第5章 1定态微扰论和变分法
第五章微扰理论
2b 2 2 nπx 2b nπx ( 0 )∗ (0) = ∫ψ n H 'ψ n dx = − sin dx + sin 2 dx ∫ ∫ a 0 a a a a 0
a a 2 nπ
a
2b ＝− nπ
＝−
2b sin ydy + ∫ nπ 0
2
2
nπ
n
∫ sin π
2
2
ydy ⎞ ⎟＝0 。 ⎠
−n
2 3
)
[1 − (− 1) ] sin mLπ x
m+ n
。
⎧− b,0 ≤ x ≤ a / 2, 例 4、粒子处于宽为 a 的一维无限深势阱中，若微扰为 H ' = ⎨ 试求粒子 ⎩ b, a / 2 ≤ x ≤ a, ，
能量和波函数的一级修正。 解： （1）能量的一级修正，按公式
E
(1) n
m+ n
−1
] [
，
所以波函数的一级修正为：
(1) (x ) = ψn
∑
m
'
2 μL2 4 Lamn (− 1)m+ n − 1 ⋅ 2 2 2 2 2 2 2 2 π h (n − m ) (m − n ) π
]
2 mπ sin x L L
4
8μL3 an ＝ 4 2 π h
2 L
∑
m
'
(m
m
2
2
。
E ( 0) + b a ⎞ ( 0) ˆ ( 0) 表象中的表示为 H = ⎛ ⎜ 1 ⎟ ，其中 E1 例 1、设体系的哈密顿在 H , E (20) 为 (0) ⎜ a ⎟ E2 + b⎠ ⎝
微扰理论讲义
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是为了便于将扰动后的定态Schrodinger方
程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而 已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出，把 H(1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出 这一小量。
要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到
微扰理论适用条件是：
H m n
1
En(0) Em(0)
En(0) Em(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’ 很小的明确表示式。当这一
条件被满足时，由上式计算得到 的一级修正通常可给出相当精确 的结果。
H m n
E (0) n
E (0) m
1
E (0) n
四 微扰理论适用条件
总结上述, 在非简并情况下，受扰动体系的 能量和态矢量分别由下式给出：
En En(0) H nn mn
| H m n |2 En(0) Em(0)
| n
|
(0) n
mn
H m n En(0) Em(0)
|
(0 m
)
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知
道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能
|
(0) n
m
H nm
E (0) n
E (0) m
|
(0) m
三、二级微扰
E ( 2) n
m
| Hm n |2
E (0) n
E (0) m
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
En
量子力学第五章微扰理论
c1(0) (0) c2 0 （４） (0) c k
有非零解的条件是系数行列式等于零。
H '11 En(1) H '12 H ' 21 H ' 22 En(1) H ' k1 H 'k 2
H '1k H '2k
' H kk En(1)
ˆ ˆ H li l* H i d
( ˆ ( i En1)li )Ci(0) 0 i
（3）
14
写成矩阵形式:
H '11 En(1) H '12 ' ' (1) H 22 En H 21 H' H 'k 2 k1
' H 2k ' (1) H kk En H '1k
( 0)
5 利用 E
( 2) n
′ ′ | H nm |2 = ∑ ( 0) ( 0 ) 求能级的二级近似 En Em m
12
5.2 简并情况下的微扰理论
( En0) 是 k 度简并的，则有 k 个本征函数 1 , 2 ,k 若
满足方程
( ˆ H (0)i En0)i
(i 1, 2,k )
(1６)
代入（9）式得
l
E (0) a (1) (0) E (0)
l l l n
l
a (1) (0) E (1) (0) H (0) ˆ l l n n n
( 以 m0)* (m n) 左乘，并积分，并注意 l(0) 的正交归一
( 性 m0)* l( 0) d ml 得到：
第五章微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
第五章 微扰理论
第五章微扰理论经常遇到许多问题，体系哈密顿算符比较复杂，不能精确解，只能近似解，微扰论就是其中一个近似方法，其基本思想是逐级近似。
微扰论方法也就是抓主要矛盾。
如何分？假设本征值及本征函数较容易解出或已有现成解，是小量能看成微扰，在已知解的基础上，把微代入方程同次幂相等（（1）(2)(3)①求能量的一级修正(2)式左乘并对整个空间积分能量的一级修正等于在态中的平均值。
②求对波函数一级修正将仍是方程 (2) 的解，选取 a 使展开式不含将上时代入式 (2)以左乘上式，对整个空间积分令上式化简为：③求能量二级修正把代入(3)式，左乘方程（3）式，对整个空间积分左边为零讨论：（1）微扰论成立的条件：(a)可分成，是问题主要部分，精确解已知或易求(b) <<1（2）可以证明例：一电荷为e的线性谐振子受恒定弱电场作用，电场沿x正方向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
【解】是的偶函数利用递推公式波函数的一级修正利用能级移动可以直接准确求出令：§5.2 简并情况下的微扰理论假设是简并的k 度简并已正交归一化代入上式以左乘上式两边，对整个空间积分左边右边不全为零解的条件是由久期方程可得到能量一级修正的k个根由于具有某种对称性，因此不考虑时，能级是k度简并的,考虑后,哈密顿量的对称性破坏，使能级的简并度降低或完全消除。
要确定，需求出，将代入上式，可求出。
§5.3 氢原子的一级斯塔克效应斯塔克（stark）效应：氢原子在外电场作用下所产生的谱线分裂现象。
( 是均匀的，沿z轴)下面研究n=2时的能级分裂现象：n=2,有4个简并度求只有两个态角量子数差 , 时, 矩阵元才不为零和不为零为实的厄密算符带入久期方程没有外电场时，原来简并的能及在一级修正中分裂为三个，兼并部分消除①当时②当时③当时，和为不同时为零的常数。
§5.4 变分法应用微扰论应很小，否则微扰论不能应用，本节所介绍的变分法不受上述条件限制。
第5章 微扰理论
(0)* 左乘，并积分， 以 ψm (m ≠ n ) 左乘，并积分，并注意 ψ l(0) 的正交归 (0)* 得到： 一性 ψm ψl(0)dτ = δml 得到：
∫
∑
l
′
( ( ( (El(0) En0) )al(1)δml = ∫ψ m0)*H′ψ n0)dτ
（17） 17） （1８） 1
令微扰矩阵元 则 :
10
5.1 非简并定态微扰理论（续4）
Chapter 5. Perturbation Theory
为求 En
(0)* n
(1)，以 ψ ( 0 )左乘（9）式两边，并对空间积分： 左乘（ 式两边，并对空间积分：
n
(0)* (0) (0)* (0) (0) E (0))ψ(1)dτ = En(1) ψn ψn dτ ψn H′ψn dτ ∫ ∫ ∫ψ (H n n
将此式展开， 将此式展开，便得到一个两边均为 λ 的幂级数等 式，此等式成立的条件是两边 λ 同次幂的系数应相 于是得到一列方程： 等，于是得到一列方程：
8
5.1 非简并定态微扰理论（续2）
Chapter 5. Perturbation Theory
λ: 1 λ : (H(0) En(0) )ψn(1) =(H(1) En(1) )ψn(0)
( ( ( ′ E n1) = ∫ψ n0 )* H ′ψ n0 ) dτ = H nn
( ( ( ( ( ( ψ n0)* (H (0) En0) )ψ n1)dτ = ∫[(H (0) En0) )ψ n0) ]*ψ n1)dτ = 0 ∫
( ′ 在 ψ n0)态中的平均值。 能量的一级修正值 E 等于 H 态中的平均值 。
是基本部分， 其中 H (0) 是基本部分，与它对应的本征值和本征函 数由以下方程求出
5微扰理论
，若 En(1) 的k个根都不相等，则一级微扰
可以将k度简并完全消除；若 En(1) 有几个重根，说明简并只 是部分被消除，必须进一步考虑能量的二级修正，才有可能 使能级完全分裂开来。
5.3 氢原子的一级Stark效应
将原子置于外电场中时，其谱线发生分裂的现象称Stark 效应 。
本节我们以简并态微扰论来讨论H原子Laman线系第一条 谱线的分裂。
H12 H 22
H1k H 2k
H k1
( H k 2 H kk En1)
0
(5)
这个行列式方程称为久期方程，解这个方程可以得到
(1) 能量一级修正 En(1) 的k个根 Enj
( j 1,2,3k )
( 0) (1) 因为 En En En
(6)
( ( ( ˆ ( ˆ ( ( En0) H ) n En ck k0) k n k n
(6)
用
(0)* n
左乘（6）式并积分就得到
( En0) H nn ck H nk En k n
上式左边为零，得
(1) ( H mi En mi )ci(0) 0, l 1,2k i 1 k
(3)
式中
H mi H ni d
* nm
(4)
ci( 0 ) 为未知量的一次齐次方程组，它 （3）式是以系数
有不全为零的解的条件是：
( H11 En1) H 21
0 0 0
( E20 )
3ea0 0 0
0
0
即
( ( ( E20) ) 2 [(E21) ) 2 (3ea0 ) 2 ] 0 (1 E21) 3ea0 (1 (1 E23) E24) 0 (0 E22 ) 3ea0
微扰理论
( a + b ) = a + na
n
n
n- 1
b + L + n ab
n- 1
+ b
9
n
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 应该相等:
λ0 : λ1 : λ2 :
LL
( ( ( ˆ H ( 0 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n0 ) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H ( 0 )ψ n1 ) + H ( 1 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n1 ) + E n1 )ψ n0 ) ˆ ˆ H ( 0 )ψ ( 2 ) + H ( 1 )ψ ( 1 ) = E ( 0 )ψ ( 2 ) + E ( 1 )ψ ( 1 ) + E ( 2 )ψ ( 0 ) n n n n n n n n
其中H 所描写的体系是可以精确求解的， 其中H(0) 所描写的体系是可以精确求解的， 本征值E 其本征值En(0) ，本征矢 Ψn(0) 。则：
ˆ ( 0)ψ ( 0) = E (0)ψ (0) H n n n
6
ˆ (0)ψ (0) = E(0)ψ (0) H n n n
时引入微扰，使体系能级发生移动， 当 H ′≠ 0 时引入微扰，使体系能级发生移动， 状态由ψ 由 En(0) → En ，状态由ψn(0)→ψn 。
8
代入Schrödinger方程得： 方程得： 代入 方程得
( ( ( ˆ ˆ ( H ( 0 ) + λH (1) )(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
( ( ( ( ( ( = ( En0 ) + λEn1) + λ2 En2) + L)(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
量子力学第五章微扰理论
H
'ψ
(0) n
dx
=
〈ψ
(0) k
H
'
ψ
(0) n
〉
(5 .1.14)
并将它代人(5.1.13)式，当 n = k 时，得
当 n ≠ k 时，得
E
(1) n
=
H
' nn
a (1) k
=
k
(5.1.15) (5.1.16)
注意(5.1.16)式只在
n
≠
k
时成立。对(5.1.11)式右端中的展开系数，还有
第五章 微扰理论
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可 数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、 变分法等。不同的近似方法有不同的适用范围。在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用 于定态的和适用于非定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微 扰理论以及光的发射和吸收等问题。
在后面再详细说明。由于 H 不显含 t，因此，无论 H (0) 或是 H ' 均不显含 t。
(2) H (0) 的本征值和本征函数已经求出，即 H (0) 的本征方程
ψ ψ H = E (0) (0) n
(0) (0) nn
(5.1.4)
中，能级
E
(0 n
)
及波函数ψ
(0 n
)
都是已知的。微扰论的任务就是从
(1) n
+
λ2ψ
(2) n
+ ...)
微扰理论
ak
(0) k
Hˆ
(1)
(0) n
E (1) (0) nn
kn
kn
等式两边同时乘
(0) m
*
再积分可得到
(m
n)
E
(0 k
)
a
k
(0) m
*
(0) k
d
E (0) n
ak
(0) m
*
(0) k
d
kn
kn
(0) m
*Hˆ
(1)
(0) n
中
Hˆ
的平均值
E
(1) n
H nn
ex nn
0
很容易证明能级的一级修正为零.
H nn
( 0 )* n
Hˆ
(0) n
dx
奇函数的对 称区间积分
N
2 n
e
xe 2x2 H n (x) 2dx 0
为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算 H kn
H (1) kn
E
(0) n
E
(0 k
)
H (1) nk
因为
E n
E
(0) n
H nn
kn
H nk 2
E
(0 n
)
E
(0 k
)
Hˆ Hˆ (1)
结果 En
E n( 0 )
H nn
kn
第五章微扰理论
2
|
(2 n
)
)
乘开得：
Байду номын сангаас
2
Hˆ
(0)
|
(0) n
[Hˆ
(0)
|
(1) n
Hˆ
(1)
|
(0) n
]
[Hˆ (0)
|
(2) n
Hˆ (1)
|
(1) n
]
2
E
(0) n
|
(0 n
)
[
E
(0) n
|
(1) n
E
(1) n
|
(0) n
]
[ E n( 0 )
|
(2) n
E
(1) n
|
(1) n
]
(0) m
|
(0) k
(0) m
|
Hˆ
(1)
|
(0) n
E
(1) n
(0) m
|
(0) n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
ak(1n)[
E
(0) k
E
(0 n
)
]
mk
k 1
Hˆ
(1) mn
E
(1)
n
mn
a
(1) mn
[
E
(0 m
)
E
(0 n
)
]
Hˆ
(1) mn
E
(1)
n
mn
考虑两种情况 1. m = n
2. m ≠ n
E
(1) n
Hˆ
(1) nn
(0) n
|
Hˆ
(1)
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
变分法求基态能量的步骤
似。（15）式成立的条件是：Wkm (t) 1 (k m) 即跃迁几率很小，体系保持在初始状态的几率很大，
4、例题：
一维带电谐振子，电量为q，t 时刻处于基态。 设微扰 H ' q xet2 /2，ε为外电场强度，τ 为参数。求
W
am (t) 2
am (t)
2
(m)d m
(1)
m
显然， (m)不可能处处非0。
2、
am
(t)
1 i
t 0
H
' mk
eimk
t
'dt
'
H
' mk
eimkt 1
mk
(2)
am (t) 2
H
' mk
2
(eimk t
1)(e imk t
§5.7跃迁几率
一、H ' 仅在 t (0,t) 时间间隔内作用，在此时间内 H ' 不含时间，初态 k 是分立的，而最终时连续分布 （如：电离）活近与连续分布的（n大）。
1、终态：能量 m m dm之间的末态数目：即 以 (m)表示末态的态密度。这样，从初态到末 态的跃迁几率是各种可能的跃迁几率之和：
dt
从k m （初态 终态）。即发生量子跃 迁，从一个定态 另一个定态，系统有局部的能
量变化
2、含时微扰下的schr.eq.
体系波函数Ф 应满足schr.eq; i H (t) (2)
t
H(t) 中的 H 0 不含t，本征函数 n 已知：
定态微扰论和变分法
5.2.4 习题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3 变分法在量子力学中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3.1 变分法求基态能量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
⟨m|ϕ⟩|m⟩, 所以投影算符Pm的作用是，当它作用在任意态|ϕ⟩上时，都会
将这个态投影到|m⟩态上。由于正交性，我们很容易看出，当m ̸= n时，
PmPn = PnPm = 0, 这时候我们称这两个投影算符正交，并且这时候很容易
验证Pm + Pn也是一个投影算符。
一般的，对于正交归一本征态的任何一个子集S, 我们可以定义
具体来说，假设在扰动之后，原来H0的本征态|n⟩变成了新系统的某个 相应本征态|ψn⟩，相应的本征值也变成En, 即
H|ψn⟩ = En|ψn⟩.
(5.9)
假定原来的能量本征值εn和H0的其余本征谱之间存在着一个有限的谱隙， 即对于任何m ̸= n，|εn − εm| ≥ ∆ > 0。则，我们总是能够将|ψn⟩在分别 由Pn和Pn⊥投影出来的两个正交且互补的空间中进行正交分解，通过合适地 调整量子态整体的未定系数，我们可以设
(5.13)
这就是关于|ψn⟩按照微扰V 进行级数展开的展开式。但是这个展开式依赖 于En，而到目前为止En的值还是未知的，所以下一步我们就是要给出计 算En的方程。
(整理)第5章微扰近似方法和和选择定则全
第5章 微扰近似方法和和选择定则（全）在量子力学中，微扰就是置一缚态电子体系，于外部弱电磁场中，这个电磁场不会破坏电子系统的物质结构，但是可能使原子内的，电子能级分布发生一些微小的变化。
微扰的数学描述就是体系的哈密顿函数增加一个微扰修正项。
一般情况下体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况实际上寥寥可数。
因此，引入各种近似方法求解各种复杂情况下薛定谔方程的问题就显得十分重要。
常用的近似方法有微扰论、变分法、半经典近似、绝热近似、自洽场理论、玻恩（Born ）-奥本海姆R （Oppenheimer ）近似等。
不同的近似方法有不同的适用范围。
本章将先讨论分立谱的微扰理论、变分法和半经典近似，其他各种近似将在以后各章中讨论。
由于体系的哈密顿算符微扰修正项既可能不显含时间（恒定电磁场），又可能显含时间（高频电磁场），因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。
本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。
最后再介绍半经典近似。
5.1非简并定态微扰论近似方法非简并定态微扰论近似方法的精神是，从已知的简单问题的精确解出发，求较复杂系统的问题的近似解。
当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和精确解之间的偏离程度。
本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H 不显含t （静电场、静磁场），能量的本征方程：H ψψE = （5.1.1）满足下述条件:（1） H 可分解为H 。
和H ’两部分，H O 为厄米算子，而且H ’远小于H OH = H 0 + H ´ （5.1.2） H'<<0H （5.1.3）（5.1.3）式表示，H 与H O 的差别很小，H'可视为加于0H 上的微扰。
（5.1.3）式的严格意义我们以后再详细说明。
由于H 不显含t ，因此，无论0H 或是H ’均不显含t 。
求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法
定态微扰论和变分法量子力学体系的哈密顿算符∧H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法，讨论定态波函数。
除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。
主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。
两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧（1） 时，若可以把不显函时间的∧H 分为大、小两部分 ∧∧∧'+=H H H )0( ||||)0(∧∧'>>H H（2）其中 （1）∧)0(H的本征值)0(n E 和本征函数)0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果)0()0()0()0(n n n E H ψψ=∧ （3）（2）∧'H 很小，称为加在∧)0(H上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧'H λ下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指∧)0(H 的每一个本征值)0(nE只有一个本征函数)0(nψ与之对应，当加上微扰∧'H 时，∧∧∧'+→H HH)0()0(，所以n nE E →)0(，n n ψψ→)0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。
当∧∧∧'+=H HH λ)0( （4）时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开⎩⎨⎧+++=+++=)2(2)1()0()2(2)1()0(n n n n n n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(nE与)0(nψ称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)0(H的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程 0)(:)0()0()0()0(=-∧n n E Hψλ（6）)0()1()1()0()0()1()()(:n n n n E H EHψψλ-'-=-∧∧ （7） )0()2()1()1()2()0()0()2()()(:n n n n nnE E H EH ψψψλ+-'-=-∧∧ （8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、… （3）各级修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开)0()1()1(l l ln a ψψ'=∑ （9）'∑l代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)1(n ψ上仍是（6）式的解。
量子力学微扰理论
例：已知某表象中Hamilton量的矩阵形式
0 （1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二 1 c 级近似； H c 3 0 0 0 c 2 （2）求H 的精确本征值； （3）在怎样条件下，上面二结果一致。
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
体系的能量 和态矢为
( ( ( E n E n0 ) E n1) E n2 ) ( ( ( n n0 ) n1) n2 ) 10
二、非简并定态的微扰近似
1、态矢和能量的一级近似
(1)能量一级修正En
(1)
左乘 <ψn(0) |
18
讨论
（1）在一阶近似下： 表明微扰态矢ψn 可以看成是无微 扰态矢ψm(0)的线性叠加。
( 0) n
n
H mn ( ( 0) m0) (0) m n En Em
（2）展开系数 Hmn /(En(0) - Em(0)) 表明第m个态矢ψm(0)对第n 个 态矢ψn 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间 隔，所以能量最接近的态影响最大。因此态矢一阶近似无须计 算无限多项，只要算出最近邻的有限项即可。 （3）由En = En(0)+Hnn可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态 能量En(0)加上微扰Hamilton量 H在无微扰态ψn(0)中的平均值组 成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
注意
a
k 1
(1) kn
(0) k
a
(1) nn
(0) n
(1) n
a
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即平衡位置偏离了 ，因此，由于外
2
qE
电场而产生的电偶极矩为
p | q |
|q|E
2
q2E
2
例题5.2 基态氢原子的极化 基态的氢原子处于沿z方向的均匀弱外电场 E中，试求基态波函数的一级修正和能量的 二级修正。 解：无外场时，氢原子的基态波函数和能量为 es4 1 (0 100) e , E1( 0 ) 2 2 a13
为解久期方程，求能量的一级修正值，先求 ˆ H 各矩阵元。不为零的矩阵元只有：
ˆ H12 H 21 1* H 2 d 1 1 3 r r ( ) (2 ) e 32 a1 a1 a1 3ea1
( E21)
r a1
coser cosr 2 sin drdd
2 Anl 1/ n2 1 0 n 1
2 2e 2 2 3es4
§5.2 简并定态微扰理论 Stark效应
设E
( 0) n
ˆ (0) E(0) , (i 1,2,, k ) 是简并的 H i n i
首要问题：如何从这ｋ个本征函数中挑选出 零级近似波函数？ k ( n0) ci(0)i 令 i 1 它必须使(5.6)有解，将其代入(5.6)，有
E
(1) n
( 0 )* n
ˆ ( 0 ) d H n
( (n1) 令 n1) al(1) l(0) （5.9） 再求
代入（5.6），得
l n
E
l n
l n
( 0) (1) ( 0) l l l
a E
( 0) n
a
l n
l n
(1) ( 0)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl l
第5章 近似方法
由于Schrö dinger方程的复杂性， 只有少数几个问题能精确求解，大 部分情况下只能采用近似方法求解。 本章主要介绍用Schrö dinger方程求 解实际物理问题的近似方法。
主要内容：
§5.1非简并定态微扰理论
线性谐振子和基态氢原子的极化
§5.2 简并定态微扰理论 Stark效应 §5.3 变分法 氦原子基态 §5.4 与时间有关的微扰论 跃迁概率 §5.5 光的发射和吸收 选择定则
a H /(E
(1) m ' mn
E )
( 0) m
代入(5.9)有
H ( (0) (0) m0) m n En Em
(1) n
（5.10）
二级修正： 以
( 0 )* n
左乘（5.7）两边，并对整个空间积分，得：
l n l n 2
( ( ( ( ( ˆ n0)* ( H (0) En0) ) n2) d al(1) H nl En1) al(1) nl En2)
ˆ (0) E H n
(1) ( 0) n n
( ( ' ˆ ( El(0)al(1) ml En0) al(1) ml m0)*H n0) d Hmn
H
' mn
(E
( 0) n
E )a
( 0) m
( 0) n
' mn
(1) m
E
( 2) n
H ln H nl | H nl | a H nl (0) ( 0) ( 0) En El En El(0) l n l n l n
(1) l
综上，有
| H nm |2 ( 0) En En H nn ( 0) ( 0) Em m n En ' H mn ( 0) ( 0) n n (0) (0) m m n En Em
r a1
ˆ 视弱外场为微扰 H eEz eEr cos
(0) ˆ (0 * H k' 1 nlm* H 100) d RnlYlmeEr cosR10Y00 r 2 drd
eE * RnlYlm R10Y10 r 3drd 3 eE eE 3 Rnl R10 r dr l1 mo 3 Anl l1 mo 3
ˆ H 很小的含义为
' H mn | ( 0) | 1 ( 0) En Em
例题5.1 线性谐振子的极化 电荷为q的线性谐振子受恒定弱电场E作用， 电场沿正x方向。用微扰求体系的定态能量和 波函数。 2 d 2 1 2 2 ˆ x qEx 解：体系的Hamilton算符是 H 2
( 0) n (1) n ( 2) n
代入(5.1),得到： ˆ ( 0) H )( ( 0) (1) ( 2) ) ˆ (H n n n n
（5.4）
( ( ( ( ( ( ( En0) En1) En2) )( n0) n1) n2) )
例题5.3 氢原子的Stark效应 计算处于激发态的氢原子在外电场作用下所 产生的谱线分裂现象（氢原子的Stark效应）。 解：电子在氢原子中受到球对称的库仑场的作 用，第n个能级n2度简并。 无外场时氢原子体系的Hamilton算符为：
ˆ H (0)
加上沿z轴的均匀外电场 ，则电子在此外 ˆ e r ez er cos 电场中的附加势能为：H
§5.6 低能散射―分波法
§5.7 高能散射－Born近似
§5.1非简并定态微扰理论 线性谐振子和基态氢原子的极化
ˆ 设体系的Hamiton算符 H 不显含时间t， ˆ ˆ ˆ 且可以分为两部分： H H ( 0) H （0) ˆ (0) (0) E (0) (0) E (0) 和 已知 其中 H
(1 Enj ) , j 1,2,3, k个根
( En1) 的k个根都不相等，则一级微扰可以将 若
( ( En En0) Enj1) k度简并完全消除
若 En(1) 有几个重根，则一级微扰只能将k度简并 部分消除，必须进一步考虑能量的二级修正， 才有可能使能级完全分裂开来。 ( 确定零级近似波函数，可以将 Enj1) 的值代入(5.15) 解出一组ci( 0) ，再代入（5.14）即得。
n n n n n
ˆ H n En n ˆ（0)＋H ） ＝E ˆ 或 H （ n n n ˆ H 很小，可视为微扰。 微扰使得: E (n0) E n
(n0) n
（5.1）
En E E E （5.2） 令 (0) (1) ( 2) （5.3） n n n n
(1) 0
qE 1( 0) (2 3 )1/ 2
无电场时 谐振子的能量本征态具有确定的宇称，故
x n xn 0
有外电场时
x n xn qE 12 ( ) ( n n 1 n 1 n) 3 1/ 2 (2 ) 2 qE 2
2
q2E 2 2 2
从而有
En E
( 0) n
E E
(1) n
( 2) n
1 q2 E 2 (n ) 2 2 2
q2E 2 2 2
上式表明，能级整体向下移动了
但此移动与n无关，即与振子的状态无关。
波函数的一级微扰
12 qE( ) ( n m,n1 n 1 m,n1 ) ' H mn 2 (1) ( 0) ( n (0) (0) m m0) ( En Em En( 0) Em0) m n m n 1 12 ) qE( ) ( n n( 01 n 1 n( 0)1 ) 2 3 qE ) ( n 1 n( 0)1 n n( 01 ), (n 1) (2 3 )1/ 2
（5.15）
上式是以系数 c 为未知量的一次奇次方程组， 它有不全为零的解的条件是：
(0) i
H11 En(1) H12 H 21 H 22 En(1) H k1 H k 2
H1k H 2k
H kk En(1)
0
解这个方程可以得到能量 En(1) 一级修正的
令两边同极小量相等，可得到一系列方程如下： ˆ (0) E (0) ) (0) 0 (H （5.5） n n
ˆ (0) E(0) ) (1) (H E(1) ) (0) ˆ (H n n n n
（5.6）
ˆ (0) E(0) ) (2) (H E(1) ) (1) E(2) (0)（5.7） ˆ (H n n n n n n
注意，若
(1) n
是(5.6)的解，则
(1) n
( 0) n
也同样是(5.6)的解。
非简并情形,一级修正：
ˆ ˆ n(0)* ( H (0) En(0) ) n(1) d En(1) n(0)* n(0) d n(0)* H n(0) d
ˆ (H
( 0)
E )
( 0) n
(1) n
E
(1) n
ˆ c ci( 0) H i
i 1 ( 0) i i i 1
k
k
l* 左乘（5.7）两边，并积分，得： 以
( ˆ ( H li En1) li )ci(0) 0, l 1,2,, k. i 1 k
Anl Rnl R10 r 3dr 其中
可见，一级微扰 E 二级微扰 E1( 2)
(1) 1
H11 0 （k=(1,0,0)）
2 Anl E (0) E (0) n 1 1 k
| H k' 1 |2 e 2 2 ( 0) (0) 3 n 1 l , m E1 Ek
2 dx 2