【环境课件】第十章 气相色谱法

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五. 控制温度系统
在气相色谱测定中，温度是重要的指标， 它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏 度和稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉，气 化室，检测器三处的温度控制。色谱柱的温度 控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范 围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分 析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间 由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用 最短时间获得最佳分离的目的。
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完全重叠
部分重叠
完全分离
决定二色谱峰能否分离有二个因素：保留值的差别和峰 宽度。 二个理论说明色谱柱效能：塔板理论和速率理论
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2、塔板理论-柱分离效能指标 连续的色谱过程看作许多小段 的平衡过程； 色谱柱长：L， 虚拟的塔板高度：H， 色谱柱的理论塔板数：n，
则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为
述物质外，还能分析CO2 、N2O、NO、NO2 等，且能够分离 臭氧。
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5-3：气相色谱基本理论
1，柱效能：色谱柱效能可以用两个组分的色谱峰分离程度 衡量，可有三种情况：
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16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10
14 12 10 8 6 4 2 0
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二、气相色谱分离过程
1, 分离过程 气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。 填充柱色谱: 气固色谱和气液色谱，两者的分离机理不同。 气固色谱的固定相: 多孔性的固体吸附剂颗粒。 固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。 气液色谱的固定相: 由 担体和固定液所组成。 固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。 气固色谱的分离机理: 吸附与脱附的不断重复过程； 气液色谱的分离机理： 气液两相间的反复多次分配过程。
浓度型检测器：
测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检 测 信号值与组分的浓度成正比。
质量型检测器：
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检 测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。
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检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）S : 在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关 系： E=Sm (S是灵敏度) S=E / m 单位：mV / （mg /cm-3）；（浓度型检测 器）， mV / （mg /s）；（质量型检测器） S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的 大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。 检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积 （A）除以试样质量求得：
分配比 (容量因子) 越大，保留时间越长。
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一，气相色谱流出曲线及有关术语
1. 基线(base line) 无试样通过检测器时， 检测到的信号即为基线。 2. 保留值(retention time) (1) 时间表示的保留值 保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时 所需的时间 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保 留时间。 调整保留时间（tR ＇）：tR＇= tR－tM
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气相色谱分离过程
◆当试样由载气携带进入色谱柱 与固定相接触时，被固定相溶解 或吸附。 ◆随着载气的不断通入，被溶解 或吸附的组分又从固定相中挥发 或脱附， ◆挥发或脱附下的组分随着载气 向前移动时又再次被固定相溶解 或吸附。 ◆随着载气的流动，溶解、挥发 ，或吸附、脱附的过程反复地进 行。
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2，分配系数 K
第五章 气相色谱分析法
§5-1 概述
一，气相色谱的分类、特点和作用
1. 色谱分析法简介 俄国植物学家茨维特在1906年使用的装臵：
色谱原型装臵，如图。
色谱法是一种分离技术。 试样混合物的分离过程也就是试样中各组 分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。
其中的一相固定不动，称为固定相；
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六. 检测和数据处理系统
这个系统是指样品经色谱柱分离后， 各成分按保留时间不同，顺序地随载气进 人检测器，检测器把进入的组分按时间及 其浓度或质量的变化，转化成易于测量的 电信号，经过必要的放大传递给记录仪或 计算机，最后得到该混合样品的色谱流出 曲线及定性和定量信息。
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检测系统
S=A/m
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最低检测限（最小检测量）： 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。
从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则 组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平 时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质 的最小检测量）。 线性度与线性范围 ： 检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样 量对数值之间呈比例的状况。而检测器的线性范围定义为： 检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最 低浓度（或质量）之比。
另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或 液体），称为流动相。
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色谱法简介
当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与 固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在 性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作 用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动， 混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使 得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一 定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方 法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。 两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础
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3，气相色谱的流程
1载气钢瓶，2减压阀，3净化器，4稳压阀，5柱前压力表，6流量计，7进 样器，8色谱柱，9色谱柱恒温箱，10馏份收集口，11检测器，12检测器 恒温箱，13记录仪，14尾气出口
载气→减压→净化→稳压→ →色谱柱→检测器→记录仪 进样 载气系统，进样系统，分离系统，检测系统，记录系统
(HPLC)：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。 离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定 相，不同pH值的水溶液为流动相。
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其他色谱方法
薄层色谱和纸色谱： 比较简单的色谱方法 凝胶色谱法: 超临界色谱:
高效毛细管电泳:
九十年代快速发展、特别适 合生物试样分析分离的高效分 析仪器。 本课程主要介绍气相色谱(气 固色谱和气液色谱)
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3. 相对保留值r21
组分2与组分1调整保留值之比：
r21 = t’R2 / t’R1= V’R2 / V’ R1
相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其 他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种 组分的选择性。因此相对保留值常用于定性分析
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4. 区域宽度
衡量色谱峰宽度的参数， 有三种表示方法： (1) 标准偏差()： 峰高0.607处色谱峰宽度 的一半。 (2) 半峰宽(Y1/2)： 色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354 (3)峰底宽(Wb)： Wb = 4 (Wb=1.7Y1/2) 色谱峰宽度反映了组分在色谱柱内的运动状态，决定于组分 在色谱柱内的扩散速度。在定量分析中用于计算峰面积。色 谱峰面积与待测组分含量有关
tR 2 tR 2 n 5 . 54 ( ) 16 ( ) Y1 / 2 Wb
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有效塔板数和有效塔板高度
单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
组分在tM 时间内不参与柱内分配。需引入有
效塔板数和有效塔板高度：
tR 2 tR 2 n 5 . 54 ( ) 16 ( ) Y1 / 2 Wb
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2.色谱法分类
气相色谱Gas Chromatography (GC) ：流动相为气体（称为 载气）。
按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；
按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱
HP6890气相色谱仪 (GC-MC联用)
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液相色谱 High Performance Liquid Chromatography
MS为组分在固定相中的质量，Mm为组分在流动相中的质量。
分配比(容量因子) k与分配系数K 的关系为：
MS VS MS VS c s VS K k MS Mm Vm c m Vm Vm
式中β为 “相比”。 填充柱相比：6～35； 毛 细 管 柱 的 相 比 ： 50 ～ 1500
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(2) 用体积表示的保留值 保留体积（VR）：VR = tR×F0 (F0为色谱柱出口处的载气流量，单位：ml/min) 死体积（VM）： VM = tM ×F0
调整保留体积（VR＇）： V R＇ = VR －VM
气相色谱的保留值反映了 组分与固定相的作用，与 组分和固定相的性质有关， 同时也测量条件有关，如 柱温，载气流速，填充柱 长度、固定相填充状态等 条件有关。保留值在定量 分析中用于识别样品组分。
★一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢； ★试样一定时，K主要取决于固定相性质；
★每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；
★选择适宜的固定相可改善分离效果；
★试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；
★某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。
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3，分配比（容量因子） 另一个衡量组分在气液间平衡的因子 分配比 k ：平衡时，组分在固定相与流动相中总的质量 比： k =MS / Mm
将样品组分的量定量转化为 电信号并放大、输出。 类型 浓度型、质量型 常用检测器
检测器
灵敏、稳定、响应快、 线性范围宽
热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、
电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)等。
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气相色谱检测装臵
色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有 的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对 某类物质有高响应。 1．检测器特性：