微扰论
第五章 微扰理论
第五章 微扰理论5.1 如果类氢原子的核不是点电荷，而是半径为0r 、电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。
解：这种分布只对0r r <的区域有影响，对0r r ≥的区域无影响。
据题意知)()(ˆ0r U r U H -=' 其中)(0r U 是不考虑这种效应的势能分布，即 rze r U 024πε-=）（)(r U 为考虑这种效应后的势能分布，在0r r ≥区域，rZe r U 024)(πε-=在0r r <区域，)(r U 可由下式得出， ⎰∞-=r E d r e r U )(⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧≥≤=⋅⋅=)( 4 )( ,4344102003003303420r r r Ze r r r r Ze r r Ze r E πεπεπππε⎰⎰∞--=0)(r r rE d re E d r e r U ⎰⎰∞--=002023002144r r rdr r Ze rdr r Ze πεπε)3(84)(822030020022203002r r r Ze r Ze r r r Ze --=---=πεπεπε )( 0r r ≤⎪⎩⎪⎨⎧≥≤+--=-=')( 0 )( 4)3(8)()(ˆ000222030020r r r r r Ze r r r Ze r U r U H πεπε 由于0r 很小，所以)(2ˆˆ022)0(r U H H+∇-=<<'μ，可视为一种微扰，由它引起的一级修正为（基态r a Ze a Z 02/1303)0(1)(-=πψ） ⎰∞'=τψψd H E )0(1*)0(1)1(1ˆ ⎰-+--=0002202220302334]4)3(8[r r a Zdr r e r Ze r r r Ze a Z ππεπεπ ∴0a r <<，故102≈-r a Z e 。
∴ ⎰⎰+--=0302404220330024)1(1)3(2r r r d ra e Z dr r r r r a e Z Eπεπε 2030024505030300242)5(2r a e Z r r r a e Z πεπε+--= 23002410r a e Z πε= 20302452r a e Z s = #5.2 转动惯量为I 、电偶极矩为D 的空间转子处在均匀电场在ε中，如果电场较小，用微扰法求转子基态能量的二级修正。
第六章 微扰理论
ˆ H ˆ k H ˆ H 0 k
k 1
ˆ k H ˆ ) E (H 0 k n n n
k
( 0) (1) ( 2) (k) n n n 2 n k n
E n E (n0) E (n1) 2 E (n2) k E (nk )
(1) n k n ( 0 )* ˆ (0) H d k 1 n (0) k
E
(0) n
E
(0) k
E
( 2) n
( 0 )* n
ˆ ) ˆ ) (H ˆ ) (H (H (1) ( 0 )* ˆ (0) 1 kn 1 kn 1 nk ˆ H1 n d ( 0 ) H1 k d ( 0) (0) n (0) k n E n E k kn E n E k
0) ( 0 )* (1) ( 0 )* ˆ (1) b m (E (m E (n0 ) ) E (n2 ) mn E (n1) m n d m H 1 n d
现在来求能量的二级修正值。当m=n时，上式就变成
( 0 )* (1) ( 0 )* ˆ (1) 0 E (n2 ) E (n1) n n d n H1 n d
( 0) n (1) n (0) n
k
bm
k n
(E(0) n
ˆ ) (H ˆ ) ˆ ) (H ˆ ) (H (H 1 kn 1 mk 1 nn 1 mn 0) ( 0) 2 E (k0) )(E (n0) E (m ) (E(0) n Em )
(k) n E (nk ) 称为能量的k级校正。 称为波函数的k级校正，
假定级数对于λ=1是收敛的，并希望对于很小的微扰，只要取级数的 头几项，就能得到真实能量和波函数得很好近似。
微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)nE 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
量子力学微扰理论
(a + b )n = a n + na n - 1b + + nab n - 1 + b n
9
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等:
0 : 1 : 2 :
( ( ( ˆ H ( 0 ) n0 ) E n0 ) n0 ) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H ( 0 ) n1) H (1) n0 ) E n0 ) n1) E n1) n0 ) ˆ ˆ H ( 0 ) ( 2 ) H (1) (1) E ( 0 ) ( 2 ) E (1) (1) E ( 2 ) ( 0 ) n n n n n n n n
18
讨论
（1）在一阶近似下： 表明微扰态矢ψn 可以看成是无微 扰态矢ψm(0)的线性叠加。
( 0) n
n
H mn ( ( 0) m0) (0) m n En Em
（2）展开系数 Hmn /(En(0) - Em(0)) 表明第m个态矢ψm(0)对第n 个 态矢ψn 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间 隔，所以能量最接近的态影响最大。因此态矢一阶近似无须计 算无限多项，只要算出最近邻的有限项即可。 （3）由En = En(0)+Hnn可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态 能量En(0)加上微扰Hamilton量 H在无微扰态ψn(0)中的平均值组 成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
8
代入Schrö dinger方程得：
( ( ( ˆ ˆ ( H ( 0 ) H (1) )( n0 ) n1) 2 n2 ) )
( ( ( ( ( ( ( En0 ) En1) 2 En2 ) )( n0 ) n1) 2 n2 ) )
第五章微扰理论
∵ r < a = 10 −15 m, ∴ e
E1( 0) − es2 = ≈ −13.6eν 2 a0
≈1
(0) 微扰使能级较 E1 有微小的提高。
如果设核是电荷均匀分布的小球
e2 3 1 r 2 − s( − ) 2 a 2 2a U (r ) = 2 − e s r
µes4
a0
为Байду номын сангаас尔半径
(0 ˆ (0 ′ E1(1) = H11 = ∫ψ 100)* H ′ψ 100)*dτ
4π = 3 πa0 4es2 ≈ 3 a0
∫ ∫
a
−
0 a
e
2r a0
es2 es2 2 ( − )r dr r a
0
1 1 2 ( − )r dr r a
a = 10 −15 m 为球壳半径，
- E )a
/
(0) m
(1) m
′ = H mn
a
(1) m
′ H mn = ( 0) (0) En - Em
（10）
(1) n
=∑
m
′ H mn ( ψ m0 ) ( ( En0 ) - Em0 )
m≠ n
( / ′ En = En0 ) + H nn + ∑ m
′ H nm E
(0) n
2 (0) m
并
( ψ m0 )*ψ l( 0 ) dτ = δ ml ∫
∴
∑E a
/ l
(0) n
0 (1) l l ml
( ( δ - El0 ∑ l(1)δ ml = -∫ψ m0 )* H ′ψ n0) dτ a
l
′ 令 H mn =
量子力学 微扰论 总结
量子力学微扰论总结
量子力学中的微扰论是一种处理物理系统在微小扰动下的量子行为的方法。
具体来说，它考虑了系统哈密顿算符中的微扰项，这些微扰项可以表示为系统无微扰情况下的哈密顿算符的函数。
在微扰论中，通常将无微扰情况下的哈密顿算符记为 H0，微扰项记为 V。
微扰项可以是任何对系统产生微小影响的因素，例如其他粒子的存在、电磁场的影响等。
微扰论的基本思想是将系统的量子态表示为无微扰情况下的本征态的线性组合，然后根据微扰项的作用，将系统的能量和波函数展开为微扰参数的幂级数。
具体来说，如果 H0 的本征态为Ψn0⟩，对应的能量本征值为 En0，那么系统的量子态可以表示为Ψn⟩=Ψn0⟩+λΨn1⟩+λ2Ψn2⟩+...+λnΨnn⟩，其中λ 是微扰参数，Ψnn⟩表示 n 阶微扰下的本征态。
同样，系统的能量
可以展开为En=En0+λEn1+λ2En2+...+λnEnn。
根据微扰论，我们可以逐阶求解系统的量子态和能量。
例如，在非简并微扰论中，如果 H0 的所有本征态都是唯一的，那么我们可以直接利用无微扰情况下的本征态作为基态，然后计算各阶微扰下的修正。
而在简并微扰论中，
如果 H0 的某些本征态是简并的，那么我们需要考虑微扰项对这些简并态的作用，以确定系统的量子态和能量。
总之，量子力学中的微扰论是一种非常重要的理论工具，它可以用来研究物理系统在微小扰动下的量子行为。
通过微扰论，我们可以更好地理解量子力学的基本原理，并应用于各种实际问题中。
量子力学 微扰理论
（5） （ 6）
注意：各级修正具有不同的数量级。
第五章 微扰理论 5.1、 非简并定态微扰理论
5.1.1、一般情况
将 En 及 n 的展开式代入本征值方程，
ˆ (0) H ˆ (1) )( (0) (1) 2 (2) L ) (H n n n
上述等式成立要求等式两边λ 同幂次的系数相等， 由此得，
5.1.2、 非简并情况下的微扰
m
(2) (0) (0) (0) (2) (0) (1) (0) Cm Em m En m H ' Cm m Cm m m (1) (1) (0) (2) (0) En m En n ' Cm m
(1) ，得， 利用， En H nn
H mn
因此，要求，
2
(0) (0) En Em
1
(0) (0) ( En Em )
(24)
很小，即： H 是一个小的扰动； a) 矩阵元 H mn
(0) (0) Em b) 能级间的间距 En 较大
第五章 微扰理论 5.1、 非简并定态微扰理论
5.1.3、讨论
例如，库仑场中体系的能级与量子数 n 的平方成反比， 当 n 增大时，能级间的距离很小，这时微扰理论就不适用 了，因此微扰理论只适用于计算低能级的修正。 当（24）式满足时，计算一级修正一般就可得到相当 精确的结果。 但如果一级修正为零， 则必须计算二级修正。
C E
(1) m m
(0) m
(0) (0) ˆ E (1) (0) En H m n n
(12)
以 k(0)* 左乘上式两边，并对全空间积分，
第五章微扰理论1
n
(0) n
m
Hm n En(0) Em(0)
(0) m
（4）说明
①用微扰矩阵元 H m n求解时，要“对号入座”，如
E3E3 (0)H3 3m3E|3 (0 H ) 3 m E |2 m (0)
(n 3)
②在有些问题中，
E(1) n
Hnn0，这时有必要计算能量
的二级修正值；若 Hnn 0，一级修正已够用。至于 n ，
微扰(外场) Hercos
由球谐函数的奇偶性可得不为零的矩阵元为
H 1 2 H 2 1 3ea0
久期方程
E2(1)
3ea0
0
0
3ea0
E2(1) 0
0
0 0 E2(1) 0
0 0
0 0 E2(1)
能量一级修正
E(1) 2
3ea0,0,0
能级分裂 简并部分消除。
进一步求解可得归一化的新的零级近似波函数
绝大部分体系不能精确求解，只能用各种近似方法 来逼近精确解。
本章介绍几种常用近似方法。
本章主要内容
非简并态微扰理论 简并态微扰理论 变分法 ；氦原子基态 含时微扰理论 ；跃迁几率
近似方法的核心思想：
简单问题精确解
复杂问题近似解
微扰论是各种近似方法中最基本的一种。
微扰论的基本思路：H H(0)H
(0) (0) n ni
i 1,2,k
当微扰 H 加入后，薛定谔方程变为
(H(0)H)n Enn
能量零级近似 波函数零级近似
En En(0)
k
c (0)
n
n
(0) (0) i ni
i1
确定零级近似波函数是非常重要的一步。
量子力学(第十章微扰论)
(0)
(2)
ˆ (0) 0 E 3 H
ˆ 利用 H 0 的厄米性，以上两边左边应相等，得
E
3
(1)
ˆ E 1 (1) H
利用此式，可以直接用微扰一级近似波函数来 计算能量的三级近似。
10.1.1 非简并态微扰论 1.一级近似解 令一级微扰近似波函数表示为 ˆ (0) E (0) (0) ,H (0) E (0) (0) ˆ H0 n n n 0 k k k
0 (1) 0 k
0
E E
0 k
(6a)
1
1
ˆ (0) E H k
(1)
(2)
ˆ E H
(6b) E
2
(0) k
(6c)
式（6b）、（6c）和（6d在书上p176）两边左 (0) 乘 k ，并利用式（5），可以得到 1 ˆ E (0) H (0) 7a
(1) (0) (1) ' an n n k n
用
得：
(0) k
ˆ ˆ | 左乘(6b)式 H 0 Ek 0 (1) E 1 H k(0)
(0) k
ˆ E 0 (1) (0) | E 1 H (0) ˆ | H0 k k k
例题1：电介质的极化率 考虑各向同性电介质在外电场作用下的极 化现象。当没有外电场作用时，介质中的粒子 在其平衡位置附近作小振动，可视为简谐运动。 设沿x方向加上以均匀外电场 e ，对带电 q 的离子，Hamilton量为
§5 微扰理论
∧
∧
用ψ n( 0)∗ 左乘两边后对整个空间积分得：
∫ψ n ( H
( 0 )∗
∧
∧ ( 0)
− E n )ψ n dτ = − ∑ al H ′ nl + E n
(0 ) ( 2) ' (1) l≠ n
(1 )
∑
l≠ n
'
al δ nl + En
(1)
( 2)
同样因 H ( 0) 是厄密算符，等式左边为零，而右边第二项也等于零， 所以能量微扰二级修正等于 ： ．．．．．．．．．．
(H
∧ ( 0)
∧
∧
− E n )ψ n = En
( 0) (1 )
(1 )
∑ c i ϕ i − ∑ ci H ′ ϕi
(0 ) ( 0) i =1 i =1
k
k
∧
以 ϕ i∗ 左乘上式，并对整个空间积分，得：
∑(H ′ − E
li i =1
k
∧ (1) n
δ li ) ci
( 0)
=0
l = 1, 2, L, k
( 0) H (0 ) ϕ i = E n ϕi ∧
∧
i = 1,2,L , k
(5.1.23)
把零级波函数ψ n(0 ) 写成 ϕ 的线性组合
ψ n = ∑ ci ϕ i
( 0) (0 ) i =1 k
(5.1.24)
代入 ( H ( 0) − E n( 0) )ψ n(1) = −( H (1) − En(1) )ψ n( 0) 式得
1) a (m =
H′ mn ( 0) E − Em
( 0) n
(5.1.17)
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
第十一章 微扰论2
本 章 要 求
1. 掌握束缚定态（非简并和简并情况）微
扰理论。
2.了解原子在外电场中的能级分裂— 斯
塔克效应(定态微扰理论的应用) 。
第11章 微扰论@ Quantum Mechanics
Fang Jun
第1页
第十一章 微 扰 论
教 学 内 容
§1 束缚定态微扰论
§2
§3 §4
(17)、(18)两式代入(14)式，得到波函数的一级近似：
上式中
(1) k
'
n
'
H nk ' (0) n (0) (0) Ek En
(19)
n
表示对n求和时，n=k的项必须摒弃。
综上，在一级近似下的k能级本征值和本征态分别为：
(0) Ek Ek H kk '
(20)
H nk ' (0) n (0) (0) Ek En
第11章 微扰论@ Quantum Mechanics
Fang Jun
第10页
以下约定：波函数的各高级近似和零级近似均正交
(0) ( n ns ) 0, s 1, 2, ...
(10)
(0) n 左乘(8)式，并利用(10)式得 以
(0) n
0
ˆ (1) E (1) (0) H ' (0) ˆ H0 n n n n
微扰矩阵元
Fang Jun 第18页
k
其中
(0) k
Байду номын сангаас
n
'
(21)
(0) ˆ (0) H nk ' = n H ' k
量子力学中的微扰论
第一章近似方法无论是经典力学还是量子力学，可以严格求解的物理系统总是少数。
如在经典力学中，两个物体在万有引力作用下运动，即二体问题是可以严格解的，解出来就是位置随时间变化的关系；如果再加上一个物体，即三个物体之间存在着引力，它们的运动规律就是经典力学中著名的三体问题。
19世纪末，法国数学家彭加勒证明了三体问题是不可解的，或说是不可积的，即无法表示为一个轨道的方程甚至无法表示为一个不定积分。
彭加勒证明：对可积问题，初始条件作微量调整，最终轨道也只要作微量修正就行了；如果是不可积问题，初始条件的微小变动就会导致轨道完全不一样，即轨道对初始条件十分敏感。
实际的物理系统大多属于无法严格求解的问题。
为了研究这些数学上无法严格求解的问题，我们可以使用各种近似方法、计算机模拟或数值计算等进行处理。
在什么情况下使用什么样的近似方法，考虑哪些因素，忽略哪些因素，取舍之间蕴涵着丰富的物理内容。
如：经典力学中的三体问题，通常使用微扰论来解决，即把第三个物体的影响当作微扰来处理。
譬如，地球与太阳是两体问题，加上月亮就构成了三体问题。
月亮对地球轨道也有影响，但这个影响很小，这就可以用微扰的方法来处理。
微扰论在经典力学中取得的主要成就有：海王星的发现、星际航行。
量子力学处理的是微观粒子，而实际问题大多包含多个微观粒子，因此量子力学处理实际问题的复杂性还来自于——多体性。
对于具体物理问题的薛定谔方程，能够像粒子在一维无限深势井中运动和氢原子体系这样的问题能够精确求解的问题很少。
在通常遇到的许多问题中，由于系统的哈密顿算符比较复杂，往往不能求出精确的解，只能求近似解。
因此，量子力学中用来求问题的近似解的方法，就显得非常重要。
近似方法通常从简单的问题的精确解出发来求比较复杂的问题的近似解。
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数，因此，引入各种即时方法以求解薛定谔方程的问题显得十分重要。
微扰理论
(1) (0) ˆ (1) ( 0 ) d En n *H n
在一级近似下能级为
En E
( 0) n
E
(1) n
其中能级的一级修正是
(1) (0) (0) ˆ (1) ( 0 ) d ( 0 ) *H ˆ E n n *H n n d H nn n
E
( 0) ˆ (1) ( 0) d a k n *H k k n
k n
此项等于零
ak
(0) k
ˆ *H
(1) (0) n
(0) n
d
可以得到
( 2) En
E
E
( 0) n
(0) k
k n
因为
(1) H kn (1) H nk ( 0) ( 0) En Ek
(13)
n
( 0) n
H kn ( 0) ( 0) (0) k E E k n n k
(14)
(0) ˆ 的平均值 ˆ 就是在 n H 能级的一级修正 H 中 nn
(1) exnn 0 En H nn
很容易证明能级的一级修正为零.
( 0 )* ˆ (0) n H nn H n dx
( 0) ( 0) 谐振子的能级有 E n En 1
( 0) ( 0) En En 1
e 2 2 n 1 n e 2 2 上式 2 2 2
(0) (0) ( 2) (1) (0) (1) ( 2) (0) (0) En * d E * d E * n n n n n n d n n
( 1) 左边第一项和右边第一项可以约去,再把 n
《微扰理论》课件
微扰论在量子力学 中的重要性在于它 可以帮助我们理解 量子系统与经典系 统相互作用的物理 过程，从而更好地 理解量子力学的基
本原理。
统计物理学中的微扰论
微扰论在统计物理学中的应用
微扰论在统计物理学中的重要 性
微扰论在统计物理学中的具体 应用
微扰论在统计物理学中的局限 性
凝聚态物理学中的微扰论
微扰理论在各领域的应用前景
量子力学：微扰理论在量子力学中的应 用，如量子场论、量子电动力学等
粒子物理：微扰理论在粒子物理中的应 用，如高能物理、粒子加速器等
凝聚态物理：微扰理论在凝聚态物理中 的应用，如超导、量子霍尔效应等
宇宙学：微扰理论在宇宙学中的应用， 如宇宙膨胀、暗物质等
生物物理：微扰理论在生物物理中的应 用，如蛋白质折叠、DNA序列分析等
共轭梯度法：通过迭代求解线性方程组，得到非线性问题的近似解。
微扰理论的近似计算方法
微扰理论的基本思想：通 过引入小参数，将非线性 问题转化为线性问题
微扰理论的近似计算方法： 包括级数展开法、变分法、 格林函数法等
级数展开法：将非线性问 题转化为线性问题，通过 级数展开求解
变分法：通过引入变分参 数，求解非线性问题的近 似解
量子信息科学：微扰理论在量子信息科 学中的应用，如量子计算、量子通信等
微扰理论面临的挑战和机遇
挑战：理论的复杂性和计算难度
机遇：在量子计算和量子信息领域 的应用
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挑战：与其他理论的竞争和融合
添加标题
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机遇：在生物信息学和复杂系统领 域的应用
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第十章 微扰理论
乘开得： 乘开得：
( ( ( ( ( ( = ( E n 0 ) + λ E n1 ) + λ 2 E n 2 ) + )(| ψ n 0 ) > + λ | ψ n1 ) > + λ 2 | ψ n 2 ) > + )
( ( ( H(0) |ψn0) > + En0) |ψn0) > + ( ( ( ( ( ( λ [H(0) |ψn1) > +H(1) |ψn0) >] + λ [En0) |ψn1) > +En1) |ψn0) >] + 2 2 ( ( ( ( ( ( ( ( [H(0) |ψn2) > +H(1) |ψn1) >] + = λ [En0) |ψn2) > +En1) |ψn1) > +En2) |ψn0) >] + λ 3 [ + λ3 [ ] + ] λ
证：
基于|ψ 的归一化条件并考虑上面的展开式， 基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
( ( ( ( 1 =<ψn |ψn > = [<ψn0) | +λ <ψn1) |] [|ψn0) > +λ |ψn1) >]
( ( ( ( ( ( ( ( =<ψ n0) |ψn0) > +λ <ψn0) |ψn1) > +λ <ψn1) |ψ n0) > +λ2 <ψ n1) |ψn1) >
= 1 + λ∑ [a
k =1
第10章微扰论
Z 3/ 2
π
e
Zr
利用积分公式
2 Z ( r1 r2 ) 2 e 5 π 3 3 d r d 1 r2 r12 8Z 5
则氦原子（类氦离子）的基态能量为
5 E Z Z 8
2
例题 2 电解质的极化率 解：各向同性电介质在外电场作用下的极化现象。设在x方向加上 外电场，设离子电荷为q, 则离子的哈密顿为
利用公式
l 2 m2 (l 1) 2 m 2 Yl 1,m Yl 1,m cos Ylm (2l 1)(2l 3) (2l 1)(2l 1)
可以计算出不为零的矩阵元为
1 H 2 2 H 1 3e 2a
(1) 则有 E
3e 2a 0 0
E
(16)
将(10), (12), (13)代入(7d)得
E ( 3) Ek( 3) ψ k(1) H E (1) ψ k(1) H nm H mk H nk H kn H kn (0) H kk (0) (0) (0) (0) (0) 2 E E ( E E )( E E ) ( nk mk nk k n k m k n )
非简并态的微扰论逐级近似展开的收敛性要求
(17)
H nk 1, ( for all n k ) (0) (0) Ek En
例题1
氦原子及类氢离子的基态能量
解：取原子单位，则两个电子的哈密顿为
1 2 z z 1 2 H (1 2 ) H0 H 2 r1 r2 r12
第10 章 微扰论
§10.1 束缚态微扰论 §10.2 散射态微扰论
§10.1 束缚态微扰论
微扰理论
第五章 微扰理论Chapter five perturbation Theory§5-1 非简并定态微扰理论一、体系本征方程nn n E H ψ=ψˆ here '0ˆˆˆH H H+= 二、方程近似解设 +ψ+ψ+ψ=ψ)2()1()0(n n nn+++=)2()1()0(nnnn E E E E))(())(ˆˆ()2()1()0()2()1()0()2()1()0(10 +ψ+ψ+ψ+++=+ψ+ψ+ψ+n n n n n n n n n E E E H H 零阶： )0()0()0(0ˆnn n E H ψ=ψ （零级就是未受微扰情况） （1） 一阶：)0(1)1()1()0(0)ˆ()ˆ(nnn H E E H ψ-=ψ- （2） 二阶：0(0)(2)(1)1(1)(2)(0)ˆˆ()()n n n n n nH E E H E -ψ=-ψ+ψ （3） 三阶：n 阶：…1．能量的一阶修正)1(nE(1)0*0ˆn n n E Hdx ψψ'=⎰conclusion: H ˆ在)0(nψ平均值即能量一阶修正 证明： )0()1()1()1()ˆ()ˆ(nn n n H E E H ψψ'-=- 上式两边和*)0(nψ然后对空间积分⎰⎰-=-τψψτψψd H E d E H n n nn n n)0(1)1()*0()1()0(0)*0()ˆ()ˆ( 左=⎰-τψψd E H n nn)1(*)0()0(0])ˆ[(=0 右=⎰-τψψd H E nnn)0()*0()1('ˆ⎰=τψψd H E nnn)0()*0()1('ˆ 2．波函数的一阶修正)1(n ψ∑-'=m n mn mn E E H )0()0()0()1(0ψψ证明：设(1)(0)n l a ψψ=∑（)0()0(H n 是ψ本函）因：)0()1(nn a ψψ∑'=是方程（2）的解则∑+)0()0(na a ψψ也是（2）的解适当选a ：消取a n 项 则)0()1(ψψa n '∑=撇“’”表示n ≠代入（2）式0(0)(0)(0)(0)ˆˆ(()n n nH E a E H ψψ''-∑=-） 两边采)*0(m ψ然后空间积分⎰⎰⎰-=ψ∑-τψψτψψτψd H d E d a E H n m n n m n m )0()*0()0()1((*))0()0(0)0('ˆ')ˆ(mn n m H d E E a 'ˆ)(')0()0()0()0(-=-∑⎰τψψmn n m H E E a ')(')0()0(-=-∑δ)0()0()0()0(''mn mnn m mn m E E H E E H a -=--=)0()0()0()1(''mmn mn n E E H ψψ-∑=3．能量二阶修正)2(n E （不讲推导）2200()()()''nmn mn mH E E E =∑-（注：*''m n nm H H m n =≠厄米矩阵）三、conclusion1.设,ˆˆˆ0H H H+=若)0()0('mn mnE E H -〈〈1式'ˆH 很小，且)0()0(m n E E -能级间隔较大则波函数 )2()1()0(n n n n ψ+ψ+ψ=ψ 能级 +++=)2()1()0(n n n n E E E E2．一般情况下能级修正到二阶，波函数修正到一阶（1）能级 1002200'()()*()()()()ˆ||'一级修正二级修正n n nnm nm n mE H dx H EE E ⎧=ψψ⎪⎨=∑⎪-⎩⎰（2）波函数一阶修正)0()0()0()1(''mmn mn mn E E H ψψ-∑= 参原讲义例题例题例题⎪⎭⎪⎬⎫321§5-2 简并的定态微扰理论一、体系的本征方程nn n E H ψ=ψˆ 'ˆˆˆ0H H H += 但in i E H ϕϕ=0ˆ k i ,2,1= （k 重简并） 设 +ψ+ψ+ψ=ψ2)1()0(n n n n +++=2)1()0(n n n n E E E E则()0110()()()()ˆˆ()'n n n nH E E H -ψ=-ψ 一阶方程 二、近似求解1．零阶波函数设001kniii c ψϕ==∑ k i ,2,1=2．久期方程对一阶方程两边同乘*ϕ，后对空间积分⎰ψ-=τϕd E H n n )1()0(0*)ˆ( 左0=⎰ψ-=τϕd H E nn )0()1(*)'ˆ( 右*(1)(0)ˆ(')n i iiE H c d ϕϕτ=-∑⎰10()**()ˆ['] ni i i iE d H d c ϕϕτϕϕτ=∑-⎰⎰(1)(0)[']0n i i iiE H c δ=∑-= (1)(0)(')0i n i iiH E c δ∑-=线性方程组11(1)(0)(0)'(0)111122133(0)'(1)(0)'(0)2112222331(')'02'()0n H E c H c H c H cH E cH c=-+++==+-++=(0)(0)(1)(0)1122'()0k k kk n k kH c H c H E c =+++-=(1)(0)1112131(2)(0)2122132(0)(1)123''''''0''''n n k k k k k n H E H H c H H E H c c H H H k H E ⎛⎫⎡⎤- ⎪⎢⎥- ⎪⎢⎥= ⎪⎢⎥ ⎪⎢⎥⎪⎢⎥-⎣⎦⎝⎭ （1） 齐次线性方程组0'''''''''')0(212)1(222111312)1(11=---nkk k k kn knE H H H H E H H H H H E H 久期方程 （2）三、conclusions1.求解方程（1）就可以得到能量的一阶修正和零阶波函数)0(n ψ2．求解步骤（1）先解久期方程，解出K 个根，若K 个根无重根，简并全部解除，若有重根则部分解除例第n 个能级 k j E E E njn nj 2,1)1()0(=+=)1()0()1(2)0(2)1(1)0(1njn nj n n n n n n E E E E E E E E E +=+=+=（2）将)1()1(2)1(1,nj n n E E E 代入原方程解出)0(i C例)0(1n E 代入可得出一组)0(i C则i ki i nC ψ=ψ∑=1)0()0(§5-3 氢原子的一阶stark 效应一、stark 效应（定义）原子在外电场的作用下，产生谱线分裂的现象叫～二、体系的Hamiltonianr e re H s ⋅+-∇=εμ2222ˆ'ˆˆ0H H+= ˆ'cos H e r e r εεθ=⋅= （设ε 沿Z 方向）三、方程求解 n=21.能量一阶修正003221200200000322221021100322321121110032242112111002rrr r1r (),))()1(),))cos 1r(),))()sin 1r (),))()sin ＝（（（（（（（（a a a i a i R r Y ea a R r Y e a R r Y ee a a R r Y e e a a ϕϕϕθϕϕθϕθϕθϕθϕθϕθ-------=ψ-=ψ==ψ==ψ=1111''*ˆH H d ϕϕτ=⎰⎰⎰ 4242''*ˆH Hd ϕϕτ=⎰⎰⎰ 110'H = 22111111000''**ˆcos sin H H d r dr d d ππϕϕτϕϕϕθθθ∞==⎰⎰⎰⎰⎰⎰20000cos sin sin sin (sin )|1＝2d d πππθθθθθθ==⎰⎰ 110'H =01212000211232''*ˆ()()()cos cos sin ra r r H H d e e xa a a r r drd d ϕϕτθεπθθθϕ-==-⨯⎰⎰⎰⎰⎰⎰1!x n n n e x dx αα∞-+=⎰1203'H e a ε=-同理可以求得其他矩阵元0000003003)1(2)1(2)1(2)1(2=------E E E a e a e E εε解行列式方程得：33)1(24)1(23)1(220)1(21==-==E Ea e E a e E εε2．零阶波函数求解（1）0)1(213a e E ε=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------0000003000030000330033a e a e a e a e a e a e εεεεεε(0)1(0)2(0)3(0)4c c c c ⎛⎫ ⎪⎪⎪ ⎪ ⎪⎝⎭=0 解得到 (0)(0)340c c ==(0)(0)12c c =- ∴ (0)(0)(0)(0)211122i i icc c ϕϕϕψ==+∑(0)(0)1112c c ϕϕ=- (0)(0)12001210c c =ψ-ψ⎰=ψψ1)0(21*)0(21τd 得(0)1c = 由此得零级近似波函数为：)(21210200)0(21ψ-ψ=ψ∴同理 12203()E e a ε=-当解出：000034120()()()()c c c c === 由此得零级近似波函数为：)(21210200)0(22ψ+ψ=ψ1122()()340 E E =当＝时解出： 010*********0300000000()()()()00 0 0 0＝c e a c e a c c εε⎛⎫-⎛⎫ ⎪⎪- ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭00000()()()()1234 和为不同时等于零的常数。
量子化学课件--第十章 微扰理论
(1) n
mn
m(0)*Hˆ
'
(0) n
En(0) Em(0)
d
(0) m
令＝1，并只考虑一级校正值，可得近似的微扰波函数：
n
(0) n
mn
H m n
En(0) Em(0)
(0) m
符号 意指对于除n态外的所有未微扰态求和。
mn
现考虑能量的二级校正值。
当2项相等时，系数有：
(Hˆ 0
0 En(2) En(1)
(0) m
*
(1) n
d
n(0)*Hˆ
'
(1) n
d
上式表明：只需知道波函数的一级校正就可确定能量 的二级校正值。一般说来，如果知道波函数校正到第k 级，则就能够计算到能量的第2k+1级校正值。
又波函数的一级校正（上已求）为：
(1) n
kn
H kn En(0) Ek(0)
En(0)
)
(2) n
En(2)
(0) n
(En(1)
Hˆ
)
(1) n
展开波函数的二级校正，有：
(2) n
b
j
(0) j
j
代入上式，得：
b
j
(E
(0) j
En(0)
)
(0) j
En(2)
(0) n
(En(1)
Hˆ
)
(1) n
j
乘以 m(0
(0) j
En(0) ) mj
|0 ,
k 1,2,...
所以上述台劳级数展开式变为：
n
(0) n
(1) n
2
(2) n
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定态微扰论和变分法量子力学体系的哈密顿算符∧H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。
除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。
主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。
两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧（1） 时，若可以把不显函时间的∧H 分为大、小两部分 ∧∧∧'+=H H H )0( ||||)0(∧∧'>>H H（2）其中 （1）∧)0(H的本征值)0(n E 和本征函数)0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果)0()0()0()0(n n n E H ψψ=∧ （3）（2）∧'H 很小，称为加在∧)0(H上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧'H λ下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指∧)0(H 的每一个本征值)0(nE只有一个本征函数)0(nψ与之对应，当加上微扰∧'H 时，∧∧∧'+→H HH)0()0(，所以n nE E →)0(，n n ψψ→)0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。
当∧∧∧'+=H HH λ)0( （4）时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开⎩⎨⎧+++=+++=)2(2)1()0()2(2)1()0(n n n nn n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(nE与)0(nψ称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)0(H的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程 0)(:)0()0()0()0(=-∧n n E Hψλ（6）)0()1()1()0()0()1()()(:n n n n E H EH ψψλ-'-=-∧∧ （7） )0()2()1()1()2()0()0()2()()(:n n n n nnE E H EH ψψψλ+-'-=-∧∧ （8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、… （3）各级修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开)0()1()1(l l ln a ψψ'=∑ （9）'∑l代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)1(n ψ上仍是（6）式的解。
代入（7）式)0()0()1()0()1()0()0()1()0(n n n ll lnll l lH E a Ea E ψψψψ∧'-='-'∑∑将上式两边同乘以*)0(n ψ并对空间积分，注意n l ≠及)0(n ψ的正交归一性，得能量的一级修正为H H d H Ennn nn'='='=⎰∧τψψ)0(*)0()1( （10） 能量的一级修正等于∧'H 在)0(n ψ态（零级近似）下的平均值。
将上式两边同乘以*)0(mψ)(n m ≠，并对空间积分，可得 ⎰∧'-=-τψψd H aE aE n mmn mm )0(*)0()1()0()1()0(定义 ⎰∧'='τψψd H H n mmn)0(*)0( （11）（11）式微扰矩阵元，它是微扰计算的核心，也是微扰计算的难点，这样便有)0()0()1(mn mnmE E H a -'= （12） 代回（9）式，得波函数的一级修正为 )0()0()0()1(m mn mn mnE E H ψψ-''=∑（13） 二级修正：设)0()2()2(l l ln a ψψ'=∑，代入（8）式，用同样的代算方法得能量的二级修正)0()0(2)0()0()1()2(||m n nmmm n nm mn mnmmmnE E H E E H H H a E -''=-'''=''=∑∑∑ （14） 最后写成⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+-''+=+-''+'+=∑∑ )0()0()0()0()0()0(2)0(||m m n mn m n n m n nm mnn n n E E H E E H H E E ψψψ （15）（4）说明：①用微扰矩阵元求mnH '时，要“对号入座”，如∑≠-'+'+=3)0()0(32333)0(33||m mm E E H H E E )3(=n ②要充分利用H '对称性，以减少计算量③在有些问题中，0)1(='=nn nH E ，这时有必要计算能量的二级修正值；若0≠'nn H ，一级修正已够用。
至于n ψ，一般求和项不可能全为零，故0)1(≠nψ，一级修正即可。
（5）关于微扰论的适用范围 微扰公式成立的条件为1|)/(|)0()0(<<-'m n mnE E H 或||||)0()0(m n mn E E H -<<' （16） 两点说明：一是要求微扰本身应很小，二是要求能级间隔||)0()0(m nE E -较大，二者是相对的。
例题1 设氢原子中价电子所受有效作用势为2022)(ra e r e r U s s λ--=其中，0224πεe e s=，10<<<λ。
试用微扰论公式计算基态能量。
解：因为 ∧∧∧∧∧'+=--=+=H H r a e r e p r U p H s s )0(2022222)(2λμμ 所以202r a e H s λ-='∧由∧)0(H 决定的基态能量和波函数为2202)0(12112a e a e E s s -=⋅-= 030100)0(11)(a re a r -==πψψ 基态能量的一级修正为⎰⎰-=⋅-=⋅-='='=∞-∧020202/2302)0(1*)0(11111/22440a e a a e dr ea a e d H H E s s a r sλλππλτψψ基态能量的一级近似为)0(102021)41(/22E a e a e E s s λλ+=--≈例题2 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为0r 的带电球壳，这时⎩⎨⎧--=022//)(r e r e r U s s )()(00r r r r <>计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正 解：因为 r e p Hs /2/22)0(-=∧∧μ，所以⎪⎩⎪⎨⎧-='∧)11(002r r e H s )()(00r r r r <>故 ⎰⎰⎰⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-='='=∧ππτψψτψψ02001000*1002)0(1*)0(1111111r s d r r e d H H E⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎰⎰--0000002/202/230214r r a r a r s dr r e r dr r r e a e ππ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅-=⎰⎰--000002/20/230214r r a r a r s dr r e r rdr ea e为了减少积分运算中的麻烦，首先估计一下0/2a r e -的数量级， m ～a m ～r r 10014010,10~-- 故10/2～e a r -200022020302020302)1(132312141400⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-≈⎰⎰a r a e r r a e dr r r rdr a e E s s r r s 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为0r 的电荷均匀分布球，则⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧<⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-->-=)(2123)()(02020202r r r r r e r r re r U s s 这时∧'H 应为多少？例题3 一维线性谐振子受到微扰2221x H μωλ⋅=' ，10<<<λ ，试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。
解：能量的一级修正><>='=<∧n x n n H n En||21||22)1(λμω由关系式 ]2|)2)(1(|)12(2|)1([21|22>++++>++>-->=n n n n n n n n n x α得22)1(4αλμω='=nn nH E]2|)2)(1(|)12(2|)1([>+<+++><++>-<-n n n n n n n n n n n)0(221)21(21)12(41n E n n λωλμωλμω=+=+⋅=这里μωα=='mnH ]2|)2)(1(|)12(2|)1([41>+<+++><++>-<-n m n n n m n n m n n ωλ 当n m ≠时，只有2±=n m 时矩阵元才不为零，所以 )0(2)0(22,)0(2)0(22,)2(||||++---'+-'=n nn n n nn n nEEH EEH E⎥⎦⎤⎢⎣⎡-++---=+-)0()0(2)0(2)0(222)2)(1()1(161n n n n E E n n E E n n ωλ )0(2222812)24(161n E n λωωλ-=--= ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-'+-'=+++---)0(2)0(2)0(2,)0(2)0(2)0(2,)1(41n n n n n n n n n n nE E H E E H ψψωλψ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡++--=+-)0(2)0(22)2)(1(2)1(41n n n n n n ψωψωωλ[])0(2)0(2)2)(1()1(81+-++--=n n n n n n ψψλ此问题可通过对∧H 的变换精确求解 222222)0(212)1(212x p x p H HH ωμμλμωμ'+=++='+=∧∧∧∧∧λωω+='1 能量 ⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+='⎪⎭⎫ ⎝⎛+= 2)0(2/181211)1(2121λλλωωn n E n n E 例题4 二维空间哈密顿算符∧H 在能量表象中的矩阵表示为⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=a E b b a E H )0(2)0(1 其中b a ,为实数。