第八章 表面改性与功能材料

粘结性能取决于各薄膜表面与胶粘剂的湿润性， 湿润张力△F:
∆F = γ s − γ sl
γs : γ sl :
固体膜的表面张力； 固体膜与液体胶粘剂的界面张力。
若△F的正值大，胶粘剂在膜表面完全铺展，粘结效果好。 所以， γ s > γ sl 对粘结有利。
第三节 表面涂布有机涂料改性
1、表面改性涂层的要求 、 （1）聚合物表面形成某一基团的单分子膜 ）
在碱性范围内析出镍的反应：
− [ NiX n ]2+ + H 2 PO2 + 3HO − → Ni 0 + HPO32− + 2 H 2O + nX
X配体为：NH3，柠檬酸，酒石酸，甘氨酸等。
（4）高分子制品表面金属化 ）
在ABS树脂表面金属化，在化学镀形成具有导电性能的镀层后， 先电镀一层（数µm-20µm厚）与高分子树脂的热变形性极其 接近的Cu，然后电镀数µm-30µm厚的镍，再电镀铬（ 0.1µm -0.3µm）形成金属保护层。
表面改性剂与被改性物质表面无化学反应，覆盖物与待 改性物表面间靠物理或物理化学作用而粘接的改性方法。
如：粘土-水分散体系中加入阳离子表面活性剂，活性剂 吸附在粘土表面形成有机层。它在油中的分散性和悬浮 性很好。
第二节 表面层压改性
表面层压有湿式层压和干式层压，又分为：
表
层压 面 层 压 压 层压 层压 层压
硅烷直接光解形成非晶硅膜，即：
SiH 4 + Hg ∗ (3 p ) hv SiH 4 + 2 H + Hg → Si + 2 H + Hg →
Si2 H 6 hv SiH 4 + SiH 3 + H → Si + 3H 2 →
（2）金属镀膜 ）
烷基金属化合物在ArF(193nm)，KrF(249nm)，氩离子（257nm) 激光或200~400nm弧光灯照射时，可得金属膜，如：
烷基OR水解生成硅烷醇SБайду номын сангаасOH，SiOH与极性聚合物表面结合， 有机官能团（Y)与有机层结合。
（2）表面改性涂料 ）
表面改性功能涂料的条件： A：要有设计的涂膜功能； B：要有与塑料表面紧密粘接性能； C C：要求涂膜具有耐久性或膜表面功能基团寿命长。 （3）容易剥离的涂层 ）
为保护塑料制品表面不受污染和伤害而涂布的体层，不需要 时即可剥离。如印刷电路版制作或平版印刷。
D:促进剂 促进剂
加入少量接枝促进剂，可促进接枝反应。如在体系中添加 少量硫酸，提高了接枝率。酸效应既可适用于不同的基材， 也可以适用于场外接枝法。
第六节 离子注入和等离子体改性
等离子体： 等离子体：
一种气体状态物质，其中会有原子、分子、离子亚稳态和它们的 激发态。还有电子、游离基、光子等。而正电荷与负电荷类物质 的含量大体相等。可分为高温等离子体和低温等离子体。表面处 理所用的是低温等离子体。
1、表面装饰方面的应用 、
高分子制品表面易污染，见光易老化，可用金属覆盖表面给予改进。 如ABS树脂表面覆盖金属镀层 （1）ABS树脂与金属镀层间的粘结性处理 ） 树脂与金属镀层间的粘结性处理 用铬酸-硫酸将ABS树脂中的B（丁二烯）溶出形成孔穴便可锚定。 同时在ABS表面形成化学官能团如羧基、羰基等。ABS与金属镀层 间靠此机械性的锚定和官能团的化学结合力紧密地粘结。
CH2 O
NH2CH2CH2
当偶联剂与表面连接后，变为最外层表面，从而改变 塑料的表面性质。适当的R基团可提高印刷涂料或胶 粘剂的粘结力。
CH 3OH → CH 3O • + H
C:单体形式和浓度 单体形式和浓度
参与接枝反应的单体可以是液态，也可以是气态供给基材。 由于气态单体对基材渗透困难，所以气相法接枝对仅限于 基材表面改性。 单体浓度低时，有利于接枝反应向基材内部进行并在较低 接枝率下达到整体接枝。
3、偶联剂处理 、
偶联剂有：硅烷系、钛系、铝系、有机磷酸系和硅烷 过氧化物系等。
硅烷偶联剂结构为：
R
Si (OR')3
OR’为甲氧或乙氧基，其中一个OR’与塑料表面官能团 如-OH；-COOH；-NH2等进行反应而连接。另外二个 OR’会引起偶联剂间在表面上相互结合。 R基团可以是：
CH2=CHCH2
（1）聚烯烃处理 ）
以铬酸-硫酸水溶液体系，使其表面产生-OH;-C=O。还有可能 使硫进入官能团，以改善聚烯烃表面的湿润性和粘结性。
（2）聚四氟乙烯处理 ）
将聚合物放入分散的金属钠的氨溶液中处理，聚四氟乙烯对 水的接触角可降至50度。
（3）聚苯乙烯处理 ）
将其浸渍在80℃以上的浓硫酸中，数秒钟后，聚苯乙烯表面 与水的接触角可至10℃以下。
考虑分子凝聚能的平方根表示的溶解度参数。
（4）涂布方式 ）
涂布方式有：凹凸版印刷涂布、直接辊涂、气动刮涂、 金属丝刷涂布等。
（5）降低界面上残留的应力 ）
残留的应力集中，涂层易剥离，应力分散，剥离阻力变大。
3、涂层实例 、
（1）使用硅烷偶联剂的涂层 ）
硅烷偶联剂结构通式为
Y Si (OR)n (CH3)3-n n=2~3
M (CH 3 ) n hv M + Cn H 3n → M = Al ; Se; Cd ; Zn; Sn等
羰基化合物以249nmKrF激光，260~270nm铜离子激光照射， 可得金属膜： hv
M (CO ) n → M + nCO
M = Fe; Mo;W ; Cr等 （3）高分子膜 ）
材料表面信息： 材料表面信息：
由表面构成元素的组成比，原子结构与分子结构， 组成与排布及键合方式，聚集状态决定电子状态 和结构、表面均一性、表面结晶形状、空隙形状、 颗粒界面形貌等信息。
外部物质与材料表面相互作用信息： 外部物质与材料表面相互作用信息：
材料表面与外部物质相互作用的形式和规律性 等信息表现为触感、光亮程度和光泽、疏水性 或亲水性、化学反应性、催化活性、耐腐蚀性、 湿润性、粘结性、生物体适应性等。
O O O O N O O O O N O NH O O + H2N O NH2
n
4、光化学蒸镀合成 、
以光的能量激发气相中分子和吸附在基板表面上的分子 发生光化学反应而制备薄膜的一种方法。 优点： 优点： A；光照射所激发的合成反应，，其损伤少可得优质膜； B：利用光的方向性和局部性，可以形成局部晶体点阵膜，从而 得到与设计图样一致的多样化膜； C：可在低温下制备薄膜，这对于高分子材料表面的改性特别 有利。 D：光源有水银灯、电弧灯和各种波长的激光，可按需要挑选， 容易操作。
1、离子体注入技术 、
用磁场质器分析器选择所需的阳离子，注入固体材料。在反复与 原子碰撞过程中，将能量停留其内。离子的注入不仅引起掺杂效果， 且会切断高分子等有机材料的化学键而使表面碳化。
2、溶剂处理 、
塑料中含有各种添加剂，且其构成的高分子树脂中 也有分子量小的成分。这些小分子分凝而聚积在表 面上，形成了粘结强度弱的弱界面层，经溶剂处理 可除去此弱界面层和洗净其表面。 溶剂即可使表面粗化，也可使表面平滑化。 如聚苯乙烯表面处理，先使其与可溶胀的溶解接触， 然后用不溶性溶剂处理，使表面呈现凹凸不平的表面， 有利于印刷性能提高。 丙烯酸类树脂用丙酮与聚乙二醇的含水混合溶剂进行 浸渍处理，其表面变得非常平滑。
即能改善其表面的湿润性和疏水性。但只附上一单分子层这类基团， 其机械耐磨性是不够的。须在聚合物表面形成具有一定厚度的涂层， 使其长期维持一定的表面功能。
（2）表面硬化改性 ）
如用单体、低聚物或聚合物溶液，加入某种交联剂进行加热 或干燥，可形成表面硬化层。
（3）表面层的湿润性 ）
胶粘剂能湿润被粘结面。即胶粘剂层和被粘结面间的界面 张力要小。 若要在聚乙烯膜表面涂布水溶性树脂，需将聚乙烯进行放电 处理。使其表面变为极性基团化，从而使表面张力增大，减 少与涂布液间的界面张力。
含有气相汞或Cd增感剂的乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、 醋酸乙烯和氯乙烯，在高压水银灯照射下，引发聚合形成 高聚物。 在气相丙酮共存下，丁二烯、苯乙烯、甲基乙丙烯基甲酮 氯乙烯、丙烯腈等，在高压水银灯照射下形成高聚物。
第五节 表面化学药物处理改性
1、表面的氧化还原处理 、
采用药物溶液浸渍的方法，使表面上的物质与药物发生 氧化还原反应，使固体表面上生成所需的各种官能团。
第八章 表面改性与功能材料
第一节 表面性质及功能
1、表面性质是材料性能的重要决定因素 、
材料性质： 材料性质：
由内部结构引起的机械强度或热的性质等及与此 对应的材料界面性质。随着形成物质原子或分子 聚集状态和电子状态不同，材料的性质也不同。 表面性质由外部给予使之在量或质量上发生转变， 导致表面性质呈现新的功能。
2、印刷电路接线基板方面的应用 、
将绝缘性高分子树脂制成导电性的印刷电路接线基板，应用了非 电解镀技术。主要方法有：
（1）标准法； （2）干膜添加法； （3）完全化学镀法； （4）电镀铜。
3、化学蒸镀合成 、
单分子组分或多元的反应气体通过输送而混在非活性的载气中， 并在待镀基体近旁的空间经高温加热，流到被镀基体表面区发生 分解和反应，析出生成物堆积成膜。
2、表面性质与加工技术 、
表面处理方法和加工技术见表8-1和表8-2
表面化学改性： 表面化学改性：
使表面改性剂与待改性物表面的一些基团反应， 从而达到改性目的。如： 钛白粉与硅烷反应，在粒子表面形成硅烷的单分子膜。
Ti OH + XnSiR4-n Ti O Si R4-n Xn-1 + HX
表面覆盖改性： 表面覆盖改性：
（2）金属自催化核的形成 ）
在ABS表面上先形成促进反应的钯、银等核，如：
SnCl2 + PdCl2 → SnC4l + Pd 0 （3）化学镀反应 ）
钯核催化活性中心促进化学镀反应：
CuX n + 2 NaOH + 2 HCHO → Cu 0 + 2 HCOONa + H 2 ↑ + nX
− Ni 2+ + H 2 PO2 + H 2O → Ni 0 + H 2 PO3− + 2 H +
（1）无机含硅膜 ）
以ArF193nm激光照射硅烷和N2O混合气体，可获得光分解的氧化硅膜
nm SiH 4 + ( x + 2) N 2O 193→ SiOx + ( x + 2) N 2 + H 2O
硅烷和氨或水和肼混合气体，加入光敏剂Hg，在低压水银灯照射 下，得氮化硅类膜。
Hg SiH 4 + 4 NH 3 193nm,→ Si3 N 4 + 12 H 2 Hg SiH 4 + 2 NH 2 NH 2 193nm,→ Si3 N 4 + 10 H 2
（1）聚酰胺膜 ）
以卤灯加热使对苯二甲酰氯从一方蒸发进入装有基板的减压反应 装置，4，4-二氨基二苯基醚自另一方蒸发通入装置。反应产物 析积于基板上成为聚合物薄膜为：
ClOC COCl + H2N O NH2
O C
O C HN O NH n
（2）聚亚胺膜 ）
在同样装置，分别导入均苯四甲酸酐和4，4-二氨基二苯基醚， 在真空下进行反应，反应产物沉积于基材表面形成混合膜。
第四节 表面非电解镀改性
通过化学的氧化还原反应，使用还原剂将金属离子变成 金属原子并在坯料上析出而形成镀层，称为非电解镀。 一般，离子化倾向小的金属（金，银，铜）等用还原能力 弱的葡萄糖、甲醛等进行化学镀。比铜难析出的Ni,Co等 离子，要使用还原能力强的次亚磷酸（HPO2H2)、氢化硼 等作还原剂进行化学镀。
2、涂层体系的设计 、
（1）临界表面张力（γe) ）临界表面张力（
选择具有表面张力比待改性的聚合物临界表面张力小的涂覆剂。
γ l < γ e 时，涂布液对固体表面湿润性好。
（2）考虑聚合物的表面状态 ） 成形加工条件不同，极性基团在表面上的取向也不同，使聚合物 表面与涂层的紧密粘结性能产生差异。
（3）溶解度参数（δ） ）溶解度参数（
1
湿式和
1 湿式层压
层压
压 有： 和
（2）挤出层压 ）
又称挤出涂布或多层重叠结构层压。将聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-醋酸乙烯共聚体、离子型聚合物等从挤出机模具内 挤出。利用其所形成的膜呈熔融状态与基材压合粘接， 冷却后为层压制品。
2、共挤出层压 、
将一种或不同种类的树脂进行加热，使之成为熔融状态， 并在模内部的开口部位挤合而制取多层薄膜的一种方法。 优点：经济，可得到极薄的膜。 缺点：一些不同种类材料层界面的粘结性不够理想