第十章氧化还原与氧化还原滴定法2
氧化还原反应与氧化还原滴定法2
用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；
利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准 溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
12 第十二页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
三、 碘 量 法
2. 碘量法点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。 标定反应：
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
10 第十页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法
2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定
在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方
法记作 CODCr。(见GB11914-1989)
测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化 剂，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶 液返滴定，用1，10－二氮菲亚铁指示滴定终点，终点时溶液颜色 由黄色经蓝色最后呈红褐色。 。
③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液 保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。
15 第十五页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
分析化学-氧化还原滴定2
21
K2Cr2O7法测定铁
2 Cr2O7 /Cr 3+ = 1.33V
Cr2O
2+
27
Fe2O3 FeO
Fe + Sn (剩） Fe2+
2+
滴加SnCl 2
S-P混酸
HCl,
HgCl 2 过
7.3 氧化还原滴定
7.3.1 氧化还原滴定曲线
以Ce4＋滴定Fe2＋ （均为0.1000mol· -1）为例. L
(Ce4+ /Ce3+ ) = 1.44 V,
(Fe3+ /Fe2+ ) = 0.68 V
（1mol· -1H2SO4) L
对于滴定的每一点，达平衡时有：
(Fe3 /Fe2 ) (Ce4 /Ce3 )
滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。
[ 快—KMnO4来不及反应而分解(—) ]
16
滴定方法和测定示例
1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等. 2. 间接滴定法： 凡能与C2O42- 定量生成沉淀的M
(Ca2+、Pb2+、Th4+……).
应搅开后贴烧杯壁
19
碎，时间长
(+)
3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7 和有机物. KMnO4
PbO2 Na2C2O4 过 Pb 2+ + H 2C2O 4 剩 2+ MnO2 Mn 、H2SO4
碱性, △
氧化还原滴定
（2） 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物，
5
（3）氧化还原指示剂
指示剂
[H+ ] = 1molL-1
颜色变化 还原形 氧化形
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
+ 4H2O
1.7
Mn(H2P2O7)33- + e = Mn2+ + 3H2P2O72- 1.15
测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。
11
(3). 弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 +4OH- 0.59
测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。
c(Red1) c(Ox1)
2
109
'
=
1
'-
2
'
=
0.059 2
lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = c(Ox2 ) c(Red1) 106 c(Red2 ) c(Ox1)
= 1
-
2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ >0.4V 反应就能定量进行
4
三、氧化还原滴定中的指示剂
环境水(地表水、引用水、生活污水） COD测定(高锰酸盐指数):
水样+ KMnO4(过) H2SO4, △ KMnO4(剩)
KMnO4
Na2C2O4(过) H2C2O4(剩)
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。
在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。
氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。
氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。
5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。
5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。
甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。
分析化学氧化还原滴定2
剩余碘量法测葡萄糖的含量
葡萄糖 + I2（定量过量） 定量过量） I2（剩余）+ 2Na2S2O3 剩余） 葡萄糖酸盐 2 NaI + Na2S4O6
1 (CI2 ⋅VI2 −CNa2S2O3 ⋅VNa2S2O3 ) × M葡萄糖 葡萄糖% = ⋅ ×100 2 S ×1000
2）置换碘量法 ） 被测物将KI氧化成 再用Na 标准液滴定 被测物将 氧化成I2, 再用 2S2O3标准液滴定 氧化成 指示剂：近终点加入（防止淀粉吸附 指示剂：近终点加入（防止淀粉吸附I2） 淀粉吸附 终点： 终点：深蓝色消失 例：含氯消毒剂 中有效氯的测定
不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 ．水中溶解的 易使 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ ．空气氧化： c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓ ．水中微生物作用： 新鲜煮沸蒸馏 蒸馏水 除氧、杀菌） 配制方法：新鲜煮沸蒸馏水（除氧、杀菌），加入 Na2CO3 使pH=9~10 （抑制细菌生长） ， 抑制细菌生长） 放置7~14天，过滤 放置 天
（六）应用与示例
1．直接碘量法： ．直接碘量法： I2 直接滴定还原性物质
指示剂： 指示剂：滴定前加入 终点：无色 深蓝色 终点：无色→深蓝色
例：Vc的测定 的测定
ω% =
(CV ) I 2 × M C6 H 8O6 ms ×1000
× 100
2．间接碘量法
1）剩余碘量法(返滴定法 ）剩余碘量法 返滴定法 返滴定法) 加入过量的I 与被测物作用, 加入过量的 2与被测物作用 再用Na2S2O3标准液回滴 标准液回滴 再用 例：葡萄糖的测定
基础化学：氧化还原平衡总结
/
MnO42−、ClO3-/Cl-、
O2/OH−、O2/H2O、AgCl/Ag、Ag2O/Ag、[Cu(NH3)4 ]2+ / Cu、Fe(OH)3 / Fe、
Cu2+/CuI、Fe(OH)3 / Fe(OH)2
I2 +2e 2I−
Cu2+ +2e Cu MnO−4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
‡ 10.1 氧化还原反应的基本概念
1. 氧化数（氧化值） oxidation state
氧化数：是指某元素的一个原子的表观荷电数。 该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原 子而求得的。
例如： NaCl 钠离子氧化数为+1，氯离子氧化数为-1； HCl 氢原子氧化数为+1，氯原子氧化数为-1。
[Cu(NH3)2]+ + 2e Cu + 2NH3 Fe(OH)3 + 3e Fe + 3OH−
Cu2+ + I− + e CuI
Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH−
‡ 10.2 氧化还原反应方程式的配平
配平方法： ① 氧化数法：还原剂的氧化数升高总数等于 氧化剂的氧化数降低总数。 ② 离子电子法：还原剂失去电子总数等于氧 化剂得到电子总数。
H5I O6 I的氧化数为 + 7
S2
O
2− 3
S的氧化数为 + 2
S4
O
2− 6
S的氧化数为 + 2.5
Fe 3 O 4
Fe的氧化数为 + 8 3
O
O
氧化还原反应与氧化还原滴定法
氧化还原反应与氧化还原滴定法摘要:氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应,其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应(也叫电极反应)组成,其中物质失去电子的反应是氧化反应,物质得到电子的反应是还原反应。
关键词:氧化还原反应氧化还原滴定法一、氧化还原反应中几个重要概念1.氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应,其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应(也叫电极反应)组成,其中物质失去电子的反应是氧化反应,物质得到电子的反应是还原反应。
2.氧化数不同元素的原子在组成分子时,由于元素的电负性不同,分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是通过假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得的。
规定单质中的元素的氧化数为零,氢元素和氧元素一般情况下为+1和—2.电负性较大的元素的氧化数为负值,电负性较小的元素的氧化数为正值。
化合物分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中个元素的氧化数。
3.氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂,失去电子的物质是还原剂,反应中,氧化剂中的元素的氧化数降低,还原剂中的元素的氧化数升高,并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
4.氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平需要满足两个原则:一是反应前后物质是守恒的;二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行:(1)氧化数法。
配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数;(2)离子电子法。
配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
5.氧化还原点对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对称为氧化还原电对,氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态,氧化数低的物质称为还原态。
氧化还原滴定法-2
0.5355V
测定对象：还原性物质
θ
θ
I2 /2 I
滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液
若pH＞9 3I2 ＋6OH－
5I－ ＋ IO3＋3H2O
4
例：Vc含量的测定
CH2OH HC OH
O O
HO
OH
+ I2
CH2OH HC OH
O O
O
O
+ 2HI
滴定剂：I2 测定条件：稀HAc介质
指示剂： 淀粉（无色蓝色）
返滴定 置换滴定
强氧化性物质 非氧化还原性
CrO42-、S2O82-、ClO3-、 BrO3-、 IO3-、MnO4-、MnO2、PbO2等
Ca2+
加入C2O42-
试样 Ca2+
CaC2O4
洗涤，过滤， H2SO4溶解
C2O42-
KMnO184
例6-9：过氧化氢的测定 滴定反应：
2MnO4-＋5H2O2＋6H+
终点时： NO2-+ I- + H+
I2+ NO↑ + H2O
• 内指示剂 橙黄IV－亚甲蓝、中性红等。
• 永停滴定法（药典）
24
三、亚硝酸钠法的标准溶液
• 配制 • 标定
间接法 加 入 Na2CO3 作 稳 定 剂 （pH≈10） 棕色瓶贮存
对氨基苯磺酸
H2N
SO3H + NaNO2 + HCl
三、标准溶液
（一）碘标准溶液 （二）硫代硫酸钠标准溶液
间接法配制
12
（一）碘标准溶液（碘液）
• 配制 间接法 加入KI，加入HCl
棕色瓶贮存 稳定后标定
氧化还原滴定法(2)
E = E0 OX/Red + (0.059/n)lg[OX]/[Red] （1） 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，在 此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。
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4
由式（1）可以看出，影响电位E的因素是： （一）氧化还原电对的性质，决定E0值的大小； （二）氧化型和还原型的浓度，即有关离子 （包括H+）浓度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以计算各种可逆 均相氧化还原半电池的电位。
如果[Sn2+] = 1.0mol/L，[Pb2+] = 0.10 mol/L，根 据能斯特方程式得：
ESn2+/Sn = - 0.14 + 0.059/2log(1) = - 0.14V EPb2+/Pb = - 0.13 + 0.059/2log(0.1) = - 0.16V 此时，ESn2+/Sn >EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反 应按下列方向进行：
∴ E = Eo’Ce(VI)/Cr(III) + (0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)
= 1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
= 1.09V
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11
二、影响条件电位的因素
在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电 对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的 计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但 是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、 酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也 将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的 方向。
氧化还原反应与氧化还原滴定法
氧化还原反应与氧化还原滴定法【知识导航】氧化还原反应是生活中常见的现象，氧化还原滴定法也是药典中常用方法，因此在专升本考试和执业药师考试中经常出现与本章相关的考题，在后续课程的学习中也常用到本章内容。
学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。
【学习重点】1、原电池：借助氧化还原反应产生电流的装置。
分两部分：两个半电池（电极）和连接部分（导线和盐桥）。
实质是两个电极之间存在电势差导致电子定向移动。
从导线输出电子的电极称负极，发生氧化反应；从导线接受电子的电极称正极，发生还原反应；两电极反应之和即电池反应。
原电池装置用符号表示即电池符号（电池组成）。
遵循规则有：负左正右，标明物质状态（液体浓度或气体分压），“∣”表示相界面，“，”表示同相中不同组分，“‖”表示盐桥，若无金属电极需加入惰性电极导电。
2、电极电势及应用：单个电极的电极电势无法测量。
需要确定一个比较标准（IUPAC建议采用标准氢电极），其他电极与其组成原电池测电压得出电极电势。
处于标准状态下（离子浓度1mol·L-1，气体分压101.325kPa，液体或固体都是纯物质）的某电极的电极电势，称为该电极的标准电极电势，用φ表示。
电极电势越大，电极氧化型的氧化性越强，电极电势越小，电极还原型的还原性越强。
电动势计算公式：E>0（1）3、能斯特方程及应用：能斯特方程：RT(cO某)a（2）lnbnF(cRed)当温度T=298.15K，R、T均为常数时，上式可简化为：0.0592(cO某)a（3）lgbn(cRed)若氧化或还原态物质为固体、纯液体或稀溶液溶剂时，可不必代入；若有H+或OH—参加，则它们的浓度必须带入；若有气体参与，则带入相对分压（即与标准气压的比值）。
计算氧化还原反应平衡常数的方程为n()lgK（4）0.0592该公式适用于电池反应，不同于能斯特方程仅适用于电极反应。
可通过计算K值大小判断氧化还原反应进行的程度，若K非常大，则可以认定该氧化还原反应进行的很完全。
第十章 氧化还原滴定法
（三）氧化还原指示剂 Ox1 + ne Red2
CIn (O )
Red1 Ox2 + ne
1 从 ~ 10 指示剂颜色从R O CIn ( R ) 10
CIn (O )
1 从10 ~ 指示剂颜色从O R CIn ( R ) 10
常用氧化还原指示剂
指示剂
次甲基蓝
In(O) In( R) (V)
避 光 光 催 化 空 气 氧 化
→
HSO3-,S↓
→
二、标准溶液的配制与标定 2．Na2S2O3溶液 B．标定
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O322I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）
I2 + 2S2O32-
5C2O42-+2MnO4-+16H+ ⇌10CO2+2Mn2++8H2O
碘量法
一、碘量法的基本原理 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 电对反应： I2 + 2e 2II2 + I I3- + 2e II3- （助溶） 3
中强还原剂
弱氧化剂
直接碘量法 间接碘量法
（一）直接碘量法
'
[H+]=1mol· L-1 0.52
颜色变化 还原形 氧化形 无色 天蓝色
二苯胺磺酸钠
邻苯氨基苯甲酸
0.85
0.89
无色
无色
紫红色
紫红色
邻二氮菲亚铁
1.06
红色
浅蓝色
氧化还原滴定法应用示例
无机及分析化学---氧化还原反应与氧化还原滴定法
常用氧化还原滴定法
（1）高锰酸钾法 酸性介质： MnO4- + 5e- +8H+ = Mn2+ + 4H2O
ө MnO4
Mn2
1.51V
10
中性、弱酸性、弱碱性介质： MnO4- + 3e- +2H2O = MnO2↓+ 4OH-
ө MnO4
MnO2
0.595V
强碱性介质： MnO4- + e- = MnO42-
0.0592 n
lg COx CRe d
5
使用能斯特方 程注意事项
⑴ 公式里溶液的离子浓度为相对浓度（即COx / C ө或 CRed / C ө） 气体则为相对分压（即 pOx / p ө或 pRed / p ө ）；
例如： 2H+ + 2e- = H2
2H
H2
ө
2H
H2
0.0592 lg 2
电极电势是电极与溶液界面形成扩散双电层而测得的一个相对值。
在250C时，若电极中参加反应的离子浓度为1mol·L-1，参加反应的气体压力为 100KPa，则此条件下测得的电极电势称为电极的标准电极电势。
使用标准电极 电势注意事项
（1）电极反应常表示为：氧化态 + ne- = 还原态，电极电势
书写为
MnO4 Mn2
ө
MnO4
Mn2
0.0592 5
lg
C C8
MnO4
H
CMn2
6
四、电极电势的应用
1、判断氧化还原反应进行的方向
电池的电动势 E
(1)当 E 0 时，即 ，反应正向自发进行； (2)当 E 0 时，即 ，反应逆向自发进行； (3)当 E 0 时，即 ，反应处于平衡状态；
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
无机与分析化学第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
第十章氧化还原反应和氧化还原滴定法一、内容提要（一）本章重点本章的重点是氧化还原反应的概念；电极电位概念及其应用；氧化还原滴定。
1．氧化还原反应（1）氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应，其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应（也叫电极反应）组成，其中物质失去电子的反应是氧化反应，物质得到电子的反应是还原反应。
（2）氧化数不同元素的原子在组成分子时，由于元素的电负性不同，分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得。
规定单质中的元素的氧化数为零，氢元素和氧元素的氧化数一般情况下分别为+1和-2。
电负性较大的元素的氧化数为负值，电负性较小的元素的氧化数为正值。
在化合物的分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中各元素的氧化数。
（3）氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂，失去电子的物质是还原剂，反应中氧化剂中的元素的氧化数降低，还原剂中的元素的氧化数升高，并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
（4）氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平必须满足两个原则：一是反应前后物质是守恒的；二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行：a. 氧化数法：配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数。
b. 离子电子法：配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
（5）氧化还原电对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对应关系称为氧化还原电对，氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态，氧化数低的物质形态称为还原态。
电对表示为：氧化态/还原态。
2．原电池和电极电位（1）原电池在一定的装置中可以使氧化还原反应的两个半反应在不同的空间位置反应，从而使电子的交换通过外电路完成，将化学能转换为电能。
氧化还原平衡及氧化还原滴定法
氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应 的还原态物质所构成的整体. 常用符号氧化态／还原态来表示,如氧化还原电对可写 成 Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、 Cl2/Cl-、Cr2O72-／Cr3+、 H+/H2.
氧化态物质和还原态物质在一定条件下,可以互相 转化；
解： 正 极 Cl2 2e == 2Cl 负 极 Fe2 e == Fe3
( )P t F e21.0m olL 1 ,F e30.1m olL 1 ‖ C l2.0m olL 1 C l2100K P a,P t( )
10.2.2 电极电势electrode potential
在用 Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等电对作为 半电池时,可用金属铂或其他惰性导体作电极.
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示.
2 F e2 (1 .0 m o lL 1) C l2(1 0 0 K P a) 2 F e3 (0 .1 m o lL 1 ) 2 C l (2 .0 m o lL 1 )
电极电势 /V +0.2415 +0.2830 +0.3356
3. 标准电极电势的测定
• 实验测定： • 1. 将待测电极与已知电极电势的电极组成原电池. • 2. 测定原电池电动势E. • 3. 计算待测电极电势: E = 待测 – 已知 • 4. 若已知电极为标准氢电极,则测定的电动势为待测电
2.离子-电子法
• 离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中 氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相 等. • 由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成, 所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应,配平 半反应,最后将两个半反应加合起来,消除其中的电子.
第10章氧化还原反应与氧化还原滴定法
凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有 的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符 号中仍需表示出来 .
例题2
(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) ||Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)
电极反应： 负极：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+ 正极：Fe3++e=Fe2+ 电极反应：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++NO3-
的关系，掌握标准电动势与氧化还原反应标 准平衡常数Kθ 的关系
5. 掌握电极电势的应用：①表示水溶液中物 质氧化、还原有力的强弱；②判断氧化还原 反应的方向；③判断氧化还原反应进行的程 度；④测定水溶液中离子的浓度（活度）
6. 掌握元素电势图及其应用
7. 了解氧化还原滴定法的基本特点，了解条 件电极电势的概念，了解条件平衡常数的概 念，掌握氧化还原滴定对条件电极电势差值 的要求
0 .771
v
氧化性强弱的顺序为： MnO4- > Cl2 > Fe3+
还原性强弱的顺序为： Fe2+ > Cl- > Mn2+
例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成 I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe 2(SO4)3和 KMnO4哪一种氧化剂？ 解：
电对 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+
例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO
氧化数升高的元素：
氧化还原滴定法(2)
21.1.14
23
一、自身指示剂
标准溶液本身的颜色变化，可指示终点。
例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过 量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此 时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。
21.1.14
2 7
-
])2
可求得：
[Cr2O 72 ] 2.30 104 mol / L
转化率
0.100 2.30 104 0.100
100%
99.8%
21.1.14
7
5.1.2 条件电势(conditional potential)
在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反 应的影响，引出条件电位的概念。
SP前 0.1%时：C Fe3 99.9 103 C Fe 2 0.1
E
E' Fe3
Fe2
0.059 lg CFe3 C Fe2
0.68 0.059 lg 103 0.86V
21.1.14
33
3 SP时：C Fe3 CCe3 ，C Fe 2 CCe 4
Esp
E' Fe3
Fe2
E
2
'ห้องสมุดไป่ตู้
0.059 lg
n2
CO2 C R2
21.1.14
15
当 E1 E（2 无 副 反 应 ） 时
p2O1 + p1R2
p1O2 + p2R1
平衡常数
K
a p2 R1
a p2 O1
p1
aO2 p1 aR2
条件平衡常数
K'
无机及分析化学第十章 氧化还原滴定法和 沉淀滴定法
10-5mol•L-1)比Ag2CrO4(6.6×10-5mol•L-1)小，在滴定过
程中首先析出AgCl沉淀，随着AgNO3的不断加入，
AgCl沉淀不断析出，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+浓度
越来越大， c c > 2 Ag CrO24-
K sp,Ag 2 CrO4
0.059
[ In (O)] lg
n
[ In (R) ]
变色范围：
EIn(o)/In(R)=
EOIn(o)/In(R)±
0.059
n
与酸碱指示剂情况相似 指示剂选择原则：指示剂的EOIn(o)/In（R）与滴
定反应在化学计量点的电极电势相一致。
2.自身指示剂：KMnO4 3.特殊指示剂：淀粉
回本节目录
三、重铬酸钾法
1.基本原理
Cr2O72-+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 酸性溶液：HCl、H2SO4
方法特点 （1）可直接配制标准溶液 （2）溶液稳定 （3）可在盐酸溶液中滴定
2.应用示例——铁矿石中铁的测定
回本节目录
测定时以二苯胺磺酸钠作指示剂，终点由浅绿色 变为紫红色。 用硫酸和磷酸混合酸化，磷酸可以与Fe3+形成无 色Fe（HPO4）-，有利于终点观察。 滴定反应为：
CH2OH H C OH
C
O + I2
CH2OH H+ H C OH
C O + 2 HI
HO
OH
O
O
第二节 沉淀滴定法
一、莫尔法—铬酸钾作指示剂 二、佛尔哈特法—铁铵矾作指示剂 三、法扬司法—吸附指示剂
第10章 氧化还原及滴定习题解答
第10章氧化还原滴定习题一、判断题1、用碘量法测定二氧化锰时应选用直接碘量法。
2、对氧化还原反应来说，只要满足电势差大于等于0.35V的条件，该反应就能用于滴定分析。
3、因为氧化还原反应速度较慢，所以在氧化还原滴定中都需要加热和加催化剂。
4、标定碘液可用Na2S2O3作基准物质。
5、配制好的Na2S2O3溶液不能马上标定，是因为Na2S2O3还原性太强。
6、Fe2+样品液只能用KMnO4法测定。
7、间接碘量法不能在强酸性溶液中滴定的原因之一是Na2S2O3易分解。
8、碘量法所用的指示剂是KI的淀粉液。
9、直接碘量法间接碘量法所用的指示剂相同，终点颜色也相同。
10、KMnO4法需要在酸性条件下测定样品，是为了增强KMnO4的氧化性。
11、用碘量法测定铜盐样品时，采用的是剩余滴定法。
12、氧化还原滴定的突跃中点与化学计量点是一致的。
13、亚硝酸钠法可用于测定具有氧化性物质的含量。
14、Na2S2O3滴定液应需要前临时配制及时滴定。
15、亚硫酸钠法中，采用快速滴定法的目的是为了减小NaNO2的逸失和分解。
16、氧化还原滴定选择氧化还原指示剂的依据是电势差在突跃范围内。
17、已知 MX 是难溶盐，可推知 E( M2+ / MX ) < E( M2+ / M+ ) 。
18、在实验室中MnO2 (s) 仅与浓HCl 加热才能反应制取氯气，这是因为浓HCl仅使E ( MnO2 / Mn2+ ) 增大。
（）19、E( Cl2 / Cl- ) < E( Cl2 / AgCl ) 。
..............................（）20、以原电池的E来计算相应氧化还原反应的标准平衡常数，由此可以推论出，氧化还原反应的K是各物种浓度为1.0 mol·L-1 或p = p时的反应商。
（）21、理论上所有氧化还原反应都能借助一定装置组成原电池；相应的电池反应也必定是氧化还原反应。
（）22、已知K( AgCl ) =1.8 ⨯10-10，当c (Ag+ ) = 1.8 ⨯10-1 0 mol·L-1 时，E (Ag+ /Ag ) = E(AgCl / Ag ) 。
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Fe
3+
/ Fe 2+
' Fe3+ / Fe 2+
0.059 lg
cFe3+ cFe2+ cFe3+ cFe2+
Fe
3+
/ Fe 2+
' Fe3+ / Fe 2+
0.059 lg
2013-8-19
16
㈢
sp Fe
sp sp
2013-8-19
4+
/ Ce3+
' Ce 4+ / Ce3+
0.059 lg
cCe4+ cCe3+
2013-8-19
19
表
2013-8-19
20
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5 1.3
/V
1.26
1.1 0.9 0.7 0.5 0 50 100 150
突 跃
1.06
0.8 6
T% 200
(Ce 4+ /Ce3+ ) = 1.44 V (Fe3+ /Fe2+ ) = 0.68 V
例如0.1mol· -1HCl。由于HCl全部解离， L 我们说H+和Cl-的浓度均为0.1mol· -1，但实 L 际上由于H+和Cl-之间的相互吸引力限制了彼 此的活动性，这就使它们在化学反应中所起 的作用减弱了，或者说它们的实际浓度或有 效浓度减低了。
2013-8-19
5
活度系数 离子活度
a c
Fe
3+
/ Fe2+
Fe3+ / Fe2+
0.0591 aFe3+ 0.0591 (Fe3+ ) c(Fe3+ ) lg Fe3+ / Fe2+ lg 2 aFe2+ 2 (Fe2+ )c(Fe2+ )
Fe3+ / Fe2+
0.0591 (Fe3+ ) (FeII)c(FeIII) lg 2 (Fe2+ ) (FeIII)c(FeII)
2013-8-19 13
不可逆电对： 指反映在瞬间不能建立化学平衡的电对。 如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+。 可逆的氧化还原系统： 两个电对均为可逆电对的氧化还原系统。 不可逆的氧化还原系统： 氧化还原系统中包含有不可逆电对的系统 ★两种系统滴定曲线都可用实验数据绘制， 但只有可逆系统可通过利用能斯特公式计 算结果 In ( o ) / In ( R ) In `(O ) / In ( R )
In ( o ) / In ( R )
` In ( O ) / In ( R )
0.0591V n
条件电极电位
2013-8-19 26
氧化还原滴定中的指示剂
自身指示剂
ClH 2O
Fe2+也有类似的副反应。 Fe3+、 Fe2+的分析浓度分别为： c(FeⅢ) = c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+) +c(Fe(OH)2+) +···· ··· c(FeⅡ) = c(Fe2+)+c(FeCl2+)+c(FeCl2+) +···· ···
2013-8-19 7
FeⅢ、FeⅡ的副反应系数分别定义为： 分析浓度 c(FeII) c(FeIII) (FeII) (FeIII) 3+ c(Fe2+ ) 游离离子浓度 c(Fe ) 因此严格讲，在利用电极电位讨论物质的氧化还 原能力时，必须考虑离子强度及副反应对电极电 位的影响。
2013-8-19
23
⑵特殊指示剂： 本身不具有氧化还原性，但它能与滴 定剂或被滴定物质产生特殊颜色的试剂称 特殊指示剂。 例如：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol· L-1) 生成深蓝色吸附化合物。
SCN- + Fe3+ [Fe(SCN)6]3+ ( 1 ×10-5mol· -1可见红色) L
2013-8-19 2
常用的氧化还原滴定法： KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法等。 氧化还原滴定法对化学反应的要求： 滴定剂和被测滴定物质对应电对的条件电 极电位差大于0.4V，反应就能定量进行。 其差值越大反应越完全。 有适当的方法或指示剂指示反应的终点。 滴定反应要迅速完成。
2013-8-19
3
一、条件电极电位( ) ⒈ 条件电极电位的引入
'
0.0591 c (O x ) lg b n c (Re d)
a
按能斯特公式计算得到的电极电位数 值与实际测量值差异较大，其原因有二： A：以浓度代替了活度，没有考虑离子强度的 影响
2013-8-19 4
离子活度： 是离子在化学反应中起作用的有效浓度。
aFe3+ c(FeIII) (Fe ) c(Fe ) (Fe ) (FeIII)
3+ 3+ 3+
aFe2+
c(FeII) (Fe ) c(Fe ) (Fe ) (FeII)
2+ 2+ 2+
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8
当考虑到离子强度及副反应的影响时，电对 Fe3+ + e- = Fe2+的能斯特公式正确表达式为：
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24
⑶氧化还原指示剂：
本身具有氧化还原性质，其氧化型和还原 型具有不同颜色的试剂称氧化还原指示剂。 In(o)（氧化型色）+ ne = In(R)（还原型色） 例如：用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺 酸钠作指示剂。
二苯胺磺酸钠 还原型(无色)
2013-8-19
过量K2Cr2O7 化学计量点
'
对电对Fe3+ + e- = Fe2+
Fe
' 3+
/ Fe
2+
Fe3+ / Fe2+
0.0591 (Fe3+ ) (FeII) lg 2 (Fe2+ ) (FeIII)
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10
理论上只要知道活度系数和副反应系数便 可求得条件电极电位。但事实并非如此， 当离子强度高时活度系数不易求得；副反 应系数多、副反应系数不全。实际上所采 用的条件电极电位都是实验测得的。 常见的条件电极电位值见P477-478附录五。
'
2013-8-19
12
二、氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线： 以标准溶液的加入量（或滴定百分数） 为横坐标，电极电位为纵坐标作图所得到 的曲线。它直观地反映了有关电对的电极 电位随滴定剂的加入而变化的情况。 可逆电对： 指反应在任意瞬间能迅速建立化学平 衡的电对，其电极电位与用能斯特方程计 算的理论电对相符。 例如：Ce4+/Ce3+、I2/I-、Fe3+/Fe2+。
电对物质自身颜色, MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
特殊指示剂
配位 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4 氧化还原指示剂
2013-8-19
27 27
指示剂
[H+ ] = 1mol -1 L
颜色变化
还原形 无色 无色 无色 红色
氧化形 天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
§10－3 氧化还原滴定法
一、条件电极电势 二、氧化还原滴定曲线 三、氧化还原滴定中的指示剂
四、常用的氧化还原滴定法
2013-8-19
1 1
氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
基本特点：反应机理复杂、有氧化数的变化、
副反应多、反应速度慢。
应用范围：
用氧化剂直接滴定还原性物质； 用还原剂直接滴定氧化性物质； 间接测定能与氧化剂和还原剂定量反应的物质。 例如Ca2+不能用直接氧化还原滴定法测定， 但Ca2+能被定量转化为CaC2O4↓，再滴定由沉淀 转入溶液中的C2O42-离子的含量，实现间接测定 的目的。
氧化还原滴定曲线上滴定突跃的大小，取决于相互 作用的氧化剂和还原剂条件电极电位之差，两电对 2013-8-19 21 条件电极电位差值越大，滴定突跃范围越大。
三、氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定法中，除了用电位法 确定终点外，还可以根据所使用的标准溶 液的不同，选用不同类型的指示剂来确定 滴定的终点。 ⒈ 指示剂的分类 ⑴自身指示剂： 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被 测物质颜色的明显变化指示滴定终点的 “试剂” ，称自身指示剂。
2013-8-19 22
例如： KMnO4 具有很深的紫红色，当用它滴 定 Fe2+滴定时，反应产物Mn2+ 和Fe3+颜色 很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液 呈粉红色，可指示终点。 KMnO4 即为自身指示剂。 实验表明：2×10-6mol· -1(0.32mg· -1)的 L L KMnO4就能呈现明显的粉红色。
2
离子浓度
离子电荷
I lg 0.512Z 1 B a I
离子体积参数
常数0.328 离子强度
1 2 I ci Zi 2
2013-8-19
6
B：忽略了氧化性物质和还原性物质可能发生的各种 副反应（酸、沉淀、配合物）对电极电位的影响 例：HCl介质中Fe3+/Fe2+电对会发生以下副反应： Fe3+→Fe(OH)2+、 Fe(OH)2+、···· ··· Fe3+→FeCl2+、 FeCl2+、···· ···