酶法合成淀粉接枝聚己内酯共聚物的核磁分析
接枝淀粉
ห้องสมุดไป่ตู้
文献名称 接枝淀粉在净水剂方面的应用
Article Name
英文(英语)翻译 Application of Graft starch In Water Purifcation Agent;
作者 郭秀珍; 周博; 巩波;
Author
作者单位
Author Agencies 齐齐哈尔市龙沙区环境保护监理站; 中国电子科技集团49研究所; 齐齐哈尔市铁锋区环境监察大队 齐齐哈尔; 150001; 齐齐哈尔;
前言：淀粉经物理或化学方法引发与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲脂、苯乙烯等单体进 行接枝共聚反应,形成接枝共聚淀粉。通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝率、接枝频率和支链平均分子量, 可以制得各种具有独特性能的产品。在高效净水材料等多方面的实际应用中具有优异的性能。
starch reacted by physics or the chemical method , with acrylonitrile, propylene acyl amine, acrylic acid, second sour ethylene, methyl acrylic acid first fat, styrene etc. monomer graft starch connected a piece of copolymerization cocd form graft starch and gather the starch altogether. By choosing different graft monomer, control proper graft rate , graft frequency and propping up the average molecular weight of chain, can make various kinds of products with unique performance . They have excellent perfor...
固体核磁共振在高分子材料分析中的研究12
固体核磁共振————在高分子材料分析中的研究学院：纺织与材料学院班级：高分子材料与工程09（1班）姓名：钟慧学号：40901020122固体核磁共振在高分子材料分析中的研究摘要:简述固体核磁共振(NMR) 技术的特点及其在高分子材料分析中的研究进展,着重介绍其在结构表征与反应进程监视、材料机械性能测定、动力学过程及多组分高分子材料研究中的主要方法。
关键词:固体核磁共振;高分子材料;交叉极化;魔角旋转1概述自1945 年底美籍科学家Bloch 和Purcell 首次观测到宏观物质核磁共振(NMR) 信号以来，已过了60多年。
在这60 年内,由于其在结构分析方面的特殊优势,NMR 理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。
到目前为止,NMR 技术已经在物理、化学、材料、生物和医学等多个学科得到了广泛的应用。
NMR 波谱学研究的对象是原子核自旋。
自旋核之间的偶极-偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息,从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。
傅立叶变换核磁共振及二维核磁共振技术的出现,为固体核磁共振和核磁共振成像奠定了基础,是核磁发展史上的一大突破。
而核磁共振成像的出现则使NMR 谱学扩展到医学领域。
除常用的测定有机化合物的结构、构型外,NMR 方法还可从原子、分子水平上揭示材料微观结构和功能间的关系。
如催化剂表面活性中心及其与反应分子的相互作用机制;新材料制备过程中,各种元素的原子相互结合的机理;高分子材料中化学结构、晶态与非晶态、链运动、链构象等结构信息;纳米晶体或原子簇的聚集状态及导致其特殊的物理性质和产生量子化效应的原因;生物大分子的二级、三级结构等等。
在物理、化学、材料和矿物等方面的研究中,常常遇到无法溶解的固体样品。
或者,需要了解样品在固体状态下的结构信息,如高分子链构象、晶体形状、形态特征等。
这时就可以利用固体NMR 方法直接进行测试。
2 固体NMR 的特点固体高分辨核磁共振(Solid-state High Resolution Nuclear Magnetic Resonance) 技术是一种重要的结构分析手段。
可降解塑料的发展现状及其应用研究进展
可降解塑料的发展现状及其应用研究进展发布时间：2023-01-31T06:40:55.929Z 来源：《中国科技信息》2022年第18期作者：后宋平刘凯林栋[导读] 众所周知，塑料是上世纪的伟大发明之一后宋平刘凯林栋中化学东华天业新材料有限公司新疆石河子 832000摘要：众所周知，塑料是上世纪的伟大发明之一，时至今日，塑料产品在人们的生产生活中随处可见，为人类开展工作乃至进行生活都有了空前的便利，也成为近年来飞快发展的大类材料之一，但由于塑料制品难以被自然环境所消纳，掩埋及焚烧的处理方式会破坏土壤结构，产生剧毒甚至致癌物质，不易回收利用，因此塑料又成为颇受争议的发明。
在碳中和大背景下，开发出新型、能够满足使用并在短期内可以自然降解的塑料，是从源头上减少白色污染，实现绿色可持续发展的重要途径，也是未来塑料工业发展的主流方向之一。
关键词：可降解塑料；发展现状；应用引言现如今随着国家层面的重视，全球各地都在逐步推广使用可降解塑料，以减少不可降解的塑料袋使用的频率，与不可降解塑料相比，可降解塑料的降解过程与降解时间更加迅速快捷，是目前最为有效的解决塑料污染的策略。
1概述相关规范中定义了降解塑料：在规定环境条件下，经过一段时间和包含一个或更多步骤，导致材料化学结构的显著变化而损失某些性能（如完整性、分子质量、结构或机械强度）和/或发生破碎的塑料。
应使用能反映性能变化的标准试验方式进行测试，并按降解方式和使用周期确定其类别。
在该标准中将降解塑料分为生物分解塑料、热氧降解塑料、可堆肥塑料和光降解塑料等。
但是，一方面传统塑料中通过添加氧化催化剂或者光敏剂所制备的热降解塑料或光降解塑料在应用过程中依然存在较大的争议，这是由于这两种塑料在降解过程中，只是尺寸发生了变化，最终形成微型碎片，不仅无法被环境吸收，还会在一定程度上以微塑料形式在环境中残留而引发更大的危害，所以在全国乃至全球范围内，氧化降解塑料制成的一次性塑料制品已经被禁止流通。
核磁共振法测定EVA中的VA含量和序列结构
结构与性能CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2017， 34（6）： 63乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）是由乙烯与乙酸乙烯酯（VA）共聚合制备而成。
通常VA质量分数小于40%的称为EVA。
与聚乙烯相比，EVA 由于在分子链中引入了VA单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相容性和热密封性能。
EVA具有良好的柔软性、弹性和可挠性，并且透明、表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒，广泛应用于薄膜、发泡材料、热熔胶、电线电缆及其他成型制品和混合料等方面［1-2］。
由于VA含量对EVA的某些性能起决定性作用［3］，因此，在EVA的生产和开发过程中对VA含量的测定尤为重要。
VA含量的测定主要有化学 法［4-9］、元素分析法［9-10］、裂解气相色谱法［11-12］、红外光谱法［9，13-15］和核磁共振法［15-17］等。
化学法成本较低、仪器简单，但需要使用大量的化学试剂，且分析过程繁琐、耗时长；元素分析法和裂解气相色谱法实际运用很少；红外光谱法定量分析必须使用已知VA含量的试样通过建立精确的标准曲线来完成，并需要高质量的制样才能取得准确的测定结果；核磁共振法常用的有核磁共振氢谱（1H-NMR）法和核磁共振碳谱（13C-NMR）法，其中，1H-NMR 法是一种灵敏度高、快速、准确的有机定量分析的核磁共振法测定EV A中的V A含量和序列结构卜少华（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京市 102500）摘要：采用核磁共振法测定了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）中乙酸乙烯酯（VA）含量，通过对EVA高温核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的测试分析，建立了利用核磁共振氢谱法测定EVA中VA含量的方法，该方法准确、可靠、简单、易于操作。
利用核磁共振碳谱法计算了EVA的二单元和三单元序列结构含量，结果表明：EVA中VA单体和乙烯单体在聚合过程中自由基的自增长和交叉增长的概率大致相同，该体系是典型的理想共聚体系。
淀粉_聚酯体系生物可降解材料
淀粉_聚酯体系⽣物可降解材料淀粉/聚酯体系⽣物可降解材料马骁飞,于九皋*(天津⼤学理学院,天津 300072)摘要:主要从淀粉/聚酯共混、聚酯淀粉聚酯复合层、交联及⽣物降解性⽅⾯综述了近年来淀粉/聚酯体系的⽣物可降解材料的研究进展。
关键词:淀粉;聚酯;复合层;⽣物降解聚合物材料是上个世纪发展最为迅速的材料,但是⼤多数聚合物都是来源于⽯油这种不可更新能源。
⾯对全球能源危机和持续增长的环境污染,⽣产新型可⽣物降解聚合物的要求越来越迫切。
来源于农业资源的天然聚合物具有原料可更新,产品可⽣物降解、⽆污染等特点,近⼗年来成为众多学者的研究对象。
淀粉产量丰富、价格便宜、易⽣物降解,通常以颗粒形式存在于⽟⽶、⼩麦、⼤⽶和⼟⾖等⼤量植物中[1]。
直链淀粉和⽀链淀粉是淀粉颗粒的两种主要组分,直链淀粉相当于⼀个链状分⼦,其中包含有数百个 1,4连接的D 吡喃葡萄糖单元;⽀链淀粉是⼀种⾼度⽀化的分⼦,由短链多糖(10 ~50残基)通过l~6⽀化点(5%~6%的总链段)连接到⼀起,是⼀种树形结构[2,3]。
淀粉中两种组分的⽐例对淀粉的性能有很⼤影响,直链淀粉含量增加,颗粒结晶度下降。
有实验证明在淀粉颗粒内部[4,5],直链淀粉多数不参与形成有序结构,⽽是形成部分⽆定型区域。
淀粉是多羟基聚合物,每个葡萄糖结构单元中的2,3,6位碳上含有羟基,形成了⼤量的分⼦内、分⼦间氢键,需要加⼊增塑剂(如,⽔和多元醇)降低淀粉分⼦间作⽤⼒以提⾼加⼯性能。
实际上,纯热塑性淀粉(不含合成聚合物)可以⽤传统⽅法加⼯成塑料,但是纯淀粉塑料的强亲⽔性使其对湿度⼗分敏感低湿度环境中,增塑剂会从产品中扩散出来,使产品变脆;⾼湿度环境时,⽔会扩散进⼊产品,改变产品形状、降低⼒学性能。
另外,弹性低和回缩性⾼也是淀粉的弱点。
具有良好实⽤性能的新型可⽣物降解合成聚合物是解决环境问题的⼀种⽅法。
聚合物的⽣物降解是指在微⽣物活性(有酶参与)的作⽤下,酶进⼊聚合物的活性位置并渗透到聚合物的作⽤点后,使聚合物⽔解,⼤分⼦⾻架断裂成⼩的链段,最终成为⼩分⼦稳定产物。
可降解聚合物聚己内酯的合成技术新进展
3331 概述聚己内酯（Polycaprolactone，PCL），也叫做2-氧杂环庚烷酮的均聚物或ε-己内酯的均聚物，其分子式为（C 6H 10O 2）n，通常没用固定的分子量，但一般使用的分子量为40000。
PCL的熔点为59至64℃，在常温下密度为1.146g/ml。
从外观上看是一种白色固体粉末。
现广泛应用于药物载体、可降解塑料和纺丝纤维，其生物相容性极好，最终的降解产物是二氧化碳和水。
它和聚乙烯、天然橡胶等其他高分子材料良好互溶。
PCL的良好溶剂为芳香化合物、酮类等极性溶剂，它的不良溶剂是正己烷、水、乙醇等非极性溶剂。
其力学性能较好，比如塑性形变能力较强，易伸展，因此可在低温成型。
PCL是通过ε-己内酯单体，在金属阴离子络合物作为催化剂，开环聚合而成的高分子化合物。
反应过程如下图1所示。
图1 ε-己内酯开环聚合成PCL的过程现在利用材料合成PCL以及利用PCL制备其他新的结构材料的研究较多，但没有系统的论述这两方面，因此本文将简单介绍一下PCL合成技术前沿进展。
2 聚己内酯的制备2.1 单质铁-锌做催化剂制备PCL聚己内酯的最早制备方法是由己内酯单体通过开环聚合而成，并且用金属阴离子络合物作为催化剂（例如辛酸亚锡），而聚合物的分子量由低分子量的醇来进行控制。
PCL的制备方法有两种：1、逐步聚合或缩聚；2、开环聚合。
逐步聚合或缩聚的原料一般为羟基羧酸或二酸和二酯，目前已经有大量的文章或专利描述了此方法的制备过程，不再详细介绍[1]。
该方法的反应条件比较严苛，需要极高的温度才能进行，且该反应的时间较长，所以会有副反应发生，此外，缩聚反应容易达到平衡，必须通过不断地除去反应体系中生成的水，来提高转化率和聚合物的分子量。
然而，开环聚合并没有此类限制，故开环聚合的制备方法可以制得含有特性的脂肪类聚酯。
己内酯常见的开环聚合机理有四种，根据所使用的催化剂进行分类，即可分为阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、单体活化型开环聚合和配位-插入型开环聚合。
淀粉基生物降解材料
淀粉基生物降解材料work Information Technology Company.2020YEAR海南大学毕业论文（设计）题目：淀粉基生物降解材料学号： 20110402310001姓名：陈广平年级： 2011学院：材料与化工学院专业：高分子材料与工程（塑料）指导教师：赵富春完成日期： 2014 年 11 月 23 日淀粉基生物降解材料摘要淀粉基生物降解材料是一类很重要的可降解高分子材料。
随着08年政府大力发展可降解塑料政策的出台，淀粉基生物降解材料近几年得到了飞速的发展，各类研究成果层出不穷。
淀粉与高分子材料复合方法，淀粉的改性方法也多种多样。
本文着重介绍淀粉基生物降解材料的一些基本知识：淀粉基生物降解材料的结构与性质、生物降解的定义及原理、降解性能的影响因素、应用与发展…等。
关键词：淀粉生物降解降解性能应用与发展合成高分子材料具有质轻、强度高、化学稳定性好以及价格低廉等优点，与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱[1]。
然而，在合成高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响[2]。
另外，生产合成高分子材料的原料一一石油也总有用尽的一天，因而，寻找新的环境友好型材料，发展非石油基聚合物迫在眉睫，而淀粉基可生物降解材料正是解决这两方面问题的有效途径。
1、淀粉的基本性质淀粉以葡萄糖为结构单元，分子链呈顺式结构，一般分为直链淀粉和支链淀粉两种。
直链淀粉是以ɑ一1, 4-糖苷键连接D一吡喃葡萄糖单元所形成的直链高分子化合物，而支链淀粉是在淀粉链上以ɑ一1, 6-糖苷键连接侧链结构的高分子化合物，分子量通常要比直链淀粉的大很多。
通常玉米淀粉中直链淀粉占28％，分子量大约为(0.3×106-3×106)，占72% 的支链淀粉分子量则可以达到数亿[3、4]淀粉是一种多羟基化合物，每个葡萄糖单元上均含有三个羟基。
KH570-AM-淀粉接枝共聚物降滤失剂的制备及其性能
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期·4022·化 工 进展KH570-AM-淀粉接枝共聚物降滤失剂的制备及其性能王爱荣1，2，石海信2，童张法1，王梓民2，王伟建2（1广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西 钦州 535011）摘要：以木薯淀粉（CSt ）为原料，丙烯酰胺（AM ）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）为单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠按质量比为1∶1构成氧化-还原引发体系，采用水相法合成淀粉-KH570-AM 接枝共聚物降滤失剂（CSt-KH570-AM ），探索了制备条件及其在钻井液中的应用。
适宜的制备条件是：总反应物溶液质量分数为20%，m (AM)/m (CSt)=2，KH570与引发剂质量分数分别为30%和1%，溶液pH=4，反应时间3h ，温度50℃。
FTIR 证明AM 与KH570均已成功接枝到淀粉分子上；TGA-DSC 及Frontier-TGA 联用分析表明，CSt-KH570-AM 在245℃之前热稳定性良好；XRD 证明CSt-KH570-AM 属非晶结构。
在降滤失性能评价中，将CSt-KH570-AM 与CSt-AM （质量分数分别为2.5%与1.5%）复配添加到淡水基浆中可抗温至180℃，在140℃的NaCl 盐水基浆中可抗盐至饱和。
关键词：木薯淀粉；聚合；制备；降滤失剂；性能评价中图分类号：TE254 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–4022–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613. 2018-0577Preparation and properties of KH570-AM-starch graft copolymer asfiltrate reducing agentsWANG Airong 1, 2, SHI Haixin 2, TONG Zhangfa 1, WANG Zimin 2, WANG Weijian 2(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China; 2Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization, Qinzhou535011, Guangxi, China)Abstract: Using the cassava starch (CSt) as raw material ，the acrylamide (AM) and the γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (KH570) as monomer ，the ammonium persulfate and sodium bisulphite formed an redox initiation system with a mass ratio 1∶1. The cassava starch-graft-AM-KH570 copolymers (CSt-KH570-AM) were prepared by aqueous solution polymerization. Preparation conditions of CSt-KH570-AM and its filtration control properties in the drilling fluid were studied. The optimal reaction conditions were that ：the mass fraction of total reactants aqueous solution was 20%，the ratio of m (AM) to m (CSt) was 2，the KH570 and the initiator mass fractions were 30% and 1%，respectively, the solution pH was 4，the reaction time was 3h ，and the temperature was 50℃. The FTIR showed that both AM and KH570 had been successfully grafted onto starch molecules. TGA-DSC and Frontier-TGA analysis showed that thermal stability of CSt-KH570-AM was good until the temperature reached 245℃. The XRD showed that CSt-KH570-AM was amorphous. In the evaluation of fluid loss performance ，CSt-KH570-AM and第一作者：王爱荣（1982—），女，硕士研究生，研究方向为淀粉基油田化学品研发。
淀粉接枝双乙烯基单体的合成及应用研究进展
目前“ 白色 污染 ” 已引起 社会 普遍 别 是 生 物 降解 塑 料 已成 特 为研究 热点 。淀 粉在各 种 环境 中都具 备完 全 的生
并且 树脂 的 吸水 能 力 随温 度 的升 高 而下 降缓 慢 ； 在室 温下 可 吸 去 离子 水 １８ ０多倍 ， ０ 且具 有 较 好
摘 要 ： 绍 了淀 粉 与 二元 单 体 的接 枝 共 聚物 在 高 吸水 树 脂 、 物 降解 塑 料 、 凝 剂 、 织 浆 料 及 造 纸 助 剂 、 油 介 生 絮 纺 采 助 剂 等 方 面 的研 究 、 发 、 用 情 况 ， 对 其 发 展 前 景 做 了评 述 。 开 应 并 关键 词 ： 粉 接 枝 淀 双 乙烯 基 单 体 合成 应 用
的研 究 和产 品开发 应用 已广泛 开展 。和淀 粉 与一
间为 １ ～２ 。该 树脂 经 表 面 处 理后 ， 吸水 速 ５ ＯＳ 其
度 远高 于 国内同类 产 品 。 梁 仁 闻等 ［ 以淀 粉为 原 料 ， 烯 酸 和丙 烯 酰 ８ ］ 丙 胺 为共 聚单体 ， 过硫 酸铵 为引 发剂 ， Ｎ， 甲基 Ｎ， ＿ 亚 双 丙烯 酰胺 为交 联剂 ， 采用 接 枝 共 聚 法 制备 了 吸
强吸水性树脂 。制得 的树脂吸去离子水率约 ８０ ５
ｇ ｇ 吸 １ Ｎａ １ 液 ９ ／ ／， ９ Ｃ溶 ７ｇ ｇ以上 ， 和 吸水 时 饱
初 ［ 。迄 今为 止 ， 内市 场 上 各类 淀 粉 与丙 烯 酰 ４ ］ 国
胺 、 烯 酸 、 烯 腈 、 烯酸 酯 等 的接 枝 共 聚反 应 丙 丙 丙
的凝 胶强 度 。
物 降解 能力 ， 生 物 降解 塑 料 方 面研 究 最 多 的是 在
淀 粉 与烯类单 体 的接枝 聚合 ［ 。用 淀粉 接枝 物 １ 制 备生 物降解 塑 料 有 两种 途 径 ： 接 将 接 枝物 成 直
淀粉基纤维的研究进展
成,即直链淀粉和支链淀粉,不同植物的淀粉中两
者比例不同。 直链淀粉是由 α-(1,4) 糖苷键首尾
收稿日期: 2020- 11-16; 修改稿收到日期:2021- 04- 02。
基金项目: 辽宁省自然科学基金项目(2019-ZD-0288) 。
数为 80%时,得到的纤维含有少量串珠。 研究还
3. 3 溶液纺丝
加,在选用纯甲酸作为溶剂时,静电纺丝制得的淀
方式的不同可分为湿法纺丝和干法纺丝两种。
发现,纤维的力学性能会随着溶剂浓度增加而增
粉纳米纤维毡具有最大的应力(9. 38 MPa) 、断裂
伸长率(26%) 和杨氏模量(264 MPa) 。
用。 因此,为了改善淀粉的成纤性,需要对淀粉进
保安全,而且相对便宜,引起了人们研究的兴趣。
行改性,再利用静电纺丝、离心纺丝、湿法纺丝、熔
王青林等
[23]
对不同种类淀粉颗粒采用湿热处理,
研究其对形貌、颗粒大小、糊化特性及抗消化特性
融纺丝等技术制备淀粉基纤维。
3. 1 静电纺丝
的影响,结果显示不同来源淀粉经过湿热处理后
领域。 淀粉基纤维作为一种以淀粉为原料制备的
状,大小根据淀粉的来源不同而各有差异,直径为
生物基纤维材料,具有可再生、可生物降解的特
性,属于绿色纤维,在生态环境问题日益突出及石
油资源严重匮乏的背景下,其开发利用成为人们
关注的热点。 作者简述了淀粉的结构与性质,结
合目前国内外研究现状,综述了淀粉基纤维的制
甲酰胺( DMF) 、 N,N- 二甲基乙酰胺( DMAc) 和吡
啶等极性溶剂,溶剂极性越大,溶解性越好。 直链
红外光谱法分析淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物的各级结构
第20卷,第4期光 谱 实 验 室V o l.20,N o.4 2003年7月Ch inese J ou rna l of S p ectroscopy L abora tory Ju ly,2003红外光谱法分析淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物的各级结构李爱秀①(太原理工大学测试中心 太原市迎泽大街79号 030024)摘 要 研究玉米淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物的各级结构,主要探讨去除均聚物和玉米淀粉侧链的方法。
发现以环己烷为溶剂,用索氏萃取法除去均聚物比用苯萃取法时间短、效果好;用HC l酸解法除去淀粉侧链比用HC l O4氧化法简单实用。
用红外光谱进一步验证了各级结构的官能团,证实了所合成的共聚物是玉米淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物。
关键词 玉米淀粉,接枝,聚丙烯酸酯共聚物,萃取。
中图分类号:O657.33 文献标识码:A 文章编号:100428138(2003)04204862031 前言玉米淀粉接枝聚丙烯酸酯共聚物是一种以玉米淀粉为主体、丙稀酸酯为单体、硝酸铈铵为引发剂合成的淀粉基塑料,其具有生物可降解作用,投放市场能减少环境污染。
目前国内外的塑料制品、塑料薄膜等均来自石油和天然气产品,可用再生原料如淀粉、纤维素等代替石油及天然气原料是许多科学家们正在探索的一个重要课题。
美国农业部北方研究中心做了大量的开发研究,并发表了专利[1];我国华南理工大学张力田教授综述了国外这方面的成果,积极倡导淀粉树脂的研究工作[2];太原理工大学任敬福教授、李爱秀等对淀粉树脂做了大量的研究,如超吸水树脂[3,4]、淀粉基塑料、新型增稠剂[5]等,部分项目已经产业化。
本文对该淀粉基塑料的结构、分析方法进行了研究,优选出了经济适用、无污染的分析条件。
2 实验部分2.1 实验材料与仪器玉米淀粉(五寨玉米淀粉厂);环己烷(A R);冰醋酸(A R);硝酸铈铵、丙烯酸甲酯、盐酸、高氯酸均为(C P)。
索氏萃取仪(天津玻璃仪器厂);傅里叶红外光谱仪(美国PE公司)。
淀粉的改性和性能研究
致 谢本论文是在我的导师台立民教授的细心指导下完成的。
台老师严谨的治学精神，严肃的工作态度，丰富的理论知识，活跃的科研思想和对我循循善诱的教导，让我受益匪浅。
从课题的选择，实验方案的制定，工艺条件的完善到论文最后的完成，台老师都给予了我耐心的指导和不懈的支持，在实验遇到困难的时候，帮助我找到失败的原因，鼓励我渡过难关。
在此谨向台老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。
我的实验能够顺利的完成，如期参加答辩与大家的帮助是分不开的。
在此我还要感谢实验室的各位老师以及张建斌、宋建平和李晓东等同学，还要特别感谢我的表哥，在实验最关键的时候是在他的帮助下我才得以顺利完成实验。
感谢答辩组各位专家和评审，由于实验室条件和我的水平都有限，所以难免出现一些问题，谢谢各位老师指正。
摘 要合成高分子塑料产品的广泛应用给人们的生活带来了极大的方便，但废弃的塑料制品也给环境带来了极大的危害。
淀粉作为天然高分子化合物成本低廉、无毒无害、可完全降解，而且淀粉资源可以循环产生，所以塑化改性淀粉是代替合成高分子塑料产品的理想产品。
本课题以淀粉为基体材料，采用低密度聚乙烯、EVA对淀粉进行共混物理改性，采用甘油与淀粉共混挤出对淀粉进行热塑性改性，采用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯接枝淀粉的方法和马来酸酐酯化淀粉的方法对淀粉进行化学改性，并确定较优的改性条件，对各种改性淀粉的力学性能进行测试。
通过测试表明，化学改性以后的淀粉再经过加工制备而成的热塑性淀粉的力学性能要好于传统的共混物理改性和热塑性改性原淀粉制备而成的热塑性淀粉。
关键词：淀粉；热塑性；改性；力学性能AbstractSynthetic plastic was used widely and that it made people’s life more convenience. But the plastic abandoning had brought about large damage for environment. As a kind of natural polymer,starch is very cheap, non-toxic,harmless,and completely biodegradable. Starch can be produced circularly. The thermoplastic starch is the best product to replace synthetic plastics.This project by using starch as the base material,made starch physical blending modification by use LDPE and EVA,used starch and glycerol blending extrusion to make starch plasticizing modification,used acrylic acid,methyl methacrylate to make grafting starch and used maleic anhydride to make esterifing starch.And made sure the better modification conditions,made modification starch to take mechanical properties tests.From the test we could know that,the starch which taked chemical modification,and made the chemical modification starch by thermoplastic process,the mechanical properties of chemical modification starch by thermoplastic process was better than physical blending modification starch and plasticizing modification starch.Key Words:starch;thermoplastic;modification;mechanical property目 录摘要Abstract1 绪论 (1)1.1 可降解塑料的概述 (1)1.1.1 可降解塑料的发展背景 (1)1.1.2 可降解塑料的定义、评价方法及分类 (1)1.2 淀粉基可降解塑料 (7)1.2.1 淀粉的概述 (7)1.2.2 淀粉基可降解塑料的优势 (9)1.2.3 淀粉基可降解塑料的应用 (10)1.3 淀粉增塑方法及研究进展 (10)1.3.1 淀粉的化学增塑机理及研究进展 (11)1.3.2 淀粉的物理增塑机理及研究进展 (13)1.3.3 淀粉的热塑性增塑机理及研究进展 (14)1.4 本文的工作内容 (16)2 物理法改性淀粉的制备和性能 (17)2.1 实验材料及设备 (17)2.1.1 实验材料 (17)2.1.2 实验设备 (17)2.2 物理法改性淀粉的制备 (18)2.3 力学性能检测 (18)2.4 结果与分析 (19)2.4.1 淀粉含量对淀粉/LDPE共混体系力学性能的影响 (19)2.4.2 EVA加入量对淀粉/LDPE共混体系力学性能的影响 (20)2.5 本章小结 (22)3 热塑性增塑法改性淀粉的制备和性能 (23)3.1 实验材料及设备 (23)3.1.1 实验材料 (23)3.1.2 实验设备 (23)3.2 热塑性改性淀粉的制备 (24)3.3 检测方法 (24)3.3.1 红外光谱检测 (24)3.3.2 X射线衍射检测 (24)3.3.3 力学性能检测 (24)3.4 结果与分析 (25)3.4.1 红外光谱分析 (25)3.4.2 X射线衍射分析 (27)3.4.3 力学性能分析 (28)3.5 本章小结 (32)4 化学法改性淀粉的制备和性能 (33)4.1 实验材料及设备 (33)4.1.1 实验材料 (33)4.1.2 实验设备 (34)4.2 化学法改性淀粉的制备 (34)4.2.1 丙烯酸接枝淀粉的制备 (34)4.2.2 甲基丙烯酸甲酯接枝淀粉的制备 (35)4.2.3 马来酸酐酯化淀粉的制备 (36)4.3 检测方法 (36)4.3.1 接枝率的测定 (36)4.3.2 红外光谱检测 (36)4.3.3 X射线衍射检测 (37)4.3.4 力学性能检测 (37)4.4 结果与分析 (37)4.4.1 接枝率的影响因素和配比的选择 (37)4.4.2 红外光谱分析 (49)4.4.3 X射线衍射分析 (51)4.4.4 力学性能分析 (53)4.5 本章小结 (54)结论 (56)参考文献 (57)作者简历 (61)学位论文数据集 (63)1 绪论1.1 可降解塑料的概述1.1.1 可降解塑料的发展背景塑料自问世以来已有一百多年的发展历史，其高强度、轻质量、耐锈蚀、有一定绝热和绝缘性、以及具有与金属材料某些相似的性能，所以塑料制品在很多场合已经成为金属、水泥、陶瓷、木材等的代用品[1-2]。
淀粉接枝聚乳酸接枝率的红外光谱测定_李智华
Spectrometer 红外光谱仪进行测试，证明淀粉-聚乳酸接枝共聚物的存在。并依据Beer-Lambert 定律采用红 外光谱定量分析方法得到标准曲线，通过红外谱图来测定接枝率。
收稿日期：2008-09-26 基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（11521311） 作者简介：李智华（1979-），女，新疆维吾尔自治区人，在读硕士研究生，主要从事淀粉/聚乳酸共混可降解材料的研究，xjlishuhui@。 *刘佳：2008 年本科毕业生
Time(h)
图5
不同反应时间对接枝率的影响
第1期
淀粉接枝聚乳酸接枝率的红外光谱测定
·67·
吸光度范围内，但A（PLA）/A（Starch）和M（PLA）/M（Starch）呈良好的线性关系，测定相关系数为 0.990 6，此方法可行。 2）不同试样在测量时存在一定差异，所以需尽量控制测试样的均匀性和测试样片厚度的一致性，以满 足预测结果精确度的要求。 参考文献
-1 -1
（6） （7）
图（见图3）。按照图4分别作1 744 cm 处的酯基和1 152 cm 处醚键的铅垂线，测得A（PLA）和A（Starch） 的值。计算A（PLA）和A（starch）的比值，由标准曲线回归方程（6）得到淀粉接枝聚乳酸的百分含量。 分别作多次重复实验，尽量使测试样品厚度保持一致，计算标准偏差（见表1）。从表1可看出，两组数据 的标准偏差相差较小，因此这种方法可行。
[7] -1 -1 -1 -1
2.0
2990 C-H O-H 1744.03 C=O 1208 C-C(=O)-O 1135 C-O-C
1.5
1.0
b
0.5
0.0 0.00
4000
0.02
接枝淀粉研究进展
接枝淀粉研究进展摘要：鉴于淀粉接枝改性在生产生活中日趋重要的地位和相关研究的日新月异，从接枝物的接枝参数，引发方式，物化性能，表征手段等方面综述了近年来淀粉接枝改性方面的相关研究及其发展趋势。
关键词：接枝淀粉工艺性能中国是一个农业大国，其淀粉资源相对比较丰富，因而可为淀粉的改性研究提供丰富而廉价的原材料。
淀粉具有良好的环境相容性能，符合当今倡导的环保要求，因而其被改性后可做为纸材料的助剂。
目前，研究最多的是淀粉接枝丙烯酰胺共聚，主要有线形、星形、阳离子、阴离子、两性离子及疏水缔合接枝淀粉絮凝剂等类型。
作为天然高分子材料的淀粉，可以通过化学改性赋予其新的独特的性能，而近年来发展较快的一种重要手段和方法是接枝共聚改性。
利用淀粉分子与其他合成高分子化合物的基团发生接枝共聚反应所得到的接枝改性淀粉同时具有天然和合成高分子两者的优点，并且性能优异，广泛应用在降解塑料、农业、水处理、纺织、造纸等方面。
一、接枝淀粉的性能淀粉在适当的催化剂存在下，可与丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等不饱和单休进行接枝共聚生成接枝淀粉共聚物。
常用的催化体系有过硫酸钾/硫脲(KPS-KL)、Fe2+/H2O2、硝酸铈铵等。
这种接枝共聚物兼有两种高分子化合物的特性，既提高了淀粉的使用价值又改善了高分子聚合物的性能。
二、丙烯酸接枝淀粉1.制备反应机理2.制备方法贺倩等[1]用丙烯酸接枝淀粉做为基体，不饱和聚酯酰胺脲树脂为交联剂制备出一种可降解的高吸水性树脂。
研究了影响产品吸水率的因素，如：树脂的吸水速率、交联剂的加入量、光固化时间。
实验表明，该高吸水性树脂对不同溶液均具有较好的吸收能力，且吸水速度较快。
该高吸水性树脂的降解是从表面开始，逐渐向里面降解。
桂蕾等[2]使用接枝改性的方法制备出了淀粉-丙烯酸接枝共聚物。
通过正交试验得到淀粉接枝物，然后以接枝效果为综合考察指标，最终确定合成的最佳工艺条件为：淀粉与丙烯酸的质量比为1:1，反应温度为80℃，反应时间为1.5h，硝酸铈铵浓度为11mmol/L。
接枝淀粉研究进展
接枝淀粉研究进展罗想平;柳春;邓艳;郭佳文;蓝丽;陈专;吕旷;孔妮;倪海明【摘要】In this paper, the synthesis and application of the grafted copolymerization was reviewed in detail from the structures and properties of the grafted starches.%文章以接枝淀粉的结构与性质为出发点，重点介绍其接枝共聚的方法及其应用。
【期刊名称】《大众科技》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】4页(P41-44)【关键词】接枝淀粉;接枝共聚;应用【作者】罗想平;柳春;邓艳;郭佳文;蓝丽;陈专;吕旷;孔妮;倪海明【作者单位】中国科技开发院广西分院，广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院，广西南宁 530022【正文语种】中文【中图分类】O636接枝淀粉（Grafted starches）是以亲水的、半刚性链为主链，以乙烯聚合物为支链的一类新型变性淀粉，将所希望的低聚物以“支链状”的形式接枝到天然淀粉大分子上，故称之为接枝淀粉。
常用天然淀粉为原料通过物理或化学引发方法，使天然淀粉结构内产生更多的活性自由基团，通过自由基聚合反应制备接枝淀粉[1]。
天然淀粉具有亲水性却不易溶于水，糊化后有粘性却不易流动等缺点，为了更加方便工业上使用，大部分淀粉研究者致力于对天然淀粉的变性，即用化学、物理等方法使天然淀粉的性质发生很大的改变，以扩大和提高天然淀粉的应用范围和实用价值[2]。
淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的研究进展
淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的研究进展
朱林晖;唐尧基
【期刊名称】《山东科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2008(027)002
【摘要】淀粉与乙烯基单体接枝共聚物是一类性能优良、用途广泛的新型材料.简要介绍了淀粉接枝共聚物的结构和性质,详细介绍了其制备方法及用途,评述了各种制备方法的优缺点,指出选择合适的引发体系,采用化学引发合成淀粉接枝共聚物,并将其与矿物超细粉结合制备出性能优良的高吸水性树脂,是今后淀粉接技共聚物的生产和应用方向.
【总页数】7页(P82-87,92)
【作者】朱林晖;唐尧基
【作者单位】山东科技大学,化学与环境工程学院,山东,青岛,266510;山东科技大学,化学与环境工程学院,山东,青岛,266510
【正文语种】中文
【中图分类】O636.1
【相关文献】
1.降解淀粉与乙烯基单体AA-AN-AM接枝共聚物复鞣剂的合成及应用研究 [J], 吕生华;陈小强;吕庆强;马建中;杨宗邃
2.淀粉接枝共聚物研究进展 [J], 段建平;吕生华;闫小亮;侯明明;弓瑞
3.氧化降解淀粉与乙烯基单体接枝共聚物复鞣剂的合成及应用研究 [J], 吕生华;吕庆强;陈小强;马建中
4.淀粉接枝双乙烯基单体的合成及应用研究进展 [J], 周西臣;赵延霞;王宗廷
5.淀粉接枝共聚物反相乳液聚合研究进展 [J], 李永红;张普玉
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
淀粉系接枝丙烯酸SAP的制备及性能的研究
Chenmical Intermediate当代化工研究86科研开发2016·11淀粉系接枝丙烯酸SAP的制备及性能的研究＊杨妹 张智达 黄月旺 钟家强 肖方可（西北民族大学化工学院 甘肃 730300）摘要：本实验采用间歇法溶液聚合制备淀粉系接枝丙烯酸的高吸水树脂，通过吸水率来选择最优合成条件。
主要探讨了丙烯酸中和度，丙烯酸与淀粉的质量配比，淀粉与水的质量配比，引发剂与丙烯酸的质量配比，接枝共聚时的反应温度。
糊化反应温度65℃，糊化反应时间为30min，淀粉与水的质量配比1:12,淀粉与丙烯酸的质量配比1:5，丙烯酸的中和度是68%，引发剂用量为1.0%，接枝共聚反应温度为55℃为合成产物的最佳反应条件。
关键词：SAP；吸液倍率；研究中图分类号：T 文献标识码：AStudy of properties and preparation of SAP of starch-g-acrylic acidYang Mei, Zhang Zhi-da, Huang Yue-wang, Zhong Jia-qiang, Xiao Fang-ke(School of Management of Northwest University for Nationalitie. Chemical Engineering Institute,Gansu,730300)Abstract ：A high water absorbing resin of starch-g-acrylic acid was prepared by intermittent solution polymerization. The optimal syntheticconditions like neutralization degrees of acrylic acid, the mass ratio of acrylic acid and starch, the mass ratio of starch and water, the mass ratio of initiator and acrylic acid, the reaction temperature of graft-copolymerization were studied by the index of water absorbing. The results show that the water absorbing resin had the best performance when gelatinization temperature is 65 ℃, gelatinization time is 30 min, the mass ratio of starch and water is 1:12, the mass ratio of starch and acrylic acid is 1:5, the neutralization degrees of acrylic acid is 68 %, the content of initiator is 1.0 %, the temperature of graft-copolymerization is 55 ℃.Keywords ：SAP resin ；Liquid absorbency rate ；Study引言高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，简称SAP) 是一种新型的功能高分子材料，它能吸收其自身重量数百倍、甚至上千倍的水，是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的具有三维网络结构新型功能高分子材料，它具有超强的吸水保水能力，所以它又被称为超强吸水剂或高保水剂。
淀粉-丙烯酸接枝共聚物的合成及产物结构表征
淀粉-丙烯酸接枝共聚物的合成及产物结构表征
淀粉-丙烯酸接枝共聚物的合成可以通过自由基聚合反应实现，具体步骤如下：
1.将淀粉溶解于水中，并添加适量的交联剂（如乙二醇二甲基丙烯酸酯）。
2.在淀粉溶液中加入丙烯酸单体，并加入引发剂（如过氧化物）。
3.在适当的反应条件下（如温度、反应时间、溶液pH等），进行自由基聚合反应。
4.过程中，丙烯酸单体会与淀粉分子中的羟基反应，形成淀粉-丙烯酸接枝共聚物。
5.最终产物为淀粉-丙烯酸接枝共聚物，具有分子链中含有丙烯酸单体的共聚物结构。
该产物可以通过多种方法进行结构表征，主要包括以下几个方面：
1.分子量分布：可以使用凝胶渗透色谱（GPC）等方法测定分子量及分子量分布。
2.化学组成：可以使用红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）等方法对化学组成进行表征。
3.热性能：可以使用差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）等方法研究产物的热性能。
4.溶解性能：可以通过观察产物的溶解性及亲水性得到相关信息。
5.形貌：可以使用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等方法观察产物的形貌特征。
淀粉丙烯酸[详解]
![淀粉丙烯酸[详解]](https://img.taocdn.com/s3/m/1b5a4b56bf1e650e52ea551810a6f524ccbfcb3f.png)
一、实验背景由于具有较好的吸水性和保水性，高吸水性树脂在工业、农业和医疗卫生领域都具有广泛的应用，越来越受到人们的重视。
高吸水性树脂按原料一般可分为淀粉类、纤维类和合成树脂类，淀粉类特别是淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂由于易生物降解和吸水率大，近年来研究较多，淀粉接枝共聚物在日化、纺织、农业、印染、油田等领域有着广泛的应用前景。
淀粉接枝高吸水性树脂不仅吸水量大，而且是可生物降解的环保产品，在纺织上浆方面目前大量使用的聚乙烯醇（PVA）因为不能生物降解在国外已经停止使用。
因此，淀粉-丙烯酸类单体的共聚物有可能在日后完全取代PVA。
另外，淀粉-丙烯酸接枝共聚物用于印花具有得色量高，轮廓清晰，色泽丰满的优点，而且价格相对较便宜；用于油田则可以提高回收率，同时它的生物降解的特性也让它在石油化工领域有着相当大的发展空间。
高倍率吸水树脂是70年代初期开始发展起来的一种新型功能高分子材料,由于具有优异的吸水性和保水性, 吸水后可达自身重量的数百倍至上千倍,因而广泛应用于农业、园艺、建筑、涂料、石油化工及卫生材料等方面。
目前, 国内已有不同规模的吸水树脂生产厂家, 但由于树脂的成本较高, 另一方面研究的还不够细致, 因而推广应用还不够广泛。
本实验以淀粉和丙烯酸为主要原料, 采用溶液聚合的方法, 详细研究了除引发剂和交联剂两个重要影响因素之外，其它因素如聚合反应温度、糊化时间、丙烯酸中和度、产物烘干温度、丙烯酸与淀粉不同混合比例等对接枝产物吸水性能的影响, 优化出了在实验室用淀粉和丙烯酸接枝共聚制备高倍率吸水树脂的工艺条件。
二、设计思路三、实验目的（1）学习并掌握淀粉接枝聚丙烯酸吸水树脂的制备原理和方法；（2）了解吸水树脂的吸水机理；（3）学习并掌握吸水树脂的相关表征：接枝率、交联度、吸水率和保水率等测定方法；（4）学习并掌握通过改变参数进行树脂性能优化；（5）了解树脂结构与吸水性能的关系。
四、实验原理淀粉系高吸水性树脂是之淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下经辐射制得吸水性淀粉接枝共聚树脂。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
酶法合成淀粉接枝聚己内酯共聚物的核磁分析1徐玲，杨成，段彬，蒋超江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122）E-mail：ckxl0571@摘要：在有机溶剂DMSO中，以猪胰脂肪酶为催化剂，合成了淀粉接枝聚己内酯共聚物。
利用红外光谱初步验证接枝情况，再采用1H-NMR、13C-NMR核磁共振光谱表征产物微结构，完成了1H-NMR、13C-NMR谱带的归属，并计算了己内酯的接枝率及主要接枝位置，实验结果己内酯接枝率达30％以上，主要接枝在C2、C3上。
关键词：淀粉，脂肪酶，开环聚合，己内酯，核磁共振1. 引言随着环境污染问题的越来越严重，完全生物可降解材料的研究引起了人们广泛的关注。
淀粉及其衍生物凭借其优良的性能成为研究的热点。
其中，淀粉接枝聚己内酯是近几年研发的新产物[1,2]。
目前报道的合成方法基本是利用钛酸四丁酯、辛酸亚锡等引发剂引发己内酯开环聚合并接枝到淀粉基上的化学合成，但所得产物易引入杂质、色泽偏黄、淀粉葡萄糖单元上三个羟基都有可能接上聚己内酯，位置选择性差。
酶催化作为一种生物催化方法，与传统的化学催化相比具有反应条件温和、位置选择性好、产物结果单一、纯度高、色泽浅等优点[3]，故本文选择以脂肪酶为催化剂，DMSO为溶剂，淀粉、己内酯为底物，尝试性合成淀粉-聚己内酯接枝共聚物。
应用1H-NMR、13C-NMR核磁共振光谱对合成产物进行微结构表征，分析谱带归属，计算己内酯的接枝率及主要接枝位置。
2. 实验2.1 原料ε-己内酯单体：Fluka Chemie GmbH CH-9471 Buchs(瑞士)，纯度≥99％；玉米淀粉：百灵威公司；猪胰脂肪酶：Sigma–Aldrich公司；二甲亚砜、甲醇、丙酮等，AR，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 方法2.2.1 淀粉脱脂处理：乙醚为抽提液，用脂肪抽出器抽提12h，真空干燥后备用。
2.2.2 pH记忆酶的制备[ 4]：取适量酶浸泡在浓度为0.2mol/L不同pH值的磷酸缓冲溶液中，搅匀，冻干后备用。
2.2.3 反应初始水活度的控制[ 4]：室温下将酶与底物放置在盛有不同盐饱和水溶液的密闭容器中，气相平衡48h以上，以使酶和底物的水活度与饱和盐溶液的水活度相同后，备用。
实验中用到的盐饱和水溶液25℃时水活度如表1所示。
2.2.4 淀粉接枝聚己内酯的制备1本课题得到国家自然科学基金项目（20506008，20776082）的资助。
称取1.1g(相当于葡萄糖单元6.79mmol)脱脂后的玉米淀粉放入已经通氮1h 的单口烧 中，加入10ml 二甲亚砜以及一定量的ε-己内酯，80℃搅拌混合16h ，冷却至室温后加入预 平衡的酶0.05g 。
恒温水浴中反应48h ，设定温度为50℃，转速180r/min 。
反应结束后经甲 醇沉淀，所得粗产物置于脂肪抽出器，以甲醇为抽提液，抽提48h 后将产物在真空干燥箱中干燥至恒重。
Table 1 Water activity values of selected salt hydrate pairs at 25℃Salt a w (20)℃ LiCl 0.11KAc 0.22MgCl 2 0.33K 2CO 3 0.43NaBr 0.57CuCl 2 0.67NaCl 0.75KCl 0.86KNO 3 0.942.2.5 产物分析红外光谱（FTIR ）结构表征：采用加拿大ABB 公司FTLA2000傅立叶变换红外光谱仪测定。
取适量充分干燥的样品，KBr 压片法，扫描范围：500～4 000cm -1。
核磁共振（NMR ）结构表征：采用Bruker 公司AVANCE-400Ⅲ核磁共振波谱仪，以DMSO-d 6为溶剂，TMS 为内标，恒温60℃测试。
3. 结果与讨论3.1 FTIR 分析4000350030002500200015001000500w a v e n u m b e r s (c m -1)1750 1638ABFig.1 FTIR spectra of (A) Maize starch and (B) Starch-g-Polycaprolactone纯玉米淀粉与接枝共聚物的红外图如图1所示。
图1中A 、B 分别代表玉米淀粉、接枝共聚物的红外谱图。
由A 谱图可以看到，在3410cm -1处有淀粉-OH 伸缩振动吸收峰，在858 cm -1、762 cm -1、576 cm -1有玉米淀粉-CH 2-摇摆振动吸收峰。
B 谱图中，接枝共聚物在1750 cm -1处有明显的C=O 伸缩振动吸收峰，证明的确有己内酯接枝到了淀粉分子上。
接枝共聚物在3400 cm -1处-OH 伸缩振动吸收峰面积变小，表明只有一部分羟基与己内酯发生反应；同时在858 cm -1、762 cm -1、576 cm -1仍有玉米淀粉-CH 2-摇摆振动吸收峰，表明淀粉与己内酯发生了接枝共聚反应。
据文献报道[9]玉米淀粉在1638 cm -1附近出现的较强的吸收峰是由淀粉中紧密结合的水引起的，改性产物在此处的吸收峰变小，很可能是反应过程中淀粉晶区结构被破坏，使得与晶区相结合的水减少，可以作为ε- CL 单体接枝到淀粉内部的旁证。
3.2 NMR 分析由于淀粉每个葡萄糖重复单元上的C 2、C 3和C 6位均有对应的羟基存在，理论上，每个羟基均有可能引发己内酯开环聚合，得到接枝共聚物，因此所得产物的可能结构式如图2所示。
但事实上，研究表明在不同的反应体系中，上述位置的羟基表现出不同的活性，通过核磁共振谱图可进一步解析产物的分子结构。
6 OCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2(O R=H ，CCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2)x O CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2O OH C b c d,m a,m e,m d,n e,n O CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2R=H ，C a,n'PCLFig.2 Structure of starch-g-PCL图3和图4分别为淀粉与己内酯接枝聚合反应产物的1H-NMR 和13C-NMR 核磁共振波谱。
结果表明，产物中均显现聚己内酯单元的特征质子峰（δ=2.30和2.07分别为接枝上己内酯单体中H a,m 和H a,n 质子的共振峰，δ=1.3和1.52为H b 和H c 质子的共振峰），以及分别对应于聚己内酯的C a ，C b ，C c ，C d ，C e 的13C 原子的共振峰（δ=34.55，25.43，22.94，28.49，61.09）。
因此，NMR 结果也表明，在本文反应体系中，确实有淀粉－聚己内酯接枝共聚物生成。
ppm (t1) 1.02.03.04.05.06.07.0Fig.3 1H-NMR spectrum of Starch-g-Polycaprolacton Fig.4 13C-NMR spectrum of Starch-g-Polycaprolacton表2 starch-g-PCL接枝共聚产物的详细的化学位移归属[1,6,7,8]Table 2 Chemical shift assignments for 1H and 13C in starch-g-PCL，13C assignment δ 1Hassignment δC1 100.50H1,a ，H1,b 5.00~5.10C2 73.66H2，H5，H6 3.60~3.70C3 72.41 H3，H4 3.40~3.50C4 79.18C5 72.03C6 60.90C a 34.37 H a,m 2.30H a,n 2.07C b 25.43 H b 1.30C c 22.94 H c 1.52C d 28.49 H d,a 1.53H d,a 1.41C e 61.09 H e 3.60~3.70通过计算1H-NMR核磁共振波谱特征峰积分面积可进一步解析starch-g-PCL的微观结构。
参阅文献[10]计算方法，算出己内酯/淀粉的相对摩尔比（CL/St）,也就知道了100份葡萄糖重复单元中含CL的份数（N CL=CL/St×100）, 并换算出己内酯的接枝率（GR）。
C L St H a~e峰面积平均值H2,H5,H6峰面积平均值GR（％）＝CL MclMst100%Mcl, Mst:分别为己内酯，葡萄糖单体的相对分子量；分析C2，C3，C6所连接支链的特性，发现C2，C3支链初始端与-CH(OC=O)CH2-基团相连，初始亚甲基质子记为H a,n，而C6支链初始端与-CH2(OC=O)CH2-基团相连其初始亚甲基质子记为H a,m。
因此C2，C3接枝上己内酯的含量可计算为：F a,n=I a,nI a,m+I a,nI a,m, I a,n分别H a,m，H a,n在1H-NMR谱图中相应特征峰的积分面积。
N CL已知情况下，100份葡萄糖重复单元中C2，C3接枝上己内酯的数量NG2,3=N CL×F a,n。
观察发现C2，C3，C6所连接支链末端均含有-CH2CH2OH结构，求得接枝链始末H d,a，H d,a的积分面积（I d,m，I d,n）就可同上述方法计算C2，C3，C6上接枝己内酯的量：F d,n=I d,nI d,m+I d,n并可计算出100份葡萄糖重复单元中C2，C3，C6接枝上己内酯的数量为NG=N CL×F d,n。
所以C6接枝上己内酯的数量为NG6=NG- NG2,3。
依据上述分析，对图3产物而言，N CL=43.06, GR=30.34。
依据文献[10]中100份葡萄糖重复单元中C2，C3，C6位接枝上己内酯的数量的计算方法，由图3可计算出C2，C3，C6位接枝上己内酯的总数量NG=21.83，C2，C3位接枝上己内酯的数量NG2,3=21.26,也就是有97％接枝在C2，C3位的羟基上4.结论本实验利用猪胰脂肪酶成功合成了淀粉接枝聚己内酯共聚物，核磁分析充分证明了酶催化反应的位置专一性。
产物接枝率有待进一步提高，这也是本课题组日后研究的方向。
参考文献[1] Eui-Jun Choi, Chang-Hyeon Kim, Jung-Ki Park. Synthesis and Characterization ofStarch-g-Polycaprolactone Copolymer[J], Macromolecules 1999, 32: 7402-7408[2] 李勇锋,林嘉平,陆冲,程树军. 淀粉与聚乳酸接枝共聚物的制备与表征. 北京科技大学学报,2007,2（29）[3] Lei Qiao, Qu-Ming Gu, H.N. Cheng. Enzyme-catalyzed synthesis of hydrophobically modified starch [J],Carbohydrate Polymers 66 (2006):135–140[4] 袁勤生. 现代酶学[M]. 上海：华东理工大学出版社，2001:215-225[5] Akhila Rajan, T. Emilia Abraham. Enzymatic modification of cassava starch by bacteriallipase[J],Bioprocess Biosyst Eng (2006) 29: 65–71[6] Dorothee Heins, Werner-Michael Kulicke, Peter Käuper, et al. Characterization of AcetylStarch by Means of NMR Spectroscopy and SEC/MALLS in Comparison with HydroxyethylStarch[J], Starch/Stärke 50 (1998) Nr. 10, S. 431–437[7] Kari Hiltunen, Mika Ha1rko1nen, Jukka V. Seppa1 la1, et al. Synthesis and Characterization of Lactic AcidBased Telechelic Prepolymers[J], Macromolecules 1996, 29:8677-8682[8] Benoit Laignel, Christophe Bliard , Georges Massiot, et al. Proton NMR spectroscopyassignment of o-glucose residues in highly acetylated starch[J], Carbohydrate Research 298(1997):251-260NMR Spectroscopy Assignment ofstarch-grafted-polycaprolactone copolymer with lipase ascatalyzeXu Ling, Yang Cheng, Duan Bin, Jiang ChaoSchool of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi (214122)AbstractStarch-grafted-polycaprolactone (St-g-PCL) was synthesized in DMSO using porcine pancreatic lipase as catalyze. The structure of the copolymer was first characterized by FTIR, then assignment by NMR. As a result, the grafting rate could above 30%,and most of them graft at C2 and C3.Keywords: Starch, lipase, Ring-opening polymerization, caprolactone, NMR作者简介：徐玲，材料学研究生，主要从事天然高分子研究，E-mail：ckxl0571@。