无机化学ds区、d区和f区过度元素
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过渡元素(1)
O V OOO-
O V OO
O V OO- +H2O
PH=12-10.6
pH 10 pH 9 VO43 (浅黄色） pH 12 HVO4 2 HV2O73 V3O93 pH 7 pH 6.5 pH 3.2 V5O143(红棕色)V2O5 xH 2O(砖红色) pH 1 V10O286(黄色) VO2 (浅黄色)
二、钛及其化合物
二氧化钛的制取
二氧化钛的工业生产，几乎包括了全部无机化学工艺过程，因而被喻 为“工艺艺术品”。
二氧化钛的生产可采用硫酸法或氯化法，以钛铁矿为原料的二氧化钛 生产常以硫酸法为主。该法主要过程有：(1)硫酸分解精矿制取硫酸氧钛溶 液（2）净化除铁（3）水解制偏钛酸（4）偏钛酸煅烧制二氧化钛。 钛铁矿精矿成分除FeTiO3外，还有Fe2O3以及SiO2, Al2O3, MnO, CaO, MgO等杂质。160～200°C下，用浓硫酸分解精矿的主要反应如下：
[V (O2 )]3 H 2O2 2 H 2O [VO2 (O2 ) 2 ]3 6 H
钒酸盐与过氧化氢的反应，在分析上可用于定量和比色测定钒。 即使在酸性很强的溶液中也没有[V(H2O)6]4+和[V(H2O)6]5+,因为V(IV)、 V(V)的电荷高、半径小，在水溶液中容易水解，常以氧合离子形式存在。 钒的电位图：
过渡元素(I)
d区元素通常称为过渡元素，但目前对过渡元素的范围有不同的划分方法。一
种把具有未充满的d电子层或f层的元素称为过渡元素，包括周期系第四、五、六
周期从ⅢB族到VⅢ族的元素，共有直列。另一种采取较为广义的划分，即把 常见氧化态时含有未充满的d或f电子层的那些元素称为过渡元素，即IB族也为过
11_d区、ds区和f区元素
二、铜的重要化合物
1、氧化数为+1的化合物 Cu2O： ①对热稳定 ②与酸发生歧化反应 ③溶于氨水和氢卤酸形成稳定的配合物
４[Cu(NH3)2]+ + O2(g) + 2H2O + 8NH3 = 4[Cu(NH3) 4]2+ + 4OH无色 空气 显强还原性（可除去O2） 蓝色
２、氧化数为+2的化合物 a、氢氧化铜和氧化铜 Cu2++2OH－=Cu(OH)2↓ Cu(OH)2显两性： Cu2+ ← Cu(OH)2 → Cu(OH)42既溶于酸，又溶于过量浓强碱→蓝紫色[Cu(OH)4]2Cu(OH)2+2NaOH=Na2[Cu(OH)4]
(n-1)d1~10ns1~2
ⅢB~ⅡB
10列
d区、ds区、f区：过渡元素（过渡金属） f区：
镧系 57La ~ 71Lu 镥 （15 种元素） 4f 2~145d 0-1 6s 2 锕系 Ac~
89 103
Lr 铹（15 种元素）
→“内过渡元素”
5f 0~146d 0~1 7s 2
第一节 d区、ds区元素的通性
周期 四 五 六 IB Cu Ag Au II B Zn Cd Hg
一、铜、锌、汞单质的性质及其用途 铜：
• 呈紫红色，优良的导电性和导热性，易与其它金 属形成合金。化性不活泼，只能溶解在硝酸、浓 盐酸及热的浓硫酸中。+1、+2价。
Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2↑+2H2O 2Cu+4HCl(浓)=2H[CuCl2]+H2↑ • 在潮湿空气中放久后,铜表面会生成一层铜绿 2Cu+O2+H2O+CO2→Cu(OH)2· CuCO3
过渡元素的通性范围广义ds区d区和f区此处
●化学性质 自学
——钛标准电极电势为-1.63V，在空气中迅速与氧生成致密的氧 化物膜而钝化，其在室温下不与水、稀酸和碱反应
——钛能生成配合物TiF62-而可溶于氢氟酸或酸性氟化物溶液
Ti + 6HF ==== TiF62- + 2H+ + 2H2
14.08.2021
.
17
——钛能溶于热的浓盐酸，生成绿色的TiCl3·6H2O
镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钇钬铒铥镱镥
La Ce Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Y
Ho Er
Tm Yb Lu
轻稀土（铈组）
重稀土（钇组）
铈组（硫酸复盐难溶） 铽组（硫酸复盐微溶） 钇组（硫酸复盐不溶）
轻稀土（P204弱酸度
萃取）
14.08.2021
中稀土（P204 低酸度萃取）
重稀土（P204中酸度萃取）
时放出大量的热，故以Ce为主体的混合轻稀土长期用于民用打火石 和军用发火合金。如Ce为50%，La和Nd占44%，Fe、Al、Ca、C和
Si等占6%的稀土引火合金可用于子弹引信和点火装置
14.08.2021
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11
•稀土金属及其合金具有吸收气体的能力，吸氢能力最强，
可作储氢材料。如1kg的LaNi5合金在室温和253kPa下可吸收相当于 标准状况下170L的H2，而且吸收和释放H2可逆
●概况
钪21Sc 钇39Y 镧57La
镧系
58~71
——稀土金属 Sc、Y、La和镧系共17种元素。Sc的化学性质与其 它16种元素有较大差别，与碱土金属更加相似，故稀土一词一般只 包括钪以外的16种元素
——镧系元素（Lanthanides）Ln 在周期表中，与镧处于同一格内， 称镧系元素
无机化学c8d区、ds区元素
E Hg /Hg 0.852 V
总趋势：从上到下活泼性降低。
E Cd 2 /Cd 0.402 V
六、 d区元素的氧化态
多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状，
Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。
注：红色为常见的氧化态。
七、 d区元素离子的颜色
二、 铬的化合物
Cr2O3 (铬绿)
颜色 CrO3 (铬酐) 暗红色
熔点/℃ 受热时的变化 198 250℃分解为 Cr2O3与O2 熔融不分解 熔融不分解 不分解 失去结晶水 失去结晶水
K2CrO4
K2Cr2O7 (红矾) Cr2O3 (铬绿) CrCl3· 2O 6H
黄色
橙红色 绿色 紫色
5
浓H2SO4, SO2 浓HCl
CrCl3· 2O H
(暗红色,针状)
K 2Cr2O7 + H 2SO4 (浓) K 2SO4 + 2CrO 3 (s) + H 2O
(3) Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化 •H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液
HCr2O 7 2 H Cr2O 7
锰单质的性质：
•白色金属，硬而脆 • 活泼金属： (Mn /Mn) 1.182V E
2
Mn 2H 2 O Mn(OH)2 (s) H 2 Mn 2H (稀) Mn 2 H 2
•与氧、卤素等非金属反应： Δ 3Mn + 2O 2 Mn 3 O 4
Mn + X 2 MnX 2 (X ≠ F) Mn + F2 MnF4 和MnF3
K a2 0.85
8第八章d区、dS区和f区元素
Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O Cr(OH)3+3HCl=CrCl3+3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Cr(OH)4] 2NaCrO2+2NaOH+3H2O=2NaCrO4+4H2O
酸性溶液中，只有强氧化剂能把Cr（Ⅲ）氧化
2Cr3+ + 3S2O82
,Ag催化 Cr2O72 + 6SO42 +14H+
2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2·CuCO3
（二）锌 4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·Zn(OH)2
Zn+2NaOH+2H2O=Na[Zn(OH)4]+H2↑ Zn+4NH3+2H2O= [Zn(NH3)4](OH)2+H2↑ （三）汞 液态金属，膨胀系数均匀，制造温度计
过渡元素的生物学效应 9种过渡元素是人体必需微量元素 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo
微量元素的研究有助于现代化学和生命 科学在分子、亚分子水平上研究生命过程。
第二节 铬和锰
铬 Cr ⅥB族元素 价电子构型 3d54s1
锰 Mn ⅦB族元素 价电子构型 3d54s2
氧化态 Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ 氧化态 Ⅶ、Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ
二、铁（Ⅱ、Ⅲ）离子的鉴定
（一）Fe2+离子的鉴定
Fe2++[Fe(CN)6]3- +K+ =KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色) 2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O Fe3++nSCN-= [Fe(SCN)n]3-n(血红色) （二）Fe3+离子的鉴定
ds区,d区和f区元素
子构型具有接受配位体孤对电子的条件，因此它
们容易形成配合物，一般容易形成氟配合物、氰 配合物和氨配合物。 此外，过渡元素氧化物水合物的酸碱变化规律 和主族元素相似。对同种元素而言，低价的显碱
性，高价的显酸性。注意p304列出的ⅢB-ⅦB族过
渡元素最高价态氧化物水合物的酸碱性。
8.2 铜族和锌族元素的化合物 8.2.1 通性
3. 锌配合物 Zn2+和氨水、KCN等能形成无色的四配位离子： [Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-、[Zn(CN)4]2-用于电镀中 4. 汞配合物 Hg(I)形成配合物倾向较小。 Hg(II)易和CN-、SCN-、Cl-、Br-、I-离子均生成 [ML4]2-配离子。
Hg2++2I-→HgI2↓(红色)+2I-→[HgI4]2[HgI4]2-与碱混合后叫奈氏试剂，用于鉴定NH4+、
3. 形成配合物（Zn2+，Al3+的分离）
Zn 2 Al3
2 NH 3O H
Zn(OH ) 2 Al(OH ) 3
2 NH 3O H
[ Zn( NH 3 ) 4 ] 2 （白色） Al(OH )（白色） 3
8.2.3 重要的盐类 1. 几种常用的盐 硫酸铜、硝酸银、氯化汞、氯化亚汞（p306-308自 己看书，了解基本性质和用途） 2. Cu2+和Cu+的相互转化 从Cu(I)结构（3d10）看，Cu(I)是稳定的，如自然 界中有Cu2O和Cu2S的矿物存在。但在水溶液中Cu+ 易歧化，这是由于Cu2+的电荷比Cu+多，半径又小， 所以Cu2+的水合焓（-2100kJ· -1）比Cu+的（-593 mol kJ· -1）代数值小得多，∴水溶液中Cu2+比Cu+稳)4)]2+、[CuCl4]2-、[Cu(NH3)4]2+等，
d-ds-f区元素
的第二电离能(1970kJ/mol)较高，因此在气态下Cu+的化合 物是稳定的。但在水溶液中，Cu2+的水合能(2125kJ/mol)比 Cu+的水合能(582kJ/mol) 大很多，在水溶液中， Cu2+更稳 定。
精品课件
Cu2+ +0.17V Cu+ +0.52V Cu
2C u C uC u2
微溶于水，两性化合物，能溶于酸，也溶于浓的强碱。
4Cr 3O2 Δ 2Cr2 O 3
紫色
灰蓝
绿色
C r3 O H H C r ( O H Δ) 3 (s ) O H H C r ( O H ) - 4
Ag2CrO4。
精品课件
氯化汞和氯化亚汞
氯化汞和氯化亚汞均为直线型共价化合物
Cl Hg Hg Cl 直线型分子
1）氯化汞（HgCl2)
HgCl2易升华，俗称升汞。极毒，内服0.2～0.4g 可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形 式存在 。在医学上用它的稀溶液做消毒剂。
精品课件
Hg24Cl[HgCl4]2 Hg24SCN[Hg(SCN)4]2
配离子的组成同配体的浓度密切相关，在0.1mol /L Cl-离子溶液中，HgCl2、[HgCl3]-和[HgCl4]2-的浓度大致相等; 在1 mol/L Cl-离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2-离子。
精品课件
Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀， 然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：
性 增 强
Y(OH)3 中强碱
Zr(OH)4 Nb(OH)5 两性偏碱 两 性
H2MoO4 弱酸性
HTcO4 酸性
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Cu2+ +0.17V Cu+ +0.52V Cu
2C u C uC u2
微溶于水，两性化合物，能溶于酸，也溶于浓的强碱。
4Cr 3O2 Δ 2Cr2 O 3
紫色
灰蓝
绿色
C r3 O H H C r ( O H Δ) 3 (s ) O H H C r ( O H ) - 4
Ag2CrO4。
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氯化汞和氯化亚汞
氯化汞和氯化亚汞均为直线型共价化合物
Cl Hg Hg Cl 直线型分子
1）氯化汞（HgCl2)
HgCl2易升华，俗称升汞。极毒，内服0.2～0.4g 可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形 式存在 。在医学上用它的稀溶液做消毒剂。
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Hg24Cl[HgCl4]2 Hg24SCN[Hg(SCN)4]2
配离子的组成同配体的浓度密切相关，在0.1mol /L Cl-离子溶液中，HgCl2、[HgCl3]-和[HgCl4]2-的浓度大致相等; 在1 mol/L Cl-离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2-离子。
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Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀， 然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：
性 增 强
Y(OH)3 中强碱
Zr(OH)4 Nb(OH)5 两性偏碱 两 性
H2MoO4 弱酸性
HTcO4 酸性
第11章 11.1-6过渡元素
Cr(OH)3+OH-
=Cr(OH)
4
高温灼烧后的Cr2O3既不溶于酸也不溶于碱， 但与酸性熔剂如焦硫酸钾K2S2O7共熔时，可转变 成可溶性铬(Ⅲ)盐：
亮绿色
共熔 Cr2O3 + 3K2S2O7 ＝ Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
亚铬酸盐的还原性 P328
在碱性溶液中，[Cr(OH)4]- 或 CrO2- 均有 较强还原性:
在弱碱性条件下,丁二酮肟与Ni2+可形成鲜红色螯合物沉淀
2 CH3 C
CH3 C
OH N
+ 2+
Ni N
OH
OH O
CH3 C N
2+
N C CH3
Ni
CH3 C
NOH
N O
C
CH3
+
2
+
H
定性分析中用于鉴定 P174
Cu2O P343、Cu(OH)2 P344主要化学性质
Cu2O溶于稀硫酸，立即发生歧化反应： Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O
若 MnO4- 过量: 2 MnO4- + 3Mn2+ + H2O = 5MnO2↓+ 4H+ B. 中性、微酸性或微碱性溶液中, MnO4- 还原产物是MnO2:
2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2↓ + 3SO42- + 2OHC. 强碱性溶液中, MnO4- 过量时, 其还原产物是MnO42-:
合
乙醚
用于鉴定Co2+
物
硫氰配合物
Co2+ + 4SCN- =[Co(SCN)4]2- (宝石蓝色)
11 d区、ds区和f区元素(铬,锰)
补硒－防癌
缺硒——体内自由基过多——肿瘤产生——硒作为 自由基清除剂或自由基反应抑制剂 高硒——中毒，发育迟缓，脱毛，死亡 食管癌（钼、锌、镁、铁），肝癌，鼻咽癌
头发的色泽与所含的微量元素
金黄色的头发中含有钛；若含钼过多，发 色将成赤褐色；含铜过多，则成绿发 。
1. 铁
人体中含量约为4—5克，主要是参与血红蛋白的 形成而促进造血。在血红蛋白中的含量约为72%。铁 元素在菠菜、瘦肉、蛋黄、动物肝脏中含量较高。 2. 铜
在铬的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最
大，Cr(III)次之，Cr(VI)中毒时，能引起肝，肾，
神经系统和血液系统的广乏病变，国家规定排
放废水中的Cr(VI)最大浓度为0.5 mg· -1． L
Cr3＋的鉴定
1. 加入过量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液颜色由
绿色变为黄色： Cr3＋ ＋ 4OH－ ＝ CrO2－＋ 2H2O 2CrO2－＋ 3H2O2 ＋ 2OH－ ＝2 CrO42－黄色＋ 4H2O 2. 在以上反应的基础上，加入Ba2＋，生成BaCrO4黄 色沉淀： CrO42－＋ Ba2＋＝BaCrO4↓
d9
蓝色
当过渡金属的电子由基态跃迁至激发态所需 要的能量在可见光范围时，电子就会吸收某 一波长范围可见光，发生d-d跃迁，从而使化 合物显示特种颜色.
6. 过渡金属与工业催化
d 区元素较高的催化活性认为与电子容易失去、
容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的
事实有关； 例如，V2O5催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3
无机化学课件：第8章 d区、ds区元素
稳定性增大
2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq)
2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) Mn2+(aq)
2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Ni和Cu(当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的
3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势
8.1.1 金属单质的物理性质
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2
(2) 原子半径和电离能
总趋势: 同周期 左→右 小→大 同副族 不规律
(3) 金属单质的物理性质 ●熔点、沸点高
熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
●硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧 化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加， 对价层电子控制能力逐渐加大的结果。
d 电子组态 d1 d2
d3
d4
d5 d6 d7 d8
d9 d10
M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
d区元素显示出许多区别于主族元素的性质
● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物
和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
过渡元素
铜的重要化合物 银的重要化合物 金的重要化合物
氧化物与氢氧化物 在Cu2+离子的溶液中加入强碱，即生成淡蓝色的氢 氧化铜Cu(OH)2絮状沉淀： Cu2+ + 2OH- == Cu(OH)2↓ Cu(OH)2受热分解变成黑色的氧化铜CuO： Cu(OH)2 ===== CuO + H2O Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，也能溶于浓NaOH： Cu(OH)2 + H2SO4 == CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2OH-(浓) == [Cu(OH)4]2-
单质铜的化学性质 在电位顺序中，铜在氢之后，所以铜不能与稀 盐酸或稀硫酸作用放出氢气。但铜容易被硝酸或热 浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解： 3Cu + 8HNO3(稀) == 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O Cu + 4HNO3(浓) == Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O Cu + 2H2SO4(浓) ===== CuSO4 + SO2↑+ 2H2O
Ag2O是氧化剂，它容易被CO或H2O2还原： Ag2O + CO = 2Ag + CO2 Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物能在室温 下，将CO迅速氧化成CO2，因此常用于防毒面 具中。
硝酸银 硝酸银AgNO3 是最重要的可溶性的银盐，是一 种重要的化学试剂，它的制法是：将银溶于硝酸， 然后蒸发并结晶即可得到无色透明的斜方晶体 AgNO3： Ag + 2HNO3(浓) = AgNO3 + NO2↑ + H2O 3Ag + 4HNO3(稀) = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O
8 ds区、d区和f区
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8.4 锰的重要化合物 价层电子构型为 (n-1)d5ns2 ，锰也许是氧化态最多的元 素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态(例如-1，-2和3氧化态), 最常见的则是+7、+2和+4氧化态。 单质锰主要用于合金钢 Mn(Ⅱ)盐： Mn(Ⅱ)强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnS、 MnCO3难溶。 Mn(Ⅱ)盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色 晶体，如MnSO4· 7H2O，水溶液浓度大时为粉红色，少时 几乎为无色。 Mn2+（3d5）稳定，只有强氧化剂如NaBiO3、 (NH4)2S2O8、PbO2等才能将Mn2+氧化为MnO4-等： 2Mn2++14H++NaBiO3→2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O 此反应用于鉴定Mn2+。
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铬化合物毒性浅析 绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水 溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸 对人体有剌激作用。 六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏， 可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六价铬将 引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价 铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口服大 剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流 行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工 人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其 潜伏期超过15年。
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Ag2O 和 MnO2、Cr2O3、CuO 的混合物能在室温下， 将 CO 迅速氧化成 CO2，可用于防毒面具中。 Ag2O＋CO—→2Ag＋CO2 Ag+，Cu2+，Zn2+盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但 都能溶于过量氨水中。 8.2.3 重要的盐类 CuSO4： CuSO4· 5H2O实际为[Cu(H2O)4]SO4· H2O 无水CuSO4为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色， 可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从有机液 体中除去水分。 2Cu2++4I-→2CuI+I2 铜盐含量的定量分析法。
8.4 锰的重要化合物 价层电子构型为 (n-1)d5ns2 ，锰也许是氧化态最多的元 素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态(例如-1，-2和3氧化态), 最常见的则是+7、+2和+4氧化态。 单质锰主要用于合金钢 Mn(Ⅱ)盐： Mn(Ⅱ)强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnS、 MnCO3难溶。 Mn(Ⅱ)盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色 晶体，如MnSO4· 7H2O，水溶液浓度大时为粉红色，少时 几乎为无色。 Mn2+（3d5）稳定，只有强氧化剂如NaBiO3、 (NH4)2S2O8、PbO2等才能将Mn2+氧化为MnO4-等： 2Mn2++14H++NaBiO3→2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O 此反应用于鉴定Mn2+。
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铬化合物毒性浅析 绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水 溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸 对人体有剌激作用。 六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏， 可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六价铬将 引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价 铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口服大 剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流 行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工 人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其 潜伏期超过15年。
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Ag2O 和 MnO2、Cr2O3、CuO 的混合物能在室温下， 将 CO 迅速氧化成 CO2，可用于防毒面具中。 Ag2O＋CO—→2Ag＋CO2 Ag+，Cu2+，Zn2+盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但 都能溶于过量氨水中。 8.2.3 重要的盐类 CuSO4： CuSO4· 5H2O实际为[Cu(H2O)4]SO4· H2O 无水CuSO4为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色， 可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从有机液 体中除去水分。 2Cu2++4I-→2CuI+I2 铜盐含量的定量分析法。
过渡金属元素
2. 羰基簇合物 （分子中含有M—M键的化合物） 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。
双核和多核羰基簇合物中羰基与金属原子的结合方式： (1) 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；(2) 边桥基（1个CO 与2个成簇原子相连）；(3) 面桥基（1个CO与3个成簇原子相 连）。
镧系收缩的影响：
(1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ：
四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
五Y
198.3ห้องสมุดไป่ตู้
180.3
180.1 pm
六 La-Lu 67Ho3+
39Y3+
68Er3+
89.4
89.3
88.1 pm
习惯上，把Y列入“重稀土”。
见教材p.221-222, 表8-2 –表8-4.
2. 同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
15
四、第一电离能I1的变化（理解）
影响因素
Z*, I1 r , I1
1. 同一周期
左 r↘,Z*↗,I1和（I1 + I2）↗,(总趋势)
右
2. 同一副族
原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1
三、原子半径
影响原子半径的因素
1. 同一周期
Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑
原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。
例外： VIII 3d84s2 Ni 125 pm
IB 3d104s1 Cu 128 pm
IIB 3d104s2 Zn 133 pm
无机化学 第十章：副族元素
锰 分 族
1. 概述
锰最重要矿是软锰矿；近年来在
ⅦB 锰
Mn
深海发现大量的锰矿——锰结核。
合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。 所有钢都含有Mn
锝 Tc 铼 Re (n-1)d5ns2
Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心部分，是植物光
作用：净化剂 Mn + S = MnS —防止生成FeS钢变脆 Mn + O2= MnO —防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)
冷 2KMnO4+H2SO4(浓)==K2SO4+Mn2O7+2H2O
油状 绿色
4MnO4- + H+ = 4MnO2+ 3O2↑+ 2H2O
MnO2+O2+O3
OHMnO4- +C2O42-(Fe2+、SO32-)
MnO42- +CO2(Fe3+,SO42-)
H2 O
H+
MnO2 + CO2(Fe3+,SO42-)
紫红
绿
蓝紫
蓝
淡粉红
粉红
MnO4-为什么有颜色？
3.
过渡元素的氧化态
元 素
Sc
+3
氧化态
Ti +2 +3 +4
V +2 +3 +4 +5
Cr +2 +3
Mn +2 +3 +4
+6 +7
Fe +2 +3
Co +2 +3 +4
Ni +2 +3 +4
d区和ds区元素的通性
d区和ds区元素的通性
氧化态变化表现有如下的规律性： （1）同一周期自左至右，随着原子序数的增加， 氧化态先是逐渐升高，但第四周期在锰以后，第五周期 在钌以后，第六周期在锇以后，氧化态又逐渐降低，最 后与第ⅠB族元素的低氧化态相同； （2）同一族自上而下，高氧化态趋向于稳定，即 第四周期元素一般容易出现低氧化态，第五、六周期的 相应元素趋向于出现高氧化态。
过渡金属由于空d轨道的存在，使它们更易形成配位键， 产生丰富多彩的配位化合物，并因此呈现五彩缤纷的颜色。
d区和ds区元素的通性
四、 氧化态
d区过渡元素基本上都具有多种氧化态。ds区元素除银（氧 化数为+1）、锌、镉（氧化数为+2）外，其余都显示变价。d区 元素最外层和次外层电子层未饱和的构型特点，使其具有可变的 氧化态。最外层的两个s电子容易失去，显示+2氧化态。另外， 次外层的d电子和最外层的s电子能量相近，而且未达到稳定的结 构，所以d电子也可部分或全部参加成键，故d区元素一般有可变 的氧化态。ds区铜族和锌族（部分）元素的ns和(n-1)d层电子处 于同一能级组，不仅s电子参加成键，且(n-1)d电子也因反应条件 的不同，部分地参加成键，因此表现出几种氧化态。
d区和ds区元素的通性
d区和ds区元素的通性
二、 单质的物理性质
d区和ds区元素的单质都有着典型的金属性质，如有金属光泽，延 展性高（锌族例外），有导电导热性。它们的密度比较大，除钪（2.99 g·cm-3）、钇（4.34 g·cm-3）和钛（4.5 g·m-3） 属轻金属外，其余元 素都为重金属（密度大于5 g·cm-3）。d区和ds区金属比主族金属有更大 的密度和硬度以及更高的熔点和沸点。例如，铬是所有单质金属中最硬 的，莫氏硬度为9，熔点、沸点最高的是钨，依次为3410 ℃和5930 ℃。 这是由于d电子也参与成键，成键价电子数增加，键强度增大。锌族元素 熔点、沸点均低，汞是常温下唯一的液体金属。以第一过渡系元素的物 理性质的递变说明上述规律性，如表9-2所示。
无机化学-第十章：副族元素(1)
• 3.
3 4
铬在医药中的作用
铬是人体的一种必需微量元素正常人体内只含有6-7毫克 ，但对人体很重要。尽管需要量很少，但缺铬的问题仍然存 在。 铬在自然界存在缺铬严重的地区糖尿病发病率高。已有 非常足够的证据证明，钻不足引起糖耐量异常，绝大部分最 终发生糖尿病的人都从糖耐量异常开始，预防糖耐量异常起 着预防糖尿病的作用。摄入足够的铭，可使糖耐量正常而预 防糖尿病的发生。II型糖尿病病人产生大量胰岛素，但血糖 得不到很好的控制，随着铬的补充，内源胰岛素减少，糖耐 量改善。含铬丰富的食物，可增强胰岛素的效应，预防糖尿 病的发生。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
紫红
绿
蓝紫
蓝
淡粉红
粉红
左
上 如: Cu Ag Au 活 泼 性 逐 渐 减 弱 下
越来越不活泼
右
核电荷增加,
原子半径并无多少增加, 相当Z*增大,对最外层电子 引力大,化学活泼 性降低。
d区元素在药物中的应用
• 1.KMnO4是最重要的也
是最重要的氧化剂之 一。 • 可用于器械设备的消 毒，它的5%溶液可治 疗轻度烫伤。
Chapter 10 :Transition metals
学习目的
1. 副族元素的范围以及性质。
2.一些副族元素在医药中的运用。
3.副族元素在医药中的应用与前景。
前
言
副族元素是指电子未完全充满d轨道或f轨道的元素。副族元素位于长 式周期表的中部，典型的金属元素(s区)与典型的非金属元素(p区)之间，包 括d区、ds区和f区元素。从原子的电子层结构上看，价电子依次填充(n-1)d 轨道(f区元素，价电子依次填充(n-2)f轨道，称内过渡元素)，恰好完成了该 轨道部分填充到完全充满的过渡。副族元素又称过渡元素或过渡金属。
3 4
铬在医药中的作用
铬是人体的一种必需微量元素正常人体内只含有6-7毫克 ，但对人体很重要。尽管需要量很少，但缺铬的问题仍然存 在。 铬在自然界存在缺铬严重的地区糖尿病发病率高。已有 非常足够的证据证明，钻不足引起糖耐量异常，绝大部分最 终发生糖尿病的人都从糖耐量异常开始，预防糖耐量异常起 着预防糖尿病的作用。摄入足够的铭，可使糖耐量正常而预 防糖尿病的发生。II型糖尿病病人产生大量胰岛素，但血糖 得不到很好的控制，随着铬的补充，内源胰岛素减少，糖耐 量改善。含铬丰富的食物，可增强胰岛素的效应，预防糖尿 病的发生。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
紫红
绿
蓝紫
蓝
淡粉红
粉红
左
上 如: Cu Ag Au 活 泼 性 逐 渐 减 弱 下
越来越不活泼
右
核电荷增加,
原子半径并无多少增加, 相当Z*增大,对最外层电子 引力大,化学活泼 性降低。
d区元素在药物中的应用
• 1.KMnO4是最重要的也
是最重要的氧化剂之 一。 • 可用于器械设备的消 毒，它的5%溶液可治 疗轻度烫伤。
Chapter 10 :Transition metals
学习目的
1. 副族元素的范围以及性质。
2.一些副族元素在医药中的运用。
3.副族元素在医药中的应用与前景。
前
言
副族元素是指电子未完全充满d轨道或f轨道的元素。副族元素位于长 式周期表的中部，典型的金属元素(s区)与典型的非金属元素(p区)之间，包 括d区、ds区和f区元素。从原子的电子层结构上看，价电子依次填充(n-1)d 轨道(f区元素，价电子依次填充(n-2)f轨道，称内过渡元素)，恰好完成了该 轨道部分填充到完全充满的过渡。副族元素又称过渡元素或过渡金属。
化学元素周期表知识点深度归纳
化学元素周期表知识点深度归纳化学元素周期表是化学学科中最重要的工具之一，它将众多元素按照一定的规律有序地排列，为我们理解元素的性质、预测化学反应等提供了极大的帮助。
接下来，让我们深入探讨一下元素周期表的相关知识点。
一、元素周期表的发展历程元素周期表的形成并非一蹴而就，而是经过了多位科学家的不懈努力。
最早，拉瓦锡在 1789 年发表的第一个化学元素列表中，只包含了33 种元素。
随着科学技术的进步，越来越多的元素被发现。
1869 年，俄国化学家门捷列夫在前人工作的基础上，提出了元素周期律，并编制了第一张元素周期表。
他按照相对原子质量从小到大的顺序排列元素，并将化学性质相似的元素放在同一纵行。
此后，随着对原子结构的深入了解，元素周期表不断得到完善和修正。
二、元素周期表的结构1、周期元素周期表有 7 个横行，称为周期。
同一周期的元素，电子层数相同，从左到右原子序数递增，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。
第一周期只有 2 种元素，即氢（H）和氦（He），称为短周期。
第二、三周期各有 8 种元素，第四、五周期各有 18 种元素，第六周期有32 种元素，第七周期目前尚未排满。
2、族元素周期表有 18 个纵行，分为 16 个族。
主族（A 族）有 7 个，分别为ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA 族；副族（B 族）有 7 个，分别为ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB 族；第Ⅷ族包括 3 个纵行；零族为稀有气体元素。
主族元素的族序数等于最外层电子数，副族元素的族序数不一定等于最外层电子数。
3、分区元素周期表可以分为 s 区、p 区、d 区、ds 区和 f 区。
s 区包括第ⅠA、ⅡA 族，其价电子构型为 ns1-2 。
p 区包括第ⅢA至ⅦA 族和零族，价电子构型为 ns2 np1-6 。
d 区包括第ⅢB 至ⅦB 族和第Ⅷ族，价电子构型为（n 1）d1-9 ns1-2 。
ds 区包括第ⅠB、ⅡB 族，价电子构型为（n 1）d10 ns1-2 。
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● 酸碱性 过渡元素氧化物的水合物的酸碱性变化规律和主族相似 ，对同一元素而言，一般是低价显碱性，高价显酸性。 Mn(OH)2 弱碱；HMnO4 强酸（Φ=Z/r） ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去,容易得 到,或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如， V2O5催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与V(+4) 氧 化态之间的转换： 1/2 O2 + 2 V(Ⅳ) = O 2- + 2 V(Ⅴ) +) SO2 + 2 V(Ⅴ) + O 2- = 2 V(Ⅳ) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3
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f 区元素的价层电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns2, 其特 征是随着核电荷的增加，电子依次填入外数第三层 (n-2)f 轨道，因而又统称内过渡元素。 f 区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数57～71共 15种元素）和锕系元素(原子序数89～103共15种元素)。 镧系元素中只有钷是人工合成的，具有放射性。 锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超 铀元素。
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铬化合物毒性浅析 绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水 溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸 对人体有剌激作用。 六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏， 可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六价铬将 引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价 铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口服大 剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流 行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工 人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其 潜伏期超过15年。
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8.3.1 铬的重要化合物 Cr的价层构型：3d54s1，有多种氧化数， +2,+3和 +6，其中以+3和+6化合物较常见。 Cr2+为蓝色，在空气中很快氧化为绿色Cr3+。 Cr2O3 绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。 难溶难熔， 化学惰性，是两性氧化物。 Cr2O3 + 3 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 H2O Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 NaCr(OH)4
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8.4 锰的重要化合物 价层电子构型为 (n-1)d5ns2 ，锰也许是氧化态最多的元 素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态(例如-1，-2和3氧化态), 最常见的则是+7、+2和+4氧化态。 单质锰主要用于合金钢 Mn(Ⅱ)盐： Mn(Ⅱ)强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnS、 MnCO3难溶。 Mn(Ⅱ)盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色 晶体，如MnSO4· 7H2O，水溶液浓度大时为粉红色，少时 几乎为无色。 Mn2+（3d5）稳定，只有强氧化剂如NaBiO3、 (NH4)2S2O8、PbO2等才能将Mn2+氧化为MnO4-等： 2Mn2++14H++NaBiO3→2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O 此反应用于鉴定Mn2+。
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+4氧化态化合物 其中以 MnO2 最为重要，黑色无定形粉末，有不同变 体，不溶于水和稀酸。
●不稳定性：
530C 3MnO2 Mn3O4 O 2
●氧化性强
MnO 2 4HCl( 浓) Cl 2 MnCl 2 2H 2 O 2MnO 2 2H 2SO 4 (浓) 2MnSO 4 O 2 2H 2 O
第8章
ds区、d区和f区元素
ds-Block,d-Block and p-Block Elements
8.1 过渡元素概述
8.1.1 基本划区 价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2 铜族:货币元素 锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属） 钒族：酸土元素 铁系元素 铂系元素 镧系元素和锕系元素
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Ag2O 和 MnO2、Cr2O3、CuO 的混合物能在室温下， 将 CO 迅速氧化成 CO2，可用于防毒面具中。 Ag2O＋CO—→2Ag＋CO2 Ag+，Cu2+，Zn2+盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但 都能溶于过量氨水中。 8.2.3 重要的盐类 CuSO4： CuSO4· 5H2O实际为[Cu(H2O)4]SO4· H2O 无水CuSO4为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色， 可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从有机液 体中除去水分。 2Cu2++4I-→2CuI+I2 铜盐含量的定量分析法。
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AgNO3： 最重要的可溶性银盐，Ag与65%HNO3，反应后制得， Ag+具有氧化性 。 遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。 2AgNO3→2Ag+2NO2+O2 AgI在人工降雨中作冰核形成剂 HgCl2： Hg取sp杂化，为共价化合物，直线构型。熔点较低 （280℃），易升华，故俗名升汞，能溶于水（25℃， 7g/100g水），有毒，稀溶液可杀菌，∴外科用作手术器 械的消毒剂。
可用来鉴定这些离子的存在。
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CrO3（铬酸溶液） ： 向K2Cr2O7 饱和溶液中加入过量浓 H2SO4即析出暗红色 晶体： K2Cr2O7+H2SO4（浓） →2CrO3↓+K2SO4+H2O （这种混合液有强氧化性，常用于洗玻璃器皿的（铬 酸溶液））。 重铬酸钾，在酸性溶液中有强氧化剂，除Ag2Cr2O7 外， 一般较易溶解。 Cr2O72-+6Fe2++14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O
干燥剂：硅胶
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羰合物 Fe系元素与CO易形成羰合物，如Ni(CO)4(无色液体)， [Co2(CO)8](深橙色固体)，[Fe(CO)5]（浅黄色液体）。 螯合物 Ni与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红色 沉淀（螯合物），用于鉴定Ni2+、丁二酮肟又称镍试剂。
f区元素 在周期表 中的位置
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8.2.2 氧化物和氢氧化物 铜、银、锌和汞都可和氧形成氧化物，几乎不溶于水。 氢氧化铜具两性，以碱性为主，微显酸性，即可溶于酸， 也可溶于过量的浓碱中。 Cu(OH)2+2H+→Cu2++2H2O Cu(OH)2+2OH-→[Cu(OH)4]2-（兰色） [Cu(OH)4]2-能离解出少量Cu2+，它可被含醛基-CHO的 葡萄糖还原成红色Cu2O，医学上常利用下此反应检查糖尿 病。 2 Cu2++4OH-+C6H6O6→ Cu2O+2H2O+C6H12O7 氢氧化物中，CuOH很不稳定，至今未制得。
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8.5 铁、钴、镍的重要化合物
VIII 26 Fe 27 Co
44 Ru 45 76
28 46 78
铁 钴 镍
Rh Ir
Ni
铁系元素 铁钴镍 铂系元素 钌铑钯 锇铱铂
钌 铑 钯 锇 铱 铂
Os
77
Pd Pt
单质本身具磁性，在外 加磁场作用下，磁性增 强，外磁场移走后，仍 保持很强的磁性。它们 的合金都是良好的磁性 材料。 氧化数：由于3d电子 已超过5个，全部d电子 参与成键可能性减小， 所以常见氧化数降低， 常见为+2、+3，铁最高 可达FeO42- (高铁酸盐， +6，不稳定)，Ni主要形 成+2的化合物。
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铬酸盐和重铬酸盐 影响Cr2O72- 与CrO42- 间的转化的因素 ● pH的影响
2CrO2 2H 4
2HCrO 4
2 Cr2O7 H2O
黄色 pH>6：CrO42-为主; ● 溶解度的影响
橙红 pH<2：Cr2O72-为主
K sp (Ag 2 CrO 4 ) 1.110 12
H 2 2 2 Mn 2 : 2MnO 5SO 6H 2Mn 5SO 4 3 4 3H 2 O HO 2 2 MnO 4 MnO 2 : 2MnO 2MnO 2 3SO 2 4 2SO 3 H 2 O 4 2OH OH 2 2 2 2 MnO : 2MnO SO 2OH 2MnO SO 4 4 3 4 4 H 2O
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8.1.2 过渡元素的特性 ● 过渡元素都是金属 ● 许多元素形成多种氧化态 除了s电子参与成键，d电子也部分或全部参与成键（ ⅡB族除外） ，从而导致丰富的氧化还原行为。 ● 过渡元素的水合离子多具有特征颜色 过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这与该 离子存在未成对d电子有关， d-d跃迁，一般d0， d10没有颜 色。 ● 形成配合物的能力比较强 过渡元素的离子存在空的ns，np和部分填充或全空的(n1)d轨道，可接受配位体的出对孤对电子。
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铁在浓硝酸、浓硫酸中变成钝态；特殊处理的铁粉是合 成氨的催化剂，特殊处理的镍粉是氢化反应的催化剂。 硫酸亚铁铵FeSO4(NH4)2SO4· 6H2O在空气中比 FeSO4· 7H2O稳定得多，不易失去结晶水，不易被氧化，在 分析化学中常用来配制Fe2+的标准溶液。 二氯化钴常作为干燥中吸水程度的指示剂：呈粉红色时 表示无吸水功能；蓝色时表示有吸水功能。 52.35℃ 90℃ 120 ℃ CoCl2· 6H2O↔ CoCl2· 2H2O ↔ CoCl2· H2O ↔CoCl2 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色