共轭效应
共轭效应介绍.
2、P-π共轭
如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与
键中的p轨道对称轴平行时，电子发生离域。
3、超共轭（σ-π共轭）
超共轭效应是由一个烷基的C-
H键的σ键电子与相邻的半满 或全空的p轨道互相重叠而产 生的一种共轭现象。
效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能 进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只 能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟 乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
13
凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电
子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应， 用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共 轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云 密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C 表示，如-NH2，-OH，-R。
电子离域
如1，3-丁二烯，四个π电子不是
两两分别固定在两个双键碳原子之 间，而是扩展到了四个碳原子之间， 象这种现象称为电子离域。它体现 了分子内原子之间的相互影响。
二、分类:
共轭效应大致分为三类： 1、π-π共轭 2、P- π共轭
3、超共轭（σ-π共轭）
1、π-π共轭
非饱和键（双键或三键）与单键交替分 布，形成π键的P轨道在同一平面上相互重 叠而成共轭体系，称之为π-π共轭
如：1，3-丁二烯， CH2=CH-CH=CH2中，可以 看作两个孤立的双键重合在 一起，π电子的运动范围不 再局限在两个碳原子之间， 而是扩充到四个碳原子之间。
共轭效应的结果
ⁿ ⑴键长相对缩短，电子云重叠得越多，电子云密度 越大，两个原子结合得就越牢固，键长也就越短，单双 键产生了平均化
共轭效应
第五章 二烯烃的共轭效应§1、二烯烃一、二烯烃的分类和命名：二烯烃和炔烃是同分异构体，通式C n H 2n-2（一）分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分：累积式的二烯烃Ë«¼ü»ýÀÛÔÚͬһCÉÏ ±û¶þÏ©C=C=CCH 2=C=CH 2共轭式二烯烃C=C-C=CCH 2=CH-CH=CH 2¶þ¸öË«¼ü±»Ò»¸öµ¥¼ü¸ô¿ª1£¬3¶¡¶þÏ©孤立式的二烯烃C=C-(CH 2)n-C=Cn > 1¶þ¸öË«¼ü±»¶þ¸öÒÔÉϵ¥¼ü¸ô¿ª其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。
每个双键各行其势，相互影响很小。
累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。
共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。
所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。
（二）命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行2-¼×»ù-1£¬3-¶¡¶þÏ© 1£¬3£¬5-¼ºÈýÏ© | | λÖà ÊýÄ¿CH 2=C CH=CH 23CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体˳£¬Ë³-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(Z),(Z)-C=CCH 3HC=CCH 3H HH˳¡¢·´-2¡¢4¼º¶þÏ© £¨·´£¬Ë³£©(Z),(Z)-·´£¬·´-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(E),(E)-（三）1、3丁二烯的构象：CH 2=CH-CH=CH 2C2¡¢C3 Χ ÈÆ µ¥ ¼ü Ðý ת »á ²ú Éú ²» ͬ µÄ ¿Õ ¼ä ¹¹ ÏóCCCH 2CH 2H¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3ͬ²àS-˳- 1¡¢3-¶¡¶þÏ© S-Sigle µ¥CC CH 2CH 2HHS-·´-1¡¢3¶¡¶þÏ©¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3Ïà·´²à性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。
共轭效应的四种类型
共轭效应的四种类型
共轭效应是有机化学中的一种重要的电子效应，是指由于共轭系
统的存在而影响周围原子或团的化学性质的现象。
共轭效应通常是由
连续的π键或π键与非共价键相互作用所引起的。
共轭效应有四种类型，分别为：
1.电子给体共轭效应
电子给体共轭效应指含有孤对电子或负离子的官能团对周围π键
的电子密度会产生吸引作用，提高周围π键的电子密度。
例如，酮中
的羰基、酯中的羰基和伯胺中的氨基等都是电子给体共轭效应的典型
例子。
2.电子吸引剂共轭效应
电子吸引剂共轭效应是指对周围π键的电子产生推托作用，使π键的电子密度降低。
例如，苯环上的硝基和甲基等就可以通过电子吸
引剂共轭效应来增强苯环上π键的电子亏损程度。
3.氧自由基共轭效应
氧自由基共轭效应是指氧分子通过与π键的共价键形成氧自由基，从而影响周围π键的电子密度。
例如，芳香醛和苯酚中的-OH官能团
均可以通过氧自由基共轭效应来增强其相邻的π键中的电子亏损程度。
4.碳自由基共轭效应
碳自由基共轭效应是指碳自由基与周围π键形成相互作用，并影响周围π键的电子密度。
例如烯烃中的π键可以通过碳自由基共轭效应来提高自由基的稳定性。
共轭效应 定义
共轭效应定义共轭效应是指在化学反应中，某些分子或离子的结构和性质会因为共轭体系的存在而发生变化。
共轭体系是指由连续的多个π键构成的结构。
共轭体系可以改变分子的电子分布和电子云的稳定性，从而影响分子的化学行为。
共轭效应最早是由德国化学家奥托·迈尔斯(Otto Meier)在20世纪初提出的。
他发现，当分子中存在共轭体系时，分子的吸收和发射光谱发生了变化。
这些变化表明，共轭体系可以影响分子的电子结构和能级分布，从而改变分子的光学性质。
共轭效应在有机化学中具有重要的意义。
共轭体系可以增强分子的稳定性，提高分子的光学活性和电子云的扩展性。
共轭体系中的π电子可以自由移动，形成共振结构，从而增加分子的化学反应性。
例如，共轭双键的存在可以增加分子的亲电性，使其更容易与其他分子发生反应。
共轭效应还可以影响分子的光学性质。
共轭体系中的π电子可以吸收和发射特定波长的光，产生特定的光谱带。
这些光谱带可以用来确定分子的结构和性质，从而在化学分析和材料科学中有广泛的应用。
共轭效应还可以影响分子的色彩。
共轭体系中的π电子可以吸收特定波长的光，产生彩色化合物。
这些彩色化合物在染料工业和有机电子领域有重要的应用。
共轭效应不仅存在于有机化合物中，还存在于无机化合物和生物分子中。
在无机化学中，共轭体系可以改变金属离子的电子结构和光学性质。
在生物化学中，共轭体系可以影响生物分子的结构和功能，从而在生物学研究中具有重要的意义。
共轭效应是一种重要的化学现象，它可以影响分子的结构和性质。
共轭体系可以改变分子的电子分布和能级分布，从而影响分子的化学行为和光学性质。
共轭效应在有机化学、无机化学和生物化学中具有广泛的应用。
通过研究和理解共轭效应，我们可以更好地理解和控制化学反应和材料性质，推动化学科学的发展。
举例说明共轭效应对反应过程中反应中间体的稳定作用
共轭效应是有机化学中一种重要的分子内稳定效应，对于反应过程中的反应中间体来说，共轭效应能够起到一定的稳定作用。
下面我们将通过举例说明来详细解释共轭效应对反应中间体的稳定作用。
1. 什么是共轭效应？在有机化学中，共轭效应是指分子中含有共轭结构的化合物，通过共轭π电子体系的共享能够影响化合物的稳定性和反应性。
共轭结构通常指的是相邻的两个双键或者一个双键和一个孤对电子的相互作用。
共轭效应可以影响分子的光学性质、电子结构以及化学反应。
2. 共轭效应对反应中间体的稳定作用在有机化学反应中，反应中间体是指在反应过程中形成的、并不立即参与反应的中间物质。
共轭效应对反应中间体的稳定作用主要体现在以下几个方面：2.1 共轭效应对碳离子中间体的稳定作用当反应过程中生成了碳离子中间体时，共轭效应可以通过共轭π电子体系的电子云分布来稳定碳离子，使其形成共轭结构，减少电子孤对的紧张，降低中间体的能量，从而增加反应的速率和选择性。
1,3-丁二烯在发生负离子加成反应时，产生的负离子中间体比较稳定，主要是由于共轭效应的存在。
2.2 共轭效应对自由基中间体的稳定作用同样地，共轭效应也能够对自由基中间体的稳定起到一定作用。
通过共轭结构中π电子的共享，可以减少自由基的不稳定性，增加其稳定性。
这种稳定性不仅能够帮助中间体保存更长时间，也能影响反应的产率和选择性。
苯的自由基取代反应中，共轭效应使得苯环上生成的自由基更加稳定，也更容易与其他分子发生反应。
3. 共轭效应的应用举例在有机合成和药物化学领域，共轭效应的稳定作用得到了广泛的应用。
药物分子中的共轭结构可以增加化合物的稳定性，提高其在体内的代谢稳定性，延长其药效持续时间。
共轭效应还可以影响有机合成反应的产率和产物选择性，为有机合成化学提供了重要的理论基础和实际指导。
通过以上例子我们可以看出，共轭效应在有机化学反应中对于稳定反应中间体起到了重要的作用。
研究共轭效应对于理解有机化学反应的机理、提高合成效率以及设计合成新药物等方面具有重要意义。
共轭效应
离域现象H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动。
共轭效应CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。
共轭效应这种分子叫共轭分子。
共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。
特点沿共轭体系传递不受距离的限制。
共轭效应，由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。
共轭效应主要表现在两个方面。
电子效应的一种。
组成共轭体系的原子处于同一平面,共轭体系的p电子，不只局限于两个原子之间运动,而是发生离域作用，使共轭体系的分子产生一系列特征，如分子内能低、稳定性高、键长趋于平均化，以及在外电场影响下共轭分子链发生极性交替现象和引起分子其他某些性质的变化，这些变化通常称为共轭效应。
共共轭效应轭效应是指在共轭体系中电子离域的一种效应是有机化学中一种重要的电子效应.它能使分子中电子云密度的分布发生改变(共平面化)，内能减少，键长趋于平均化，折射率升高，整个分子更趋稳定。
编辑本段基本介绍“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一.但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯共轭效应环D6h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑.其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物.最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物.在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分.随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战.为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑.此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。
共轭效应
共轭效应
共轭效应，又称离域效应，在单键、双键相互交替（以及其他类型）的共轭体系中，由于分子中原子间特殊的相互影响，使分子更加稳定，内能更小键长趋于平均化的效应。
如苯分子中由于相邻的π键电子轨道的交迭而形成共轭，使其六个碳-碳键的键长均为1.39埃。
这是分子在没有外界影响下表现的内在性质。
分子中，当用经典的价键结构表示时，在出现单双键交替排列结构的部分，一般会出现共轭效应。
共轭效应使分子的结构和性质发生变化，表现在：
单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩短，双键键长增加；
原子趋于共平面；
体系的能量降低，趋于稳定化；
出现特定的化学反应性能，如丁二烯易进行1，4加成，苯分子易进行亲电取代反应，而不易进行加成反应。
形成条件：①各原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的空的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。
共轭效应
4
04-06 共轭效应
三. 共轭效应在有机化学中的应用
判断或解释有机反应活性中间体的稳定性
碳正离子、碳负离子、自由基、不同取代的烯烃
例如：比较下列烯烃的稳定性
>
12个σ-π 超共轭 9个σ-π 超共轭
>
6个σ-π 超共轭Βιβλιοθήκη 504-06 共轭效应
例如：比较下列碳正离子的稳定性
>
p-π共轭
>
σ-p超共轭 6个C-H
04-06 共轭效应
二. 超共轭效应
1. 含义及分类
含义：一种特殊的共轭（-、-p） -超共轭效应： 键与C-H 键共轭产生的电子离域效应。
-p超共轭效应：C-H 键与p轨道共轭产生的电子离域效应。
-超共轭效应
-p超共轭效应
04-06 共轭效应
2. 产生的原因 原因：H原子体积小，C—H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨 道相差不大，且近似平行，易与邻位的或p电子发生相互作用，形 成-、-p共轭体系。 3. 超共轭效应的特征 超共轭效应比共轭效应弱得多； 在超共轭效应中, 键一般是给电子的, C-H键越多超共轭效应越大。 -CH3 > -CH2R > - CHR2 > -CR3
>
σ-p超共轭 3个C-H
>
无共轭
σ-p超共轭 9个C-H
6
04-06 共轭效应
一. 共轭效应
1. 共轭效应的定义
分子体系内一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳
定、内能更小、键长趋于平均化的效应，叫共轭效应。
电子离域
04-06 共轭效应
2. 共轭效应的分类 π- π p- π
共轭效应
原理介绍
正常共轭效应
共轭效应又称π－π共轭。是指两个以上双键（或叁键）以单键相联结时所发生的π电子的离位作用。C.K. 英戈尔德称这种效应为中介效应，并且认为，共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和p轨道的大小 （或主量子数）决定的。Y原子的电负性和它的p轨道半径愈大，则它吸引π电子的能力也愈大，愈有利于基团X=Y从基准双键A=B-吸引π电子的共轭效应（如同右边的箭头所示）。与此相反，如果A原子的电负性和它的p轨 道半径愈大，则它释放π电子使其向Y原子移动的能力愈小，愈不利于向-X=Y基团方向给电子的共轭效应。中间 原子B和X的特性也与共轭效应直接相关。多电子共轭效应又称p-π共轭。在简单的多电子共轭体系中，Z为一个 带有p电子对（或称n电子）的原子或基团。这样的共轭体系中，除Z能形成d-π共轭情况外，都有向基准双键 A=B-方向给电子的共轭效应。Z原子的一对p电子的作用，类似正常共轭体系中的-X=Y基团。
共轭效应
有机化学概念
01 离域现象
03 介绍 05 相关扩展
目录
02 特点 04 原理介绍
共轭效应 (conjugated effect)，又称离域效应，是指共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π 电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团 有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度， 则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-R、-OH。
超共轭效应
共轭效应其中一种为σ-π共轭。它是由一个烷基的C-H键的σ键电子与相邻的半满或全空的p轨道互相重叠 而产生的一种共轭现象。依照多电子共轭的理论，一个C-H键或整个CH3基团可作为一个假原子来看待。超共轭效 应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中，超共轭效应的大小由烷基中α-H原子的数目多少而定，甲基最强， 第三丁基最弱。超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多。
共轭效应_超共轭效应
3.4.1.1共轭效应、超共轭效应影响有机化合物结构及反应性的因素⏹立体效应⏹电子效应◆诱导效应◆共轭效应◆超共轭效应◆……-70.5 kcal/mole -54.1 kcal/mole -60.8 kcal/mole 一些事实一些事实“共轭效应”通常：C －C 154.0 pmC ＝C 134.0 pm共轭效应的含义：共轭分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应。
电子离域分类：1. 按非成键重叠电子云的类型：π-πp-π2. 按共轭体系所含电子情况：等电子共轭多电子共轭缺电子共轭传递：沿共轭链减弱程度小共轭效应的强度吸电子共轭效应能降低共轭体系的π密度的基团具有“吸电子共轭效应”—NO2, —CN, —COOH, —CHO, —COR等可降低体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数同周期：＝O > ＝NR > ＝CR 2同族：＝O > ＝S 能降低共轭体系的 密度的基团具有“吸电子共轭效应”吸电子共轭效应给电子共轭效应能增高共轭体系的π密度的基团具有“给电子共轭效应”—NH2, —NHCOR, —OH, —OR, —OCOR等可增高体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数－NR 2> －OR > －F 给电子共轭效应－O -> －OR能增高共轭体系的 密度的基团具有“给电子共轭效应”共轭体系的特性1. 几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化2. 电子特性：影响分子偶极矩极化度高3. 能量特性：体系能量降低4. 化学特性超共轭效应⏹含义：一种特殊的共轭（σ-π、σ-p）C-H σ键的电子和一个邻近的半满或全空的非键p轨道、全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。
⏹原因：H原子体积小，C—H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的π或p电子发生相互作用，形成σ-π、σ-p共轭体系。
共轭效应
共轭效应共轭效应(conjugated effect) ，又称离域效应，是指共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。
凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。
1离域现象共轭效应H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动。
CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。
如图，这种分子叫共轭分子。
共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。
2特点沿共轭体系传递不受距离的限制。
共轭效应，由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。
共轭效应主要表现在两个方面。
①共轭能:形成共轭π键的结果使体系的能量降低,分子稳定。
例如CH2=CH—CH=CH2共轭分子,由于π键与π键的相互作用,使分子的总能量降低了,也就是说, CH2=CH—CH=CH2分子的能量比两个不共轭的CH2=CH2分子的能量总和要低。
所低的数值叫做共轭能。
②键长：从电子云的观点来看，在给定的原子间，电子云重叠得越多，电子云密度越大，两个原子结合得就越牢固，键长也就越短，共轭π键的生成使得电子云的分布趋向平均化，导致共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长。
共轭效应共轭效应是电子效应的一种。
组成共轭体系的原子处于同一平面,共轭体系的p电子，不只局限于两个原子之间运动,而是发生离域作用，使共轭体系的分子产生一系列特征，如分子内能低、稳定性高、键长趋于平均化，以及在外电场影响下共轭分子链发生极性交替现象和引起分子其他某些性质的变化，这些变化通常称为共轭效应。
诱导效应和共轭效应方向一致
诱导效应和共轭效应方向一致
"诱导效应"和"共轭效应"是有机化学中两个不同的概念，它们通常在描述有机分子中电子分布和反应性时使用。
1. 诱导效应（Inductive Effect）：
诱导效应指的是由化学键中的电子云的极性引起的影响。
当原子或基团通过共价键连接时，它们会在空间中形成电子云的极性。
这种电子云的极性可以在分子中引起一些局部的电荷分布，从而影响分子的性质。
诱导效应的方向是通过σ键（单键）传递的。
2. 共轭效应（Conjugation）：
共轭效应涉及到分子中共轭系统的存在。
共轭系统是指含有连续的多个π键（双键、三键等）的结构，这些π键之间有相邻的单键。
共轭系统中的π电子可以在整个系统内移动，从而影响分子的稳定性和反应性。
共轭效应通常与芳香性和颜色有关。
虽然这两个概念描述的是不同的电子效应，但在某些情况下，诱导效应的方向和共轭效应的方向可能是一致的。
这可能发生在分子中同时存在诱导效应和共轭系统的情况下。
有机共轭效应
有机共轭效应
有机化学中的共轭效应是指共轭双键或环中的π电子可以被相邻的单键或其他π电子所影响，从而改变化合物的结构和性质。
共轭效应包括共轭体系的稳定性、反应性和吸收光谱的变化等方面。
共轭体系的稳定性可以通过判断反应热和共轭体系中电子排布的方式来确定。
共轭体系的反应性也受到共轭效应的制约。
吸收光谱的变化可以通过共轭体系的大小、取代基的影响和电子密度的变化来解释。
共轭效应在化学合成、材料科学和生物化学等领域中都有重要应用。
- 1 -。
共轭效应
C C F
C C Cl C C Br C C I
同族元素：电负性越大的电子，+C 效应越小
C C NR2 > C C OH > C C F
与杂原子相连的正碳离子p- π共轭结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，得到p- π共轭
CH3 O
CH2
CH3O
CH2
B对醌、循环式极化
在对子吸收光谱的分析后，在芳香族化合 物中，有循环式和对醌两种共轭极化式。
N O Me O
N OMe
O
Me2 N
N
O
Me2 N
N
O
多联苯系列直来联苯系列
...
...
间位和邻位多苯系列
...
...
C、并苯式极化
• 直链多并苯系列与直多并苯系列由对醌式共轭 极化产生的 • 并苯式极化是指各苯环的对醌式极化可以通过 侧并的苯环而传递，不限与直并的苯环。
类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
2.2.3 应用实例
a.苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
δ
OH
δ δ
O R C OH
O R C O+ H
C C C Y
(I)
C C X
(II)
π电子转移用弧形 箭头表示
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
b动态：暂时的，被动的受外界因素的影响
-
+
CH2
CH
CH
共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键.共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.2.共轭效应共轭的类型2.1.1 π-π共轭通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如:共轭体系的分子骨架称做共轭链.2.1.2 p-π共轭体系通过未成键的p轨道(包括全满,半满及全空轨道)与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用,称为p-π共轭.包括富电子,足电子,缺电子三种p-π共轭类型.我们也可以简单地理解为:双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭.例如:共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性,因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭,用符号+C表示.相反,能接受电子的称吸电子共轭,用符号-C表示.卤素,羟基,氨基,碳负离子等与双键直接相连时,X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子,相当于使π电子密度增大,所以有给出电子的能力,称为+C效应.一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭.例如:中的都是+C效应.当参与共轭的O. N 只提供一个电子,而本身电负性大于C原子,所以有使共轭体系电子向O. N 转移的能力,因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如:都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的,当某原子参与共轭的p轨道的形状大小,能量与碳的2p轨道越接近时,轨道重叠越,离域越易,共轭作用越强.即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭,n>2有弱的共轭,n越大共轭越弱.另外,元素的电负性越小,越容易给出电子,有较强的+C效应.相反,元素的电负性越大,越容易吸引电子,有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大,共轭减弱;同一周期n值相同,随原子序数增大,电负性增大,给电子共轭效应减弱;吸电子共轭主要有电负性决定,电负性越大,吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.σ-π超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内,C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用,在学习不对称烯烃的HX加成反应时,我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明甲基是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.σ-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超共轭体系.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对碳正离子稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,羰基活性的解释等.。
共轭效应详解
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子 离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种 效应。
一
电子离域与共轭效应
[现象1] • 在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键 和双键的键长，存在着平均化的趋势。 • 普通： C—C单键键长 0.154nm C==C双键键长 0.134nm • 1,3-丁二烯：C—C单键键长 0.147nm C==C双键键长 0.137nm • 体系能量降低，化合物趋于稳定。
主量子数相同元素的p 轨道大小相近，可以更 充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原 子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程 度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差 值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族 中随中心原子的原子序数增大而降低。
• 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： —O– > —OR > —O+R2
CH2 CH Cl
-C效应： CH2
CH
CH
O
（1）+C效应
• 在同一周期中： 随原子序数的增大而减弱。 如： —NR2 > —OR > —F • 在同一族中： 随原子序数的增加而减小。 如： —F > —Cl > —Br > —I ； —OR > —SR > —SeR > TeR ； —O– > —S– > —Se– > —Te –
分子中各能级之间能量差减小，分子中电子激发能 低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。 随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区 域，进入可见光区，这就是有颜色的有机化合物分子绝 大多数具有复杂的共轭体系的原因。 颜色 丁二烯 无 己三烯 无 二甲辛四烯 淡黄 蕃茄红素 红色 最大吸收峰波长（nm） 217 258 298 470
《共轭效应》
《共轭效应》共轭效应是有机化学中的一个重要概念，是指烯烃及其相关化合物的π电子系统内的多个共轭双键之间相互作用产生的影响。
在化学中，化学键的形成是由电子相互作用而形成的。
这种电子相互作用可以产生各种效应，其中共轭效应就是一种关于π电子体系的效应。
共轭系统是由一系列相互平行的双键构成的，这种共轭体系中电子的运动受到限制，而且能量分布更加均匀，这被视为共轭效应的一种体现。
共轭效应的ASPECTS共轭效应主要包括四个方面:1.电子推拉效应(Electronic Push-Pull Effect): 这个效应是由不饱和含氧或氮原子的基团引起的。
比如，酰基或硝基。
这些基团会在π电子纷乱的共轭体系内移动电子密度，因此推或拉π电子体系，产生一个电子富集或贫化的区域。
2.电荷分布改变(Change of Charge Distribution): 共轭体系通常会导致π电子体系成为一种不同于孤对电子和单键的新体系。
这种新体系有一个更加稳定的电荷分布。
当共轭体系中间增加一个电子密度较高的原子时，其原子轨道上的电子将向共轭体系中移动，使得单键周围的电子密度减少。
同样地，当共轭体系中间增加一个电子密度较低的原子时，其原子轨道上的空穴会从共轭体系中吸取π电子，使得单键周围的电子密度增加。
3.共振现象(Resonance Effect): 当共轭体系中存在一个解离或附加的基团时，其空间中π电子体系可以贡献到解离或附加反应中。
通过传递电子的方式，共轭体系中π电子体系可以在整个分子中进行共振。
比如，若在苯环上引入一个另一个含有π电子体系的基团，它们之间就会产生一种相互作用，共振现象在这种情况下就是非常明显的。
4.空间效应(Steric Effect): 共轭效应也涉及与π电子体系有关的空间效应。
有些基团可能会影响周围原子的空间取向，这样能影响π电子体系的大小和形状。
因此，共轭效应是有机化学中不可或缺的概念，对于理解各种有机分子的性质有着重要的作用。
共轭效应
0.133
0.154
H
H
??:nm
双键与乙烯相比，变长了；单键与乙烷相比，变短了。总的说 来，是键长趋于平均化了。
10
氢化热
孤立和共轭体系的氢化热：
C H 2 C HC H 2 C HC H 2+ 2H 2 C H 3 C H C HC HC H 2+ 2H 2 所 以 1 , 3 － 戊 二 烯 的 共 轭 能 是 2 8 K J / m o l
分子中，每个碳原子都以sp2轨 道相互重叠或与氢原子的1s轨 道重叠，形成三个C-Cσ键和六 个C-Hσ键。这些σ键都处在同 一个平面上，它们之间的夹角 都接近120°，此外每个碳原子 还剩下一个来参加杂化的与这 个平面垂直的p轨道。四个p轨 道的对称轴互相平行侧面互相 重叠，形成了包含四个碳原子 的四个电子的共轭体系。 更多…..
8
1，3-丁二烯特点
ⁿ ⑴碳碳单键键长相对缩短，单双键产生了平均化 ⁿ 随构造式CH2=CH-CH=CH2，但单双键的键长已相当
接近，同样体现在环状共轭体系中。如，苯环C-C键 长是完全相等的。 ⑵化合物的能量显著降低，稳定性明显增加。决定内 能大小方法之一就是测量氢化热，氢化热越低，分子 内能越低。
C 5 H 1 2 C 5 H 1 2
H = -2 5 4K J /m o l H = -2 2 6K J /m o l
从能量图可以看出，共轭 二烯烃比孤立二烯烃能量 低了254－226＝28KJ/mol 这部分低出来的能量叫共轭 能或离域能。1,3－丁二烯 的共轭能为15kJ/mol。
共轭效应
（conjugative effect ）
1
共轭效应的产生 共轭效应的类型
2
共轭效应的产生
紫外共轭效应
紫外共轭效应
共轭效应是指两个或多个分子或离子之间通过π电子云的相互作用而产生的电子效应。
当分子或离子中存在共轭体系时，π电子云会在整个共轭体系中离域，从而使分子或离子的电子结构和性质发生变化。
在紫外光谱中，共轭效应可以导致吸收峰的红移和增强。
这是因为共轭体系中的π电子云可以相互作用，形成更大的共轭π键，从而降低了分子的能量。
这种能量降低会导致吸收峰向长波方向移动，即红移。
同时，共轭体系中的π电子云也更加稳定，因此分子的吸收强度也会增强。
例如，苯环是一个典型的共轭体系，它的紫外吸收峰位于254nm 左右。
而当苯环上引入取代基时，由于取代基的共轭效应，苯环的吸收峰会向长波方向移动，并增强吸收强度。
例如，当苯环上引入一个甲基（-CH3）时，吸收峰红移到265nm 左右。
紫外共轭效应是由于共轭体系中π电子云的相互作用而产生的，它可以导致吸收峰的红移和增强，从而影响分子的紫外光谱性质。
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共轭效应
在单键和双键相互交替的共轭体系或其他共轭体系中，由于π电子的离域作用使分子更稳定、内能降低、键长趋于平均化，这种效应叫做共轭效应。
诱导效应和共轭效应都能使体系的电荷分散、能量降低、稳定性增加。
但是两者的区别是诱导效应主要通过σ键传递，而且传递二三个原子后就迅速减弱到可以忽略不计。
共轭效应主要通过π键传递，能从共轭体系的一端传递到较远的一端。
共轭效应分静态共轭效应和动态共轭效应。
静态共轭效应是在没有外界的影响下表现的一种内在性质。
例如，苯分子中各碳原子共平面，相邻π键交叠而成共轭，使6个碳碳键的键长平均化，使体系趋于稳定。
动态共轭效应是在外界条件（如试剂）影响下使分子中的电子云密度重新分配，分子的极性增大。
例如，1，3-丁二烯跟卤化氢反应时，由于动态共轭效应使加成反应主要发生1，4-加成。
如果共轭体系中的取代基能降低体系的电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，如—NO2、—CN、—COOH、—CHO、—COR等。
如果取代基能增加共轭体系的电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应。
这类取代基如—NH2、—Cl、—OH等。