傅献彩第四版物理化学-电子教案04章_溶液
《物理化学A》教案
《物理化学A》教案Physical chemistry教案说明：1．本教案内容参照傅献彩主编《物理化学》（高教第五版，2005）确定。
2．本教案适用于应化和化工本科各专业。
3．根据本学科发展的前沿和专业方向，介绍本学科的最新成就和发展动态。
4．除绪论外，每一部分结束后进行归纳总结，并安排2学时习题课。
5．本课程授课采用板书与多媒体课件相结合的方式进行。
第0章绪论（1学时）教学目的与要求：了解物理化学课程的内容、任务、研究方法、特点和学习方法。
本章主要内容：0.1 物理化学的建立与发展0.2 物理化学课程的内容与任务0.3 理化学课程的研究方法0.4 理化学课程的特点和学习方法本章重点：1. 物理化学课程的内容与任务2. 理化学课程的研究方法3. 理化学课程的特点和学习方法本章难点：1. 物理化学课程的内容与任务2. 理化学课程的研究方法第1章气体（7学时）教学目的与要求：1. 了解气体分子动理论、及其有关计算；2. 掌握对比状态和对比状态定律。
本章主要内容：1.1气体分子动理论1.2 实际气体1.3 压缩因子图本章重点：1. 气体分子动理论的基本公式。
2. 实际气体的行为。
3. 对比状态和对比状态定律。
本章难点：1．对比状态和对比状态定律；2. 压缩因子图的应用。
第2章热力学第一定律（12学时）教学目的与要求：1. 理解并掌握状态与状态函数、热力学平衡态、热力学能、热与功、热容、焓、可逆过程等热力学基本概念。
2. 熟练掌握热力学第一定律的叙述及数学表达式；体积功和过程热的计算；热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。
3. 熟练掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，Hess定律。
4. 了解用基希霍夫定律处理问题的方法。
本章主要内容：2.1 热力学总论及热力学基本概念2.2 热力学第一定律2.3 等容过程热、等压过程热与焓2.4 可逆过程和最大功2.5 热容2.6 热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用2.7 热力学第一定律对实际气体的应用2.8 热化学2.9 绝热反应本章重点：1．理解状态函数、可逆过程、焓、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓五个基本概念；2．热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。
傅献彩版物理化学笔记
《物理化学》笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。
严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题¾能量守恒。
例如：一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示：n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。
n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式DU = Q－W （封闭体系）•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU = dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。
（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。
解答：DU Q W（a）+ －－（b）+ －－（c）0 0 0（d）－－0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：dWe = P外×dV式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。
n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀We = P外×DV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P外×DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV= ∫V1V2 P dV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。
物理化学(傅献彩著)06章_化学平衡
若对Henry定律发生偏差，得
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln a x ,B
B* (T, p) 不是标准态化学势
B * (T ,p )B * (T ,p)p pV B d p B * (T ,p)
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2021/5/27
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
理想气体混合物反应系统
Kp
B
pB p
B e
rG mRTlnKp
K p 为理想气体混合物反应系统的标准平衡常数 它仅是温度的函数,压力已指定为标准压力
下标 “p” 表示是“压力商”，以区别于其他标 准平衡常数
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值， 仅是温度的函数。
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2021/5/27
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
对于任意反应
d D e E g G h H
rG m rG m ( T ) R T ln ( (f fG D / /p p) ) g d ( (f fH E / /p p) ) e h
溶液中反应的平衡常数
显然，
B ( T , p , x B ) B ( T , p , m B ) B ( T , p , c B )
但是
x,B (T )m ,B (T )c,B (T )
因为对数项中的数值也都不相等。
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2021/5/27
溶液中反应的平衡常数
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物理化学傅献彩-08章-电解质溶液
出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电 量为 Q
Q( 1) z+eL z+ F 若反应进度为 时需通入的电量为
Q( ) z+ F
若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物
质的量 nB 和质量 mB 分别为：
nB
Q z+ F
mB
⒊ 电化学分析
⒋ 生物电化学
能导电的物质称为导电体，通常分为两类： 第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等 第一类导体的特点是：
A. 自由电子作定向移动而导电 B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担
第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔 融电解质等
第二类导体的特点是：
A. 正、负离子作反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生 C. 温度升高，电阻下降 D. 导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子 导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高， 本章以讨论电解质水溶液为主。
正极、负极、
正极： 电势高的极称为正极，电流从正极
电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
离子迁移数的定义
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B
的迁移数（transference number）用符号 tB 表示。
其定义式为：
tB def
IB I
tB是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。
由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不 等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增 加了、减少了还是没有发生变化
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电荷量，就析出 1mol 的 Ag，故
中 Ag 的物质量为
则根据电量守恒，有 n : m 0.4 : 0.8 1: 2
1.4－1＝0.4 mol
即化学式中 n＝1，m＝2，z＝1
因络合离子
中，z＝1，根据物质的总带电量为零，可知 x＝1，y＝1。
（2）氰化银钾络合物中正离子迁移数为 0.6 / 1 0.6 ；负离子的迁移数为 1－0.6＝0.4。
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解：通电前，因每 1000g 中含 CuSO4 15.96g，则 100g 水中含有 CuSO4 的质量为
，则其物质的量为 n 前＝1.596/159.6＝0.01 mol。
通电后，阳极部的 CuSO4 的量为 2.091g，则有 n 后＝2.091/159.6＝0.0131 mol。
管的内径为 1.0 cm，试求 H＋离子的迁移数。 解：依题意有，迁移的电荷量为
电解的物质的量为 故过程的迁移数为
9．在用界面移动法测定 H＋离子的电迁移率（淌度）时，在历时 750 s 后，界面移动 了 4.0 cm。已知迁移管两极之间的距离为 9.6 cm，电位差为 16.0 V，设电场是均匀的。试
过 1 mol 电子的电荷量，阴极部失去 1.40 mol 的 Ag＋和 0.80 mol 的 CN－，得到 0.60 mol
的 K＋。试求:
（1）氰化银钾络合物的化学表示式
（2）氰化银钾络合物中正、负离子的迁移数。
解：（1）设氰化银钾络合物的化学式为
Kx
Agn
CN
m
y
，因为每通过
1mol
电子的
解：析出的 Ag 的物质量为 阳极部水的质量为 因 通 电 前 后 水 的 质 量 不 变 ， 则 通 电 前 Ag （ NO3 ） 的 质 量 为
物理化学 傅献彩 第四章 多组分体系
第四章补充题：气体的状态方程为p V m (1-βp )=RT ，求其逸度的表示式。
解 B B B (g)(g)ln f RT p μμ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭$$ T 一定时，ln d RT f μ=⎰-==p dp pf RT RT 0ln ln αγ ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--=-=)1(11)1(p p p RT p p RT p RT V V re mid m ββα dp p p pp f p ⎰⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=0)1(11ln β dp p p p p ⎰⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+--=0111ββ )1l n (10p dp pp βββ--=-=⎰ p p f β-=11 或 pp f β-=1 引申：对于范德华气体则有1、在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用(1)质量摩尔浓度m B ；(2)物质的量浓度c B 和(3)摩尔分数x B 来表示硫酸的含量。
已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603×103kg .m -3，纯水的密度为997.1kg .m -3。
解:m (B)= w B × = 0.0947×0.10kg =0.00947kg=9.47gn B = m (B)/M B =9.47/98.079=0.09655molm (A)= - m (B)= 0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53g n A = m (A)/M A =91.53/18.015=5.080766mol(1) m B =n B /m (A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg -1(2) V 溶液= /ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3 m 3=0.0943dm 3 c B =n B /V=0.09655/0.0943=1.024mol.L -1(3) x B = n B / =0.09655/(0.09655+5.08076)=0.01864∑AA m ∑AA m ∑AA m ∑AA n2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B为0.458的水溶液的密度为0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积V B=39.80cm3.mol-1，试求该水溶液中水的偏摩尔体积V A。
物理化学 傅献彩版 知识归纳
−
E kT
⎞ ⎟⎠
dE
代表分子能量介于
E
~
(E + dE)
之间的分子
占总分子数的分数。
N E1→∞ N
=
exp
⎛ ⎜⎝
−
E1 kT
⎞ ⎟⎠
代表能量超过
E1
的分子占总分子数的分数。
N E2 →∞ N E1→∞
=
exp
⎛ ⎜⎝
−
E2 − kT
E1
⎞ ⎟⎠
代表能量超过
E2
与能量超过
E1
的分子数的比值。
最概然速率： vm =
诀窍：题目若要计算 ∆A ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
∂V ∂T
⎞ ⎟⎠ p
6. Gibbs-Helmholtz 方程
5
乐山师范学院 化学与生命科学学院
⎡ ⎢ ⎢
∂
⎛ ⎜⎝
∆G T
⎞ ⎟⎠
⎤ ⎥ ⎥
=
−
∆H
，
⎡ ⎢ ⎢
∂
⎛ ⎜⎝
∆A ⎞ ⎤
T
⎟⎠
⎥ ⎥
= − ∆U
⎢ ∂T ⎥
T 2 ⎢ ∂T ⎥
T2
⎢⎣
⎥⎦ p
⎢⎣
⎥⎦ p
7. 一些基本过程的 ∆S, ∆A, ∆G 的计算
⎞ ⎟
(3β
⎠
−1)
=
8τ
8. 压缩因子
Z = pVm = pV RT nRT
若 Z > 1 ，表明在同温同压下，实际气体的体积大于理想气体的体积，即实际气体难于 压缩。若 Z < 1 ，则情况相反。先求对比压力和对比温度，查压缩因子图得到压缩因子，
物理化学电子教案—第四章.ppt
3. B的浓度 cB （又称为 B的物质的量浓度）
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值
cB 单位是 mol m3
但常用单位是 mol dm3
cB [B]
2020-11-9
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11
§4.2 多组分系统的组成表示法
4. B的摩尔分数 xB
xB def
nB nA
A
即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比
(2) V 1 mol Vm*,B 1 mol Vm*,C
2020-11-9
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形成了混合物 形成了溶液
18
多组分系统的热力学特征
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.下表给出100kPa、20℃时不同浓 度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:
2020-11-9
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7
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示 法主要有如下几种：
1.B的质量浓度 2. B的质量分数 3. B的浓度 4. B的摩尔分数
2020-11-9
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8
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
17
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别 单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
得到的混合体积可能有两种情况：
(1)
V
1
mol
V* m,B
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•单组分体系的摩尔热力学函数值 •多组分体系的偏摩尔热力学函数值 •偏摩尔量的集合公式 •Gibbs-Duhem公式 •化学势的定义 •多组分体系中的基本公式 •化学势与压力的关系 •化学势与温度的关系
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2011-10-18
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
H* m, B
=
H nB
S* m, B
=
S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m,B
=
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m,B
=
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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2011-10-18
4.1 引言
混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各
组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定 律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、 液态混合物和固态混合物。
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2011-10-18
4.2 溶液组成的表示法
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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2011-10-18
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、⋅ ⋅ ⋅ 、k个组分组成，则体
系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，
即：
Z = Z (T , p, n1, n2 ,⋅ ⋅ ⋅, nk )
物理化学电子教案—第四章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
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2011-10-18
第四章 溶液
4.1 4.2 4.3
4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11
引言 溶液组成的表示法 偏摩尔量与化学势
稀溶液中的两个经验定律 混合气体中各组分的化学势 液体混合物 稀溶液中各组分的化学势 稀溶液的依数性 Duhem-Margules公式 非理想溶液 分配定律
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2011-10-18
4.1 引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
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பைடு நூலகம்)T
,
p
,nc
(
c≠
B
)
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
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2011-10-18
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的 B 物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
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2011-10-18
4.2 溶液组成的表示法
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
x def B
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
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2011-10-18
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则 对多组分体系 Z = Z (T , p,n1,n2 ,…,nk )
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB def
(
∂Z ∂nB
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2011-10-18
4.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态 溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为 电解质溶 液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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2011-10-18
4.2 溶液组成的表示法
3.物质的量浓度cB（molarity）
c def B
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是 mol ⋅ m −3 ，但常用单位是 mol ⋅ dm−3。
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2011-10-18
4.2 溶液组成的表示法
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol ⋅ kg-1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
在等温、等压条件下：
dZ
=
(
∂Z ∂n1
)T
,
p,n2
,⋅⋅⋅,nk
dn1
∂Z +(
∂n2
) dn T , p,n1,n3,⋅⋅⋅,nk 2
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2011-10-18
4.2 溶液组成的表示法
4.质量分数wB（mass fraction）
wB
=
mB m(总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数，单位为1。
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2011-10-18
4.3 偏摩尔量与化学势
摩尔体积（molar volume）
V* m, B
=
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
U* m, B
=
U nB
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2011-10-18
单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）