5 自蔓延高温合成

H (T
i 1
n
ad
) H (T 0)i =∆H
式1
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第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
1.自蔓延高温合成与生成热
如果能够生成一种成分的化合物，上式变为：
Tad
Cp(T )dT =∆H-νL
ν=0 ν=1
式2
T0
式中： Tad<Tm时， Tad>Tm时，
计算绝热温度时，必须知道标准生成热∆H0298，随温度变化的热容 Cp(T)以及溶解热L。 Cp(T)=a+b•10-3T+c•10-5T-2 式3
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（2）固-气反应
初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键 因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大， 合成转化率应提高，有时实验结果并非如此。
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第3节 自蔓延高温合成工艺
常规SHS技术
• SHS制粉
自蔓延合成生产工艺
热爆SHS技术
• SHS烧结块体材料
• SHS致密化技术
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1. SHS制粉（1）常规SHS技术
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不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸 密切相关。 SHS反应中毛细作用占主导地位
rr3 2 r0 D
式中：r0为低熔点组分的颗粒尺寸，rr为难熔组分颗粒尺寸，为液体 的表面张力，为液体粘度，D为反应物在生成层中的扩散系数。
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扩散占主导地位则要求
r02 ln Tc T0 Tm T0
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典型的例子是铝热反应，如： 3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，
反应温度（T）可达6500K；
MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe， 反应温度（T）可达4500K；
Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，
反应温度（T）可达高于3000K； 反应温度足以使最终产物全部处于液态。再根据产物密度
(1)节省时间，能源利用充分；
(2)设备、工艺简单；
(3)产品纯度高，反应转化率接近100%；
(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以 得到高密度的燃烧产品； (5)产量高；
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（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生 产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量 优于实验室生产的产品； （7）能够生产新产品；
NH4NO3等。
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4．合成转化率
（1）固-固反应
对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒大小是影 响合成产品的主要因素。弱放热反应体系，由于得不到 合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低，
预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。
对金属间化合物Ni3Al的合成研究表明，合成转化率
与合成预加热温度有明显的相关性。研究Ti5Si3 燃烧合
3．SHS燃烧动力学
通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的分 解和聚合，以及最终产物的性能。由于固-固反应时，颗粒之
间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中
出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可 通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。 在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛 细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应 的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小 于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合 物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产 物的技术。 这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如： TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。
其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。
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1. SHS制粉（2）热爆SHS技术
rr v 2
式中：为热扩散速率 为燃烧波波速 Tm为低熔点组元熔点 Tc为燃烧温度 T0为初始温度ห้องสมุดไป่ตู้
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对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应
并获得满意产品，可以采用给反应物预热的方法
来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。 另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热 的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。 这些化学激活剂有聚合物、KNO3+Al、BaO2 、
明显不同和不相容的特点，通过离心分离，发展了离心复
合管制备技术。
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（2）SHS粉末烧结致密化技术
采用SHS方法合成粉料，再经过成形、烧结来得到致密化
块体材料。SHS合成粉料的方法与前面SHS制粉相同，随
后成形、烧结的方法很多，可根据反应体系选择适宜的方
法，与一般的粉末冶金和陶瓷烧结完全相同。采用这一技 术可以实现材料的密实化，但丧失了SHS技术的优越性。
1.自蔓延高温合成与生成热
假设反应过程是绝热过程，即不考虑对流和辐射引起的热损失，并假定所有的原料都能转 成产物。
Tm——熔点 T0——初始温度 Tad——反应结束后最终生成物达到的绝热温度 H(T)——温度T时的焓 ∆H——生成热 Cp(T)——热容 L——溶解热 ——合成物中溶解部分所占比例
N种元素的混合粉末发生反应时，生成热为：
该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有 气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙 率也会高达7%-13%。
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SHS烧结可采用以下3种方式进行：
（1）在空气中燃烧合成；
（2）将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器
内进行合成； （3）在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。
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SHS烧结技术的应用
• 经验规律： （1）要使燃烧反应能自我维持，绝热燃烧温度必须大于 1800K。此温度与Fe的熔点接近，故凡能自我维持的燃烧 反应所生成的涂层与钢铁基体之间的结合能实现冶金结合。 （2）当绝热燃烧温度接近或高于产物的熔点时，反应很容 易进行。
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自蔓延高温合成法制造或试制的化合物
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SHS技术的优点：
自蔓延高温合成
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础 第2节 自蔓延高温合成方法原理 第3节 自蔓延高温合成工艺 第4节 低温燃烧合成
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第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反 应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种 技术。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未
反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机
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（3）SHS加压致密化技术
这一技术的原理是利用SHS反应刚刚完成，合成
材料还处于红热或软化状态时对其施加外部压
力而实现材料的致密化。根据加压的方式可分 为气压法、等静压法、锻压法、机械加压法等。
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气压致密化技术，又称气压燃烧烧结（简称GPCS）。将 SHS反应物坯料置于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发反应 物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化。采用GPCS 工艺已成功地制备了接近理论密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3， TIB2-Ni和TiC-Ni材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和(MoSi2SiC)/TiAl等梯度材料。
• 自蔓延高温合成方法反应类型 • SHS相图 • SHS燃烧动力学 • 合成转化率
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1.自蔓延高温合成法反应类型
（1）直接合成法 Ti+2B→TiB2 Ta+C → TaC 2B+N2 → 2BN （2）Mg热法、Al热合成法 3Mg+Cr2O3+B2O3 →2CrB+3MgO Al+1/3Fe2O3+1/12B2O3 →1/6FeB+1/6Fe3Al+1/12 Al2O3
热爆SHS技术是将反应混合物压坯整体同时快速 加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技 术。
采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间 化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以 及具有低放热量的陶瓷复合材料。
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2、SHS烧结块体材料
SHS烧结法或称SHS自烧结法，即直接完成所需形状和 尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真 空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热 进行烧结和致密化。
成 时 发 现 ： 当 预 加 热 速 度 为 4.5K/min 时 ， 生 成 物 中 Ti5Si3 不到一半，而加热速度提高到125K/min时，几乎 获得了百分之百的Ti5Si3。
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颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到
一定程度后，转化率明显下降。在Ti5Si3 的合成中，
当 钛 粒 度 大 于 100μm 时 ， 合 成 产 品 由 Ti5Si3 变 为 Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同 样 的 规 律 。 当 铁 粉 粒 度 小 于 30μm 时 ， 合 成 产 品 中 Fe2Al5减少而以FeAl为主。
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2．SHS相图
稳态
自蔓延 根据SHS燃烧波传播的方式 “热爆”
非稳态
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SHS相图示意图
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3．SHS燃烧动力学
燃烧波的传播速度： V2=(2K/d2CprS)D0exp(-E/RTad)
式中：K —常数
d —原料粉末的特征直径 S —原料的化学计量比 D0 —扩散系数 Cp—生成物比热
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设Tm为熔点， ∆Hm为产物的熔解焓，ν为温度下产物中已熔解部分的比 值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况
∆H0T0 < C (T )dT
p T0
Tm
时， Tad<Tm生成热用式4表达； +ν ∆Hm时， Tad=Tm，绝热温度达到熔点； + ∆Hm时， Tad>Tm，绝热温度超过熔点后所能达到的温度