物理化学第四章phase_(1)

斜率为负： 斜率为负： OA线 线
dp ∆ fus H m = dT T∆ fusV
C'
∆ fus H > 0, ∆ fusV < 0
单组分的平衡相图
例题： 例题：
两相平衡规律
冰和水的密度分别为0.917 kg/l和1.000 kg/l，冰 冰和水的密度分别为 和 ， 的熔化热为6008 J/mol，求压力由 的熔化热为 ，求压力由0.1MPa增加 增加 2MPa时冰的熔点变化 时冰的熔点变化。 到2MPa时冰的熔点变化。
引言
按组分数划分 单组分系统 二组分系统 三组分系统 完全互溶系统 相图的 分类 部分互溶系统 按组分间相互溶解情况划分 完全不互溶系统 蒸气压 ∼ 组成图 沸点 ∼ 组成图 熔点 ∼ 组成图 温度 -∼ 溶解度图 温度温度 溶解度图 ……
按性质组成划分
引言
相律(phase rule)是各种相平衡系统所遵守的共同规 相律 是各种相平衡系统所遵守的共同规 体现出各种相平衡系统所具有的共性。 律，体现出各种相平衡系统所具有的共性。
4.1
单组分的平衡相图
相律应用 相图类型讲解（教材p19-22） 相图类型讲解（教材 ） 两相平衡规律（教材p98-100） 两相平衡规律（教材 ）
单组分的平衡相图
相律应用
将相律应用单组分系统（单元系），则 将相律应用单组分系统（单元系），则 ），
f = 1− π + 2 = 3 − π
因为 f ≥0， ， ， π≥1，所以 3≥ ≥1 π 说明什么
1000 2000 3000 4000 5000 T /K 图3-3 碳的相图
单组分的平衡相图
104 p / 10 5 Pa 102 100 10-2 10-4 10-6 B 气态硫 80 图3-4 120 t/℃ ℃ 硫的相图 160 正 交 硫 单 斜 硫 液 E
S的相图 的相图
读图要点： 读图要点：
①读懂点、线、区的含义 读懂点、
态 硫
②三相点个数； 三相点个数；
C
③最多平衡相数。 最多平衡相数。
单组分的平衡相图
两相平衡规律
Clausius-Clapeyron方程： 方程： 方程
dp ∆ trs H m = dT T∆ trsVm
当用于蒸发或升华过程时， 当用于蒸发或升华过程时，ClausiusClapeyron方程可简化为： 方程可简化为： 方程可简化为
单组分的平衡相图
H2O 相图（P-T 图） 相图（
A 221 P / 10 5 Pa 液 固
p
C
读图要点： 读图要点： 读懂点、 ① 读懂点、线、区的 含义； 含义； ② 相区自由度数； 相区自由度数；
q
气
w
0.00611 C' O B 0.01
③会描述系统状态变化 情况； 情况； ④明确三相点(triple 明确三相点 point)与冰点 与冰点(freezing 与冰点 point)的区别。 的区别。 的区别
w
0.00611 C' O B 0.01
374.2 t/℃ ℃
第四章
相平衡
(Phase Equilibrium)
本章主要内容
相平衡规律
相图 相平衡热力学和计算
单组分系统的平衡相图 两组分系统的气液平衡相图 两组分系统的气液液平衡相图 两组分系统的液固平衡相图
稀溶液的依数性 高级相变
本次课主要内容
引言 4.1 单组分系统的相图
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一； 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一； 对化学、化工、 对化学、化工、材料等的科研和生产中有重要的意 义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金 例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（ 相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何 ） 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。 称为相图。
dp ∆ fus H m = dT T∆ fusV
熔点降低
单组分的平衡相图
A 221 P / 10 5 Pa 液 固
p q
小结
C
∆ trs H m dP = dT T ⋅ ∆ trsVm
d ln P ∆ vap H m = 2 dT RT d ln P ∆ sub H m 或 = 2 dT RT
Hale Waihona Puke 气t/℃ ℃P / 10 5 Pa
H2O的平衡相图
A 221 P / 10 5 Pa 液 固
p q
C
OC’：CO的延长线， ： 的延长线， 的延长线 是过冷水和水蒸气的介 稳平衡线。 稳平衡线。过冷水处于 不稳定状态， 不稳定状态，一旦有凝 聚中心出现， 聚中心出现，就立即全 部变成冰。 部变成冰。 O点：三相点（triple 点 三相点（ point），气-液-固三 ），气 ）， 相共存。 相共存。
气 0.00611 C' O B 0.01 t/℃ ℃ 374.2
w
单组分的平衡相图
水蒸气 P=611Pa
H2O的三相点与冰点的区别 的三相点与冰点的区别
空气和水蒸气 P=101.325 kPa
冰
t=0.01℃ ℃
冰
t=0℃ ℃
纯水
被空气饱和的水
三相点 (a)密闭容器中 (a)密闭容器中
冰点 (b) 敞口容器中
固
液
气 0.518 O B
注意OA 线的倾斜方 ② 注意 向； 数值； ③三相点的 p、t 数值； ④干冰的升华条件。 干冰的升华条件。
-56.5 图3-2 CO2的相图
t/℃
单组分的平衡相图
5 P/MPa 4 金刚石 3 O 2 1 石墨
C的相图 的相图 读图要点：
液态碳
读懂点、 ① 读懂点、线、区的 含义； 含义； ② 理解石墨的稳定性； 理解石墨的稳定性； 金刚石的条件； ③石墨 → 金刚石的条件； ④金刚石的特点与用途。 金刚石的特点与用途。
374.2 t/℃ ℃
H2O的平衡相图
A 221 C
OA：液-固两相平衡线， ： 固两相平衡线，
OB：气-固两相平衡线， ： 固两相平衡线， 液 固 即冰的升华曲线。 即冰的升华曲线。 p OC 是气-液两相平衡线， 是气-液两相平衡线， q 即水的蒸气压曲线。 即水的蒸气压曲线。临界 气 p= 2.2×107 Pa 点 0.00611 w 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界 O C' 温度， 温度，不能用加压的方法 B 使气体液化。 374.2 使气体液化。 0.01
d ln p ∆ vap H m d ln p ∆ sub H m = 或 = 2 2 dT RT dT RT
单组分的平衡相图
两相平衡： 两相平衡：
两相平衡规律推导
G m = Gm
G m + dG m = Gm + dG m dG m = dG m
α β
α α β
α
β
T, p
β β
α
α
T + dT , p + dp
绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。 绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。
引言
实验 理论 实验 理论
材料热力学: 材料热力学: 多组元系统热力学
1.稳定相平衡信息 1.稳定相平衡信息; 稳定相平衡信息; 2.亚平衡信息 2.亚平衡信息; 亚平衡信息; 3.各种热力学量 3.各种热力学量( G,H,S,Cp…); 各种热力学量( 4.热力学因子 分配系数; 4.热力学因子、分配系数; 热力学因子、 5.分压等 5.分压等
单组分的平衡相图
冰点温度比三相点温度低： 冰点温度比三相点温度低： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ； 外压增加， （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。 水中溶有空气，
单组分的平衡相图
A C P/MPa
CO2的相图 读图要点 ① 读懂点、线、区的 读懂点、 含义； 含义；
β
− S m dT + Vm dp = − S m dT + Vm dp
单组分的平衡相图
α α
两相平衡规律推导
β β
− S m dT + Vm dp = − S m dT + Vm dp
dp S m − S m ∆ trs S m ∆ trs H m = β = = α dT Vm − Vm ∆ trsVm T∆ trsVm
材料动力学: 材料动力学: 多组元系统动力学
1.自扩散、杂质扩散系数; 1.自扩散、杂质扩散系数; 自扩散 2.本征扩散、相互扩散系数; 2.本征扩散、相互扩散系数; 本征扩散 3.界面能 表面能信息; 3.界面能、表面能信息; 界面能、 4.相变控制类型 体扩散、 4.相变控制类型(体扩散、界 相变控制类型( 面扩散、综合扩散) 面扩散、综合扩散)等
dp ∆ trs H m = dT T∆ trsVm
β α
单组分的平衡相图
A C
P / 10 5 Pa
斜率为正： 斜率为正： d ln p ∆ vap H m = OC线 线 RT 2 dT OB线 线
221 液 固
d ln p ∆ sub H m = dT RT 2
斜率为正。 斜率为正。
气 0.00611 O B 0.01 t/℃ ℃ 374.2
单组分的平衡相图
相图（ H2O 相图（P-T 图） 水的相图：根据实验绘制。 水的相图：根据实验绘制。 在气、 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， 单相区内， f = 2 ，温度和压力 独立地有限度地变化不会引起相的 改变。 改变。