第九章 卤代烃

一、两种历程：SN2与SN1 1．双分子历程（SN2） 对溴甲烷等这类水解反应，认为决定反应速 率的一步是由两种分子参与的。反应过程可以描 述如下：认为整个反应是一步完成的，亲核试剂 是从反应物离去基团的背面向碳进攻。
这类反应进程中 的能量变化可用反应 进程一位能曲线表示。
由于在反应过程中，其决定反应速度的一步 发生共价健变化的有两种分子，或者说有两种分子 参与了过渡态的形成，因此，这类反应历程称为双 分子亲核取代反应历程，简称为双分子历程，用 SN2表示（SN代表亲核取代反应， Substitution,Nucleophilic,bimolecular,“2”代 表双分子）。 从轨道理论来看，在SN2反应的过渡态中，中 心碳原子从原来的sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道， 三个C-H键排列在一平面上，互成120°，另外还有 一个p轨道与OH-和Br部分键合。
二．命名 1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基 的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。 （CH3）2CHBr， 溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）。 2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名： ①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链， 将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，需在烃 名称前标上卤原子及支链等取代基的位臵、数目和 名称。取代基较多时按“顺序规则”较优基团在后 列出。(烷烃为母体) 。
第三节 亲核取代反应历程
卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应。亲 核取代历程可以用一卤代烷的水解为例来说明。 在研究水解速度与反应物浓度的关系时，发现有 些卤代烷的水解仅与卤代烷的浓度有关。而另一 些卤代烷的水解速度则与卤代烷和碱的浓度都有 关系。 例如（在碱性条件下水解）：
υ=κ[CH3Br][OHˉ]
R可以是1°、2°、3°烷基、烯基、烯丙型或 芳基。R„必须是1°烷基。如 ： 乙醚 （CH3CH2)2CuLi + CH3(CH2)6Br 0℃ CH3(CH2)7CH3 + CH3CH2Cu + LiBr THF （CH3CH2CH2CH2)2CuLi + CH3(CH2)3CH2Cl 25℃ CH3(CH2)7CH3 + n-C4H9Cu + LiCl 4．还原 一卤代烷可用氢化锂铝还原成烷烃，碘代烷、 溴代烷较氯代烷更易还原，氟代烷较难。这是制 备纯烷烃的一种重要方法。
在动力学研究中，把反应速率式子里各浓度 项的指数叫做级数，把所有浓度项指数的总和称 为该反应的反应级数。对上述反应来说，反应速 率相对于[CH3Br]和[OH-]分别是一级，而整个水 解反应则是二级反应。
υ=κ[（CH3）3CBr]
反应速率只与卤代烷的浓度成正比，而与碱的 浓度无关。整个水解反应是一级反应。从上述实验 现象和大量的事实说明：卤代烷的亲核取代反应是 按照不同的历程进行的。
卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极 性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极 化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小 （C-I 218KJ/mol； C-Br 285J/mol；C-Cl 339J/mol； C-H 414J/mol）。因此，C-X键比C-H 键容易异裂而发生各种化学反应。
如果OH-从溴的同侧进攻，则形成的过渡态COH和C-Br势必处在同一侧，它们之间斥力较大， 内能高，不稳定，难生成。
因此，在反应中亲核试剂只能从背面进攻碳 原子。
2.单分子历程（SN1） 溴代叔丁烷的水解分两步： 第一步：
第二步：
对于多步反应来说，生成最后产物的速率由速率最 慢的一步来控制。叔丁基溴的水解反应中，C-Br键的离 解需要较大的能量，反应速度比较慢，而生成的碳正离 子具有高度的活泼性，它生成后立即与OH-作用，因为 第一步反应所需活化能较大，是决定整个反应速率的步 骤，所以整个反应速率仅与卤代烷的浓度有关。
三．偶极矩 在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于 碳，使C-X键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为 一个极性共价键。
一氯甲烷的μ=6.47×10ˉ 30 m=1.94D,它的偶 C· 极表示为： CH3-Cl 一些简单卤代烷的偶极矩见P232表9-2。
四．化学性质 卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤 原子引起的。
再如：
通过反应，分子中增加了一个碳原子，因此在 有机合成上常用作增长碳链的方法之一。其他取代 反应也可用作各类化合物的制备方法。
卤代烷进行亲核反应的结果，使烷基导入各 种官能团或碳干骨架中去，所以，卤代烷是良好 的烷基化剂。
此外，卤代烷还可与硝酸银的醇溶液进行取 代反应，同时生成卤化银沉淀：
醇
这常用作鉴别卤化物的简便方法。
二．光谱性质 1．IR νC-F 1400～1000cm-¹；νC-F 800～600cm-¹； νC-Br 600～500cm-¹ ；νC-I 500cm-¹ 。 碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少， C-Br、C-I键在一般的红外光谱中不能检出。 2．NMR
δ值:HC-F 4-4.5；HC-Cl 3-4；HC-Br 2.5-4； HC-I 2-4。 随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5， Br 2.8， Cl 3.0， F 4.0）其化学位移值也增加。
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一．分类 根据烃基可分为： 1、脂肪族卤代烃：（1）脂肪族饱和卤代烃； （2）不饱和脂肪族卤代烃。 2.芳香族卤代烃 根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同 又可分为： R－CH2X ,一级卤代烃（伯卤代）； R2CHX,二级卤 代烃（仲卤代烃）；R3C－X，三级卤代烃（叔卤代 烃）。
第九章 卤代烃
卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被卤 原子取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代 烃的官能活泼得多，能发生多种化学 反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入 卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有 机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的 化合物，绝大多数是人工合成的。
3.与金属的反应 ⑴与金属镁的反应 卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物 不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机 镁化合物称格氏试剂（Grignard试剂）。格氏试 剂是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n等多种成分形成的 平衡体系混合物，一般用RMgX表示。 乙醚 RX + Mg RMgX 乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂 化物：
④．卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名， 卤原子及支链都看作是它的取代基。
较小的（原子序数小的）基团，编号最小 。
三．同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异 构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外， 卤原子在碳链上的位臵不同，也会引起同分异构 现象。
练习：写出分子式为C5H11Br的同分异构体 的构造式，用系统命名法命名，并指出一级、 二级和三级卤代物。
苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。
RX活性：R-I > R-Br > RCl > R-F。通常用 一卤代烷来制备格氏试剂。格氏试剂的性质非常 活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用。
由于格氏试剂遇水就水解。所以，在制备格氏 试剂时，必须用无水试剂和干燥的反应器。操作时 也要采取隔绝空气中湿气的措施。
通过上述反应，可用格式试剂用来测知某化 合物中所含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘 化镁（CH3MgI）与一定量的含活泼氢的化合物作 用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积， 可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活 泼氢测定法。
格式试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物 作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。
2.消除反应
卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时， 卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成 烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应。 消除反应的活性顺序： 三级卤代烷 > 二级卤代烷 > 一级卤代烷。 二级卤代烷和三级卤代烷在消除卤化氢时，可 得到两种不同的产物。如：
消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的 烯烃，这个经验叫做扎依采夫（saytzeff）规则。 卤代烷的消除反应在大多数情况下是与取代反应 同时进行，而且相互竞争的。
1.亲核取代反应
Nu：OH-, RO- ,HS- ,RS-, -CN ,R-COO-, NH3。 上述反应都是由试剂的负离子部分或具有未共 用电子对的分子进攻卤代烷分子中电子云密度较小 的、带部分正电荷的原子引起的。这些进攻的离子 或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键, 它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由亲核试剂进 攻引起的取代反应称为亲核取代反应。
4－甲基－2－氯己烷
2－乙基－1－氯戊烷
②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主 链，以双键的位次最小为原则进行编号。(烯烃为 母体) 。 r
3－甲基－4－氯－1－丁烷
3－溴丙烯
③．卤代芳烃， 以芳烃为母体，卤原子作为 取代基命名。
（邻氯甲苯）
侧链卤代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环 作为取代基。
卤代烷的反应活性次序为 RI > RBr > RCl > RF 究其原因：一方面是由于碳卤键键能为：CF>C-Cl>C-Br>C-I。另一方面，对C-X键来说，共价 键的极化度随原子半径的增大而增大，键极化度的 强弱次序为：C-I > C-Br > C-Cl > C-F,这种动态 极化,在分子的化学反应活性方面起着决定作用。 卤代烷的亲核取代反应被广泛应用于有机合成。 如： 它是有机合成中在一些复杂分子中，先通过引 入卤原子再经水解制醇的好方法。
在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，即产物 的构型与原来化合物的相反。这种反应过程称为构型 的翻转或叫做瓦尔登（Wslden）转化。大量立体化学 的实验事实已经证明了SN2反应过程往往伴随着构型 转化。
有机锂化合物的性质与格式试剂很相似，反 应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解。故反 应溶剂必须干燥，最好在氮气保护下进行。一卤 代烷与金属锂反应的活性顺序为：