定态微扰
非简并定态微扰理论
支的发展具有重要意义。
理论的历史与发展
1 2
起源
非简并定态微扰理论起源于20世纪初的量子力学 发展初期，最初是为了解决原子结构和光谱问题。
发展
随着量子力学的发展，非简并定态微扰理论也不 断得到完善和发展，逐渐形成了完整的理论体系。
3
当前研究
目前，非简并定态微扰理论仍然是物理学研究的 重要领域之一，许多学者致力于该理论的进一步 发展和应用。
特性
该理论主要关注系统的能量本征 态，特别是当系统受到微小扰动 时，其能量本征态的变化情况。
理论的重要性
基础性
01
非简并定态微扰理论是量子力学的基本理论之一，对于理解微
观世界的本质和规律具有重要意义。
应用广泛
02
该理论在许多领域都有广泛的应用，如原子物理、分子物理、
固体物理等。
理论发展
03
非简并定态微扰理论的发展对于推动量子力学和其他物理学分
在原子物理中的应用
描述原子能级
非简并定态微扰理论可以用于描 述原子能级的分裂和跃迁，解释 原子光谱的精细结构。
计算原子辐射频率
通过非简并定态微扰理论，可以 计算出原子在不同能级间跃迁时 产生的辐射频率，从而推导出光 谱线的波长。
解释原子磁性
非简并定态微扰理论可以解释原 子的磁性，包括电子自旋磁矩和 轨道磁矩，以及原子磁矩的进动 等现象。
02 非简并定态微扰理论的基 本概念
定子在 不受外界作用力下的状态，其能量是 一定的。定态可以用波函数来描述， 波函数满足薛定谔方程。
微扰
微扰是一个小的外部作用，它可以改 变定态的能量和波函数。微扰可以分 为两类：简并微扰和非简并微扰。
微扰的分类
简并微扰
56与时间有关的微扰理论
能量并不守恒，mk 不确定。
３） mk
不确定的范围：
mk
:
1 t'
(10)
由于k分立，m连续，所以
mk
( m
k h
)
1 h
m
(11)
结果(10),(11)式： t ' m : h (12)
这个微扰过程是测量末态能量的过程：以ω试， 到达如何 mk 时跃迁，即可从初态推测到末态。 （12）式说明，测量时间间隔t’与能量不确定
１、先求的第k个本征态（初态） k 和第m 个本征态（末态）之间的微扰矩阵元：
Hµ'mk m* Hµ'k d Fmk (eit eit ) (2)
Fmk (m, Fµk),不含时。 (3)
２、将(2)式代入上节 am (t) 公式（5.6-10）,即（14） 式中积分：
am
(t)
1 ih
4
H
' mk
h2
2
sin2 mkt
2
2 mk
W 4 h
sin2 mkt
H
' mk
2
(m)
2
2 mk
dmk
(3)
(4)
利用公式
lim
t
sin2 xt
tx2
(x)
W 2t h
H
' mk
2
(m)mk dmk
(5)
如果对（5）式只考虑
H
' mk
和ρ(m)都随
m平滑变
化的情况，将他们移出积分号外。
dt
从k m （初态 终态）。即发生量子跃 迁，从一个定态 另一个定态，系统有局部的能
定态微扰
定态微扰在实际问题中，薛定谔方程大多数是不能够精确求解的，因此要借助一些技巧来近似求解，如果我们能够把哈密顿量分解成两部分H? H?o H，并且H?o能够精确求解，且知其能量本征态方程为H o Ej EjEj，能量本征态并不简并，也就是说，不同的本征态对应着不同的能量，没有两个不同的能量本征态对应着相同的能量值，我们可以把H?'看作是对H?o能量本征值和本征态的一种微扰。
设H? E） E n E），E）是H?能量本征态，而E.为相应的本征值。
由于有H?0|EJ E n|Ej，因此H?o的所有的本征态｛EJ｝构成一组正交完备的基，体系的任何量子态均可以用这一组基来展开。
) n E n), n (.En )。
n由H? E) E n E”），H ?『可知(E n H?o) E n)旳E")（1）F面介绍微扰的思想，我们将的能量本征态E）和能量本征值En进行逐级展开设En)巳)1 |2(2)其中E n；，1,2；,…分别为零级，1级、2级，…E n E n a1 a2・・・・(3)其中E n.a i.a2,...，分别为零级，1级、2级，…将(2) (3)式分别代入(1)式得到(E n H?0 a i a2 ....)(E n) |1)2 ...)H?'(EJ 1 |2)...)(4)并令(4)式的同级相等，注意E n ?是零级，H?'是一级。
规则是两项相乘等于其级相加，例如(E n H?o) En；』E n.分别为零级和1级，而(E n H o) 14 1分别为1级和2级。
于是有方程两边零级相等为：(E n Ro) Enl 0(5)方程两边1级相等为：(E n R o)|1)ajE n) H?' E n)(6)方程两边2级相等为(E n H?o)|2)a1 1)a2 巴)H?'|1)(7)由零级得到本征方程H?o Ej匕匕）用:；En左乘方程（6）两边得到（匕|侃H?o） 1（E g|E n）（巳|『|巳）这是能量的一级修正值，所以E'在一级修正下为用《E m （m n）左乘方程（6）两边得到求和符号中’的撇是表示不含m n。
量子力学讲义V. 定态微扰论
V. 定态微扰论1．证明：非简并定态微扰中，基态的能量二级修正永为负。
答：已知，微扰论中，对能量为的态，能量二级修正如态为基态，最低，在上式的取和中，的任一项均有，故永为负。
For personal use only in study and research; not for commercial use2.证明：定态微扰论中，能量的一级近似是总哈密顿算符对零级波因数的平均值．答：设满足的正交归一化零级波函数以表出。
已知。
则正是能量一级近似.3. 能级简并没有解除的解是否必定是近似解？反之，近似解是否必定是能级简并的？For personal use only in study and research; not for commercial use答：能级简并与波方程的近似解这两个概念的意义是不同的，没有什么直接的关联．我们知道，能级简并主要是由于体系哈密顿量具有某种对称性．只要保持这种对称以那么即使是精确解，其能级也是简并的．如氢原子．如果对称性受到彻底破坏或部分破坏，那么—般说来，简并应当消除或部分消除．应用微扰法求解定态问题时，得到的解一般均是近似解．非简并态微扰的近似解，能级当然是非简并的．简并态微扰法中由于微扰的作用．不管能级简并是否能解除，或解除多少，得到的解一般也是近似解．4.一维谐振子，其能量算符为 (1)设此谐振子受到微扰作用(2)试求各能级的微扰修正（三级近似），并和精确解比较。
解：的本征函数、本征值记为。
如众所周知（3）在表象（以为基矢）中，的矩阵元中不等于0的类型为（4）因此，不等于0的微扰矩阵元有下列类型：（5）（6）按照非简并态能级三级微扰修正公式，能级的各级微扰修正为：（7）（8）（9）本题显然可以精确求解，因为令可以写成（10）和式（1）比较，差别在于，因此的本征值为（11）因为，将作二项式展开，即得：（12）和微扰论结果完全一致。
5. 氢原子处于基态．沿z方向加一个均匀弱电场，视电场为微扰，求电场作用后的基态波函数(一级近似)．能级(二级近似)，平均电矩和电极化系数．(不考虑自旋．)解：加电场前，基态波函数为，（波尔半径）（1）满足能量方程（2）其中视外电场为微扰，微扰作势为（3）由于为偶宇称，为奇宇称，所以一级能量修正为0，(4)波函数的一级微扰修正满足方程（5）除了一个常系数外，即球谐函数，考虑到和都是球对称的，易知必可表示成(6)代入（5）式，并计及其中由式（5）可得满足的方程（7）为边界条件为处，。
第3章定态微扰法与微扰分子轨道法.ppt
ˆ H ˆ H ˆ , H 0
H0 H
(2) (2a)
引入一个表征微扰程度的参数，最后再令其对于1
ˆ H ˆ H ˆ , 0 1 H 0
k 和 Ek与外界微扰有关，可以把它们看成表征微扰程度
的参数λ的函数，即可将E和Ψ按的升幂展开
E E0 E E ......
5
上式展开得到一系列关于 n 系数的等式。 由于是 一个参变量，当 取任何值时等式都成立。 因此展开式中的含有 相同幂级的项应该相等，即
:
0
H 0 0 E0 0
' H 0 1 H ' 0 E0 1 E1 0
1 :
0 m
:
k
E ] c [ H
(1) n
*
0
1
k
(1) * En [ H ] c 0
(2)
改记求和指标， ，
k k k 1 1
1
k
(1) c (2) c
* 1
k
(1) * (1) * [ H E ] c c [ H E ] c c n n 0 1 1
' 1 2 ' 2
0 1 2 ......
2
将上两式代入(1)式可得
( H 0 H ' )( 0 1 2 2 ...)
' ( E0 E1' 2 E2 ...)( 0 1 2 2 ...)
6
以通过逐步近似的方法求解。 一般只讨论到二级微扰
定态微扰论
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得到 如下一系列方程式:
0 : 1 : 2 :
ˆ (0) (0) E (0) (0) H n n n ˆ (0) (1) H ˆ (1) (0) E (0) (1) E (1) (0) H
n n n n n n
ˆ (0) (2) H ˆ (1) (1) E (0) (2) E (1) (1) E (2) (0) H n n n n n n n n
E
(1) n
(1) (0) (2) (0) ] ak k En n k 1
左乘ψm(0)* 并积分
k 1
(0) (0) (0) (0) ˆ (1) (0) [ Ek(0) En ]ak(2) m k d ak(1) m H k d k 1 (0) (0) (0) (0) En(1) ak(1) m k d En(2) m k d k 1
其中λ是很小的实数， 为了明显表示出微扰的微小程 表征微扰程度的参量。 ˆ H ˆ ( 1) 度，将其写为： H 因为 En 、 ψn 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的 函数而将其展开成λ的幂级数：
(0) (1) (2) En En En 2 En
(0) (1) (2) n n n 2 n
考虑两 种情况
1. m = n
2. m ≠ n
(1) (1) (0) ˆ (1) (0) En H nn n H n d
(1) am
(1) H mn (0) (0) En Em
m n
(1) (0)* ˆ (1) (0) 其中 H mn m H n d 称为微扰矩阵元
专题讲座10-定态微扰理论
定态微扰理论微扰理论是利用已得的无扰动精确解求出微扰问题的近似解。
假设对于某些势场，我们已经解出了定态薛定谔方程：从而可以得到一套完备的正交本征函数，0ψ，n对应的本征值为0E。
现在，我们在势中加入一个微小扰动。
n0'=+H H H我们期望可以找到新的本征函数和本征值：但是除非我们非常幸运，对于这个有些复杂的势场，一般我们是不可能精确求解薛定谔方程的,必须利用微扰理论来求近似解.能量的一级修正它说明能量的一级近似是微扰在非微扰态中的平均值。
波函数的一级近似，注意到只要无扰动能级是非简并的,上式的分母就不会为零(因为不存在系数m=n)。
但如果两个能态具有相同的能量，我们就会遇到一个大麻烦(分母将为零)；因此,就需要一个简并微扰理论，能量二级近似简倂微扰理论上节的讨论只适用于)0(nE 不是简并的情况.我们来讨论简并的情况,假设属于)0(∧H的本征值)0(nE 有k 个本征函数:k φφφ,...,,21k i E Hi n i ,...,2,1,)0()0(==∧φφ在这种情况下,首先遇到的问题是如何从这k 个φ中挑选出零级近似波函数.我们把零级近似波函数)0(nψ写成k 个φ的线性组合:iki incφψ∑==1)0()0(上式代入(5.1-9),有i ki iki i innnH ccEEHφφψ')(1)0(1)0()1()1()0()0(∑∑=∧=∧-=-以*lφ左乘上式两边,并对整个空间积分(左边由厄密性为零),得到k l c E H ili n ki li ,...,2,1,0)()0()1(1'==-∑=δ式中τφφd H Hi lli'*'∧⎰=上式是以系数)0(ic 为未知量的一次方程组, 写成矩阵形式为'''(0)(0)1112111'''(0)(0)(1)2122222'''(0)(0)12.........kk nk k kk k k H HH c c H H H c c E H HH c c ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪= ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭它有不全为零的解的条件是系数行列式为零,0................................)1(''2'1'2)1('22'21'1'12)1('11=---nkk k k k nk nE H H H H E H H H H E H (5.2-5)这个行列式方程称为久期方程,解这个方程可以得到能量一级修正)1(nE 的k 个根)1(nj E ),...2,1(k j =.因为)1()0(nnnE E E+=,若)1(nE 的k 个根都不相等,则一级微扰可以将k 度简并完全消除.若)1(nE 有几个重根,说明简并只是部分消除,必须进一步考虑能量的二级修正,才能使能级完全分裂开来.为了确定能量)1()0(njnjE EE +=所对应的零级近似波函数，可以把)1(njE 的值代入（5.2－3）式中解出一组)0(ic ，再代入（5.2－2）式即可。
定态微扰论的适用条件 -回复
定态微扰论的适用条件-回复定态微扰论是一种重要的量子力学近似方法，用于求解被微弱扰动影响的量子力学系统的能级和态。
它的适用条件如下：1. 系统处于定态：定态微扰论仅适用于系统在初始态和微扰作用下的定态情况。
如果系统在初始态和微扰作用下发生了能级跃迁或态的变化，定态微扰论就不再适用。
2. 微扰小：定态微扰论要求微扰作用相对于系统的哈密顿量来说是小的。
一般来说，微扰项的大小要远小于系统的能级间隔，以保证微扰对系统的影响较小。
3. 系统的能级简并度：定态微扰论通常适用于系统存在能级简并的情况。
能级简并是指系统存在多个具有相同能量的量子态。
这是因为微扰作用可以导致能级的分裂，从而使得简并态之间的能级差不再相同。
在满足以上条件的情况下，可以使用定态微扰论来计算系统的能级修正和态的变化。
下面将逐步回答关于定态微扰论适用条件的问题。
首先，定态微扰论适用于求解处于定态的系统。
对于处于定态的系统，其时间演化满足薛定谔方程，可以用定态波函数进行描述。
如果系统在初始态和微扰作用下发生了能级跃迁或态的变化，定态微扰论就不再适用。
其次，定态微扰论要求微扰作用相对于系统的哈密顿量来说是小的。
我们假设系统的哈密顿量为H0，微扰作用为V。
微扰的大小一般用微扰参数λ来表示，即V/（H0+V）。
在定态微扰论中，我们希望微扰对系统的影响较小，即λ≪1。
这样我们可以将系统的哈密顿量拆分为两部分：H0+V0和V，其中H0+V0作为未受微扰的哈密顿量，V作为微扰项。
可以通过H0+V0的解析求解方法来求解未受微扰的系统，并利用微扰项V计算能级的修正和态的变化。
最后，定态微扰论通常适用于系统存在能级简并的情况。
能级简并是指系统存在多个具有相同能量的量子态。
在无微扰作用时，这些量子态之间是完全简并的。
但是当微扰作用加入后，能级简并会被打破，简并态之间的能级差不再相同。
定态微扰论的目的就是计算能级简并态之间的能级修正，以及得到微扰后的简并态。
对于不存在能级简并的系统，定态微扰论通常不适用。
定态微扰论的适用条件 -回复
定态微扰论的适用条件-回复题目：定态微扰论的适用条件导言：定态微扰论是量子力学中的一种重要方法，用来计算已知粒子的哈密顿量的微小改变对其能级和波函数的影响。
它在解决简洁系统的问题上表现出很大的优势，但在某些情况下并不适用。
本文将从定态微扰论的基本原理、适用条件以及特殊情况下的处理方法等方面进行论述。
一、定态微扰论的基本原理定态微扰论是建立在量子力学哈密顿量的微小改变下研究系统能级和波函数的一种近似方法。
其基本原理可以概括为以下步骤：1. 将整个系统的哈密顿量H0按照重要程度分解为H0=H0'+V0，其中H0'为系统的主要哈密顿量，V0为微小的扰动哈密顿量。
2. 先求解主要哈密顿量H0'的本征值问题，得到本征态和对应的能级。
3. 将微小扰动哈密顿量V0加入，并将其视为微小摄动。
4. 利用微扰展开将含有微小摄动的哈密顿量进行级数展开，然后利用叠加原理计算能量和波函数的修正。
5. 根据一定的截断条件对展开后的级数进行截断，得到一阶微扰项或更高阶微扰项，并计算修正后的能量和波函数。
二、定态微扰论的适用条件定态微扰论在解决某些简洁系统的问题上非常有效，但也存在适用条件。
以下列举了几个定态微扰论适用的典型情况：1. 扰动哈密顿量V0足够小：当微小摄动V0的影响远小于主哈密顿量H0'本身时，定态微扰论才适用。
这要求扰动项V0在矩阵元上的取值较小。
2. 系统的本征态可展开为主哈密顿量H0'的本征态：对于复杂的系统，在微扰项V0下，系统的本征态是否仍然可以展开为主哈密顿量的本征态是定态微扰论能否适用的关键。
3. 系统的本征态具有简单的能级分布：当主哈密顿量的能级简单且能级的跃迁关系较少时，定态微扰论更容易求解。
三、特殊情况下的处理方法虽然定态微扰论在很多情况下都适用，但也有一些特殊的情况需要采用其他方法来求解。
以下是两种常见的特殊情况及对应的处理方法：1. 近简并情况：当扰动项引起系统出现能级近似相等的情况时，定态微扰论无法直接应用。
第19讲 定态微扰论
(0) k
E(0) k
|
(0) k
的本征值Ek(0)和正交归
一本征态 k(0)已给出,即
(0 n
)
|
(0 k
)
nk
同时，能级不简并，则Ek 和 k可以表示为
Ek
E (0) k
E (1) k
E (2) k
;
E (i1) k
Ek(i) ;
| k
|
( k
0)
|
(1) k
|
(2) k
在下面的讨论中，要求
|
Hˆ
|
(0) k
＝0
用
得
E (1) k
( k
0)
|
Hˆ
|
(0) k
H kk
算符的 （4）
矩阵元
7
二、定态微扰论中能级的一般公式(4)
Ek(1)
( k
0)
|
Hˆ
|
( k
0)
H kk
（4）
(Hˆ 0
Ek(0
)
)
|
( k
2
)
(Ek(1)
Hˆ
)
|
(1) k
Ek(2)
|
( k
0)
(3)
用
(0) k
|
E (i1) k
Ek(i) ;
| k
|
(0) k
|
(1) k
|
( k
2)
所谓一级近似，是指
| k
|
(0) k
|
(1) k
，Ek
Ek(0)
Ek(1)
Ek(1)
(0) k
|
简并和非简并定态微扰统一理论与能量二级修正公式
简并和非简并定态微扰统一理论与能量二级修正公式定态微扰理论是量子力学中的一种方法，用于计算一个系统在加入微弱扰动后的能量和波函数的变化。
该理论可以分为简并和非简并两种情况。
在简并情况下，系统具有多个能量本征态对应于相同的能量值，而在非简并情况下，每个能量本征态都对应于一个唯一的能量值。
对于简并情况下的定态微扰，我们可以使用微扰能量的二级修正公式来计算能量的修正。
假设系统的哈密顿量可以分解为一个无微扰部分H0和一个微弱扰动V，那么系统的总的哈密顿量可以写为H=H0+λV，其中λ是微扰的强度参数。
简并情况的定态微扰理论包括以下步骤：1.通过求解无微扰哈密顿量H0的本征值问题，得到H0的能量本征值和能量本征态。
2.将微扰哈密顿量V加入，并求解H=H0+λV的本征值问题，得到一阶微扰能量E^(1)和能量本征态。
3.计算一阶微扰能量E^(1)对应的一阶微扰修正本征矢量：ψ^(1)=Σ(，n><n，V，ψ^(0)>)/(E^(0)-E^(n))其中，n>表示无微扰能量本征态，ψ^(0)>表示无微扰波函数。
4.计算二阶微扰修正能量E^(2)：E^(2)=Σ(，ψ^(1)><ψ^(1)，H，ψ^(0)>)/(E^(0)-E^(n))其中，ψ^(1)>表示一阶微扰修正本征矢量，H是总哈密顿量。
5.总的能量修正为E=E^(0)+E^(1)+E^(2)。
对于非简并情况下的定态微扰，可以使用非简并微扰理论来计算能量的修正。
非简并情况下定态微扰的步骤如下：1.求解无微扰哈密顿量H0的本征值问题，得到H0的能量本征值和能量本征态。
2.计算一阶能量修正：E^(1)=Σ(，<n，V，m>，^2)/(E^(0)n-E^(0)m)其中，n>和，m>表示无微扰的能态，V是微扰哈密顿量。
3.总的能量修正为E=E^(0)+E^(1)。
总的来说，简并和非简并定态微扰统一理论提供了一种计算系统在微弱扰动下能量和波函数的修正的方法。
无简并定态微扰论课件
中可得，
6
用 左乘上式两边，再对整个空间积分，利用本征函数的 正交归一性化简，得
称为微扰矩阵元 （5）
7
当m=k时，即取 得到E的一级修正
时，
（5） ，于是从(5)式可
为求 ，现在求(4)式中各叠加系数。 当m≠k时，由(5)式可得叠加系数 或
还有 没有求出，可由归一化条件
求得.
8
此时，
于是归一化条件为
13
至此，
具体要求
此条件可保证 很小， 也很小。
级数
收敛很快，求到 和 已足够精确。
14
例：一维无限深势阱(0<x<a)中的粒子，受到微扰 的 作用，求基态能量的一级修正.
解：一维无限深势阱中，粒子能量的本征函数(无简并)为
对于基态，k=1，
15
基态能量的一级修正值为
16
例：设一体系的哈密顿量为
，其中
的实数. 求在二级近似下的能量本征值. 解：
微扰 作用后，两个能级能量的一级修正值分别为
17
二级修正值： 因此，在二级近似下，两个能级的能量分别为
18
作业题
1.设一含微扰体系的哈密顿量为
其中， 是对角化的，而 求能量的二级修正值. 2. 习题141页，第一题
19
2 近似方法的出发点 近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发， 来求较复杂问题的近似（解析）解。微扰论, 变分法, 绝热近似, 准经典近似等 3 近似解问题分为两类 1）体系 Hamilton 量不是时间的显函数——定态问题 ① 定态微扰论; ② 变分法. 2 ）体系 Hamilton 量显含时间 —— 状态之间的跃迁 问题 ① 与时间 t 有关的微扰理论
所以，体系受微扰后，其状态变化较小，
第一讲 无简并定态微扰论
,L n,L
Cn(1)n
的完全性，
•
将其带入方程：Hˆ 0
'
Hˆ
n
'k
k ' E 'k
• 得到：
C (1) n
Hˆ 0n
Hˆ
'k
k
Cn(1)n E 'k
•
n
利用：
Hˆ 0n nn
n
• 改写方程为：
Cn(1)nn Hˆ 'k k Cn(1)n E 'k
Hˆ 0 ' Hˆ 'k k ' E 'k
• 可得 E ', ' ，再带入到级数表达式，可以得到
的一级近似解：
E k E '， k '
• 把已得到的k ,k , E ', ' 带入方程：
Hˆ 0 '' Hˆ ' ' k '' E ' ' E ''k
• 得到二级近似解：
E k E ' E ''， k ' ''
• 还可以类似的求得更高一级的三级小量等 等。直到修正后的结果达到满意的精确度 为止（是指能够说明实际问题所要求的精 确度）。由此可见，微扰法实际是一种逐 步逼近法。
2，一级修正的表达式
•
首可先以根表据 示' 为Hˆ：0 本征函数1,2
• 要恒等式成立，等式两边同级小量之和必须对应
相等，于是得到一系列求各级修正项的方程：
Hˆ 0k kk
可精确求 解
简并态的定态微扰理论
全消除简并，否则需将 2 P0VP1
1
E (0) D
H0
P1VP0
作为微扰，进一步用简并法求其修正。
归纳之，简并态的微扰法为： 1）对简并态的微扰态构造相应的微扰矩阵 2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。久期方程本征
值为一阶能量修正，本征解为λ0的零阶本征矢 3）对高阶微扰使用等同于非简并的微扰理论表达式，
§5.2 简并态的定态微扰理论
未微扰态简并时，原微扰公式:
不能用，原因是1)出现分母=0情形；2)零阶态矢可为简并 态的叠加。
若取使Vnn’（n与n’简并）为零的初始态，则上述表达式有 可能仍有用。
设有g度简并态{|m(0)>},其展开的子空间为D。D中的态可 一般地写为：
记P0为投影到D的投影算符,P1=1-P0则是投影到其他态矢 组成的子空间部分的算符.本征方程可写为
[P0|l(1)>+P1|l(1)>]即为完整的一阶态矢修正。 2阶能量修正：
(2) li
l(0)
i
V
l (1)
i
l(0)
i
V
P1li(1)
l (0)
i
V
P0li(1)
2
l(0)
i
V
P1li(1)
Vkli
kD
[ ED( 0 )
E(0) k
]
形式与非简并情形类似,但求和限于D外的子空间
上述一阶波函数和二阶能级修正成立的条件是微扰完
1 a03
AS1 S2;
A 5.6me [( e )2 mp mec
1 2a03 ]
氢原子基态分裂：A
2
5.6me mp
[( e )2 mec
求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法
定态微扰论和变分法量子力学体系的哈密顿算符∧H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法，讨论定态波函数。
除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。
主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。
两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧（1） 时，若可以把不显函时间的∧H 分为大、小两部分 ∧∧∧'+=H H H )0( ||||)0(∧∧'>>H H（2）其中 （1）∧)0(H的本征值)0(n E 和本征函数)0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果)0()0()0()0(n n n E H ψψ=∧ （3）（2）∧'H 很小，称为加在∧)0(H上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧'H λ下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指∧)0(H 的每一个本征值)0(nE只有一个本征函数)0(nψ与之对应，当加上微扰∧'H 时，∧∧∧'+→H HH)0()0(，所以n nE E →)0(，n n ψψ→)0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。
当∧∧∧'+=H HH λ)0( （4）时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开⎩⎨⎧+++=+++=)2(2)1()0()2(2)1()0(n n n n n n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(nE与)0(nψ称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)0(H的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程 0)(:)0()0()0()0(=-∧n n E Hψλ（6）)0()1()1()0()0()1()()(:n n n n E H EHψψλ-'-=-∧∧ （7） )0()2()1()1()2()0()0()2()()(:n n n n nnE E H EH ψψψλ+-'-=-∧∧ （8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、… （3）各级修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开)0()1()1(l l ln a ψψ'=∑ （9）'∑l代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)1(n ψ上仍是（6）式的解。
第八章定态微扰论
第八章束缚定态的近似方法§8.1 非简并态的微扰论1, 基本方程组假定H可以划分为两部分：H和H'，0H为H的基本部分并且其定态问题可精确求解，称为参照系；而H'是妨碍H可精确求解的部分。
并且假定H'比H小，以致可将H'看作是对0H的一种小扰动，称为微扰项。
在此划分下, 定态方程成为(8.1) 这里上标“()0”表示未受H'扰动的参照系统的物理量。
按上面的假设，(){}0nE、(){0nψ（下面简记它为(){}0n）是已知的。
将系统H的态ψ相对于未受扰动的参照系态(){}0n（注意它们是完备的）作展开：(8.2) 代入(8.1)式中，得()()()()∑∑='+nnnnnnEcnHEc0两边乘以()0k，利用(){0n的正交归一性质，得(8.3)列出不同k值的方程就得到一个线性联立方程组。
方程组(8.3)中，未知数列是{}n c，未知本征值是E。
方程组(8.3)就是定态微扰论的基本方程组，它们是下面进行各阶微扰近似计算的出发点。
注意，至此还未做任何近似。
179180通常，微扰项H '中总含有一个小参量，以表示此项是一个微扰。
在下面进行逐阶近似时，为便于鉴别及合并含有这个小参量同一幂次的同阶近似，不失一般性，可设想对此小参量乘以无量纲数λ。
将H H H '+=0改写为()H H H '+=λλ0，在对λ的各阶近似展开完成之后，再令1=λ，予以还原。
预先把E 、n c 按微扰级别（即λ幂次）展开：(8.4)其中，()1E 和()1n c 含λ一次幂项，为一阶小量；()2E 和()2n c 含有2λ，为二阶小量。
它们分别表示微扰H '对()0E 和()0n c 的一阶和二阶修正，等等。
假定H '扰动之前，系统处于0H 的某个定态()(){00m ,E m 上，这里m是初态的序号，为给定值；加上H '后，系统的变化是：()m m E E →0 和 ()m m →0。
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定态微扰
在实际问题中，薛定谔方程大多数是不能够精确求解的，因此要借助一些技巧来近似求解，如果我们能够把哈密顿量分解成两部分
'0ˆˆˆH H H =+，'0ˆˆH H ，并且0
ˆH 能够精确求解，且知其能量本征态方程为0ˆn n n
H E E E =，能量本征态并不简并，也就是说，不同的本征态对应着不同的能量，没有两个不同的能量本征态对应着相同的能量值，我们可以把'ˆH
看作是对0
ˆH 能量本征值和本征态的一种微扰。
设'''ˆn n n H E E E =，'n
E 是ˆH 能量本征态，而'n E 为相应的本征值。
由于有0ˆn n n H E E E =，因此0ˆH 的所有的本征态{}n E 构成一组正交完备的基，
体系的任何量子态均可以用这一组基来展开。
n n n n n
E E ψααψ==∑。
由'''ˆn n n H E E E =，'0
ˆˆˆH H H =+可知 ''''0ˆˆ()n n n
E H E H E -= （1） 下面介绍微扰的思想，我们将的能量本征态'n E 和能量本征值'n E 进行逐级展开
设
'12...n n E E =+++ （2）
其中,1,2,...n E 分别为零级，1级、2级，…
'12....n n E E a a =+++ （3）
其中12,,,...n E a a ，分别为零级，1级、2级，…
将（2）（3）式分别代入（1）式得到
'012ˆˆ(....)(12...)(12...)n n n
E H a a E H E -++++++=+++ （4） 并令（4）式的同级相等，注意0
ˆn E H -是零级，'ˆH 是一级。
规则是两项相乘等于其级相加，例如01ˆ(),n n n E H E a E -分别为零级和1级，而01ˆ()1,1n E H a -分别为1级和2级。
于是有方程两边零级相等为：
0ˆ()0n n E H E -= （5） 方程两边1级相等为：
'01ˆˆ()1n n n E H a E H E -+= （6） 方程两边2级相等为
'012ˆˆ()211n n E H a a E H -++= （7） 由零级得到本征方程0ˆn n n H E E E = 用n E 左乘方程（6）两边得到
'01ˆˆ()1n n n n n n
E E H E a E E H E -+= ''1ˆn n nn a E H E H == （8） 这是能量的一级修正值，所以'E 在一级修正下为
'''1ˆn n n n n nn E E a E E H E E H =+=+=+ 用m E （m n ≠）左乘方程（6）两边得到
'01ˆˆ()1m n m n m n
E E H E a E E H E -+= ''ˆ1m n
mn m n m n m
E H E H E E E E E ==
-- （9） 所以有'
''
11mn
m m m m
m
n m
H E E E E E ==-∑∑
（10） 求和符号中'm
∑的撇是表示不含m n =。
因为这一项是发散的，也就说，在定态
微扰中，自己对自己的微扰是发散的，因此必需扣除。
用n E 左乘方程（7）两边得到
'012'12''2''22
2
''''''''
'
ˆˆ()211ˆ11ˆˆ11ˆˆ11ˆˆˆˆ1n n n n n n n n n n n n m m
m
n m m n n n
m
m n mn
m n n m m n m
m
m
m
m
n m
n m
n m
E E H E a E a E E H a E a E H
E H E E a E H E E a E H E E E H E E E H E H
E H E E H E E E H E E E E E E E -++=+=+==-====---∑∑∑∑∑∑求和符号中'm
∑的撇是表示不含m n =。
所以二级修正后的能量为
2
2'''
'''
'
12ˆˆm n mn
n n n n
n nn
m
m
n m
n m
E H E H
E E a a E E H E E H E E E E =++=++=++--∑∑
求和符号中'm
∑的撇是表示不含m n =。