称为离域现象。

在外界的影响下，共轭效应能使电子分布移并在化学特性上有所反映。

例如（1）电性：离域π键的形成增加了物质的电导。

（2）颜色：离域π键的形成扩大了π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。

含离域π键的化合物往往是染料、生色剂和指示剂等。

酚酞在碱性溶液中变红就是因为扩大了π电子的离域范围。

（3）酸碱性：苯酚呈酸性，苯胺呈碱性。

前者是因为电离掉H+后离域范围稳定存在；后者是因为本来分子中就有离域π键，不易电离，可接受H+。

（4）化学反应性能：芳香化合物的芳香性、游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成等都和离域π键的生成有关。

共轭效应在共轭体系分子中，由于原子间的相互影响和π电子云的离域，引起分子内能降低、体系趋向稳定、键长趋于平均化，以及某些性质的变化等效应，称为共轭效应。

产生共轭效应的必要条件是，组成共轭体系的各个原子必须处在同一平面上。

这样才能使参加共轭的每个原子的p轨道相互平行而发生侧面重叠。

反之，会减弱、甚至使共轭效应完全消失。

例如，1,3-丁二烯分子具有共轭效应，而环辛四烯由于组成环的八个碳原子不在同一平面上，因而使共轭效应受到影响。

红外光谱基团频率分析及应用基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。

多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。

这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。

C等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。

共轭体系及共轭效应

教学目标：了解共轭效应，理解共轭体系的性质教学重点：nn 共轭，P-n 共轭，共轭效应教学按排：F I9,F 2。

一 > F 2i ,30min不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的 P 轨道形成大n 键，这种体系称为共轭体系。

共轭体系中，n 电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。

电子离域能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做 C 效应。

共轭体系的特征是各 b 键在同一平面内，参加共轭的 P 轨道轴互相平行，且垂直于b 键在的平面，相邻P 轨道间从倒面重叠发生键离域。

一、共轭体系共轭体系大体上分为三类1. n - n 共轭体系双键单键相间的共轭体系称做n n 共轭体系。

例如：共轭体系的分子骨架称做共轭键。

254 - 226 = 28KJmol -1,称为 1 , 3—戊二烯共轭能共轭能：共轭体系的稳定能2. P- n 共轭体系双键相连的原子上的 P 轨道与n 键的P 轨道形成的共轭体系称做P-n 共轭体系。

> • 例一：■•- J ■- 中C=C 与0上的P 轨道形成共轭体系。

例二：--1中C=C 与”上的P 轨道形成共轭体系。

C=C — C=C — C=CC=C —C=C — C=OC=C — C =N例1：例2：的氢化焓△ H=126.6KJmol-的氢化焓 △ H=239KJmo 『126.6 X 2 - 239 = 14.2KJmol -1,称为 1, 3—丁二烯共轭能的氢化焓△ H=226KJmoP ,的氢化焓 △ H=254KJmo 『例三:• + —C=C-C.C=C-C.C=C-C中C=C 与C 上的P 轨道形成共轭体系。

烯烃的a-H活泼，易卤代，氧化等，主要是因为形成各种烯丙基中间体（正离子、自由基、负离子）具有P-n共轭效应，稳定，易形成。

三个碳原子组成的共轭体系分子轨道理论处理烯丙基三个中间如下图:三个P 轨道线性组合的三个 n 分子轨道（上图）能量 3<"<収，少成键轨道，炒非键轨道, 3反键轨道。

092共轭效应PPT

CH2-CH-CH-CH2
2、P-∏共轭效应定义：单键的一侧有一∏键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的p轨道，称之为p-∏共轭。如： H2C=CH-Cl
H2C-CH-Cl
3、超共轭效应定义：∏键与C-Hσ键共轭则称为σ-∏共轭，若 C-Hσ键与p轨道共轭则称为σ-p共轭。如： σ-∏共轭: CH2=CH-CH3
CH 2
四*、静态p-∏共轭效应和静态∏-∏共轭效应的相对强度 1、p-∏共轭p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应（+C)。
X C C
其共轭的强度次序对同族元素来说，随着原子序数的增加原子半径增长，形成p-∏共轭的能力变弱：
OR>
SR>
SeR>
TeR
对于同周期的元素，p轨道的大小相接近，但由于元素的负电性变大，使电子对不易参加共轭：
H
CH2-CH-CH2
σ-p共轭:
CH 3 -CH-CH 3
H H
CH 2 -CH-CH 2
CH3-CH=C=CH-CH3 （2，3-戊二烯）是否具有共轭结构？
二、共轭效应的特征 1)键长趋于平均化 2)共轭体系的内能低，分子较稳定（CH2=CH-CH=CH2 ） 3)折射率较高
三、共轭效应的传递共轭效应通过共轭键传递。当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭链传递得很远，同时在共轭链上的原子将依次出现电子云密度正、负交替变化现象（与诱导效应不同）。
F>
Cl>
Br>
I
2、∏-∏共轭 ∏键电子云转移的方向偏向电负性强的元素，呈拉电子效应（-C）。
C C C O
对于同族元素来说，原子序数越大， -C效应越小

共轭二烯烃的结构和共轭效应

3.2.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应Structures and Conjugative Effects ofConjugated Dienes（1）共轭二烯烃的结构。

在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯，下面我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。

根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键却比乙烷的单键(0.154 nm)短。

这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋于平均化。

杂化轨道理论认为，在1,3-丁二烯中，4个sp2杂化轨道的碳原子处在同一平面上(图3.6)，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。

这样，在分子中不仅C1、C2和C3、C4间各有一个π键，C2、C3间的p 轨道从侧面也有一定程度的重叠(图3.6)，使4个p电子扩展到四个碳原子的范围内运动，每两个碳原子之间都有π键的性质，组成一个大π键，这种共轭体系称为π-π共轭体系。

在共轭体系中，π电子Array不再局限于成键两个原子之间，而要扩展它的运动范围，这种现象称为电子离域。

电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分图3.6 1,3-丁二烯分子中π键所在平面与纸面垂直子就愈稳定。

共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p轨道，这是形成共轭体系的必要条件。

按照分子轨道理论，4个p电子可以组成4个分子轨道，两个成键轨道(ψ1、ψ2)、两个反键轨道(ψ3、ψ4)，如图3.7。

图3.7 1,3-丁二烯的原子轨道和π分子轨道图形从图中可以看出，ψ1在键轴上没有节面，而ψ2、ψ3、ψ4各有1个、2个、3个节面。

节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高。

ψ4有3个节面，所有碳原子之间都不起成键作用，是能量最高的强反键；ψ3有2个节面，能量比只有1个节面的ψ2高，ψ3为弱反键；ψ2为弱成键分子轨道；ψ1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量最低的成键轨道。