第八章-自蔓延高温合成
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素 颗粒粒径的影响
由小颗粒金属构成的系统中， SHS以扩散控制模式为主；而 由大颗粒金属构成的体系中， 受毛细作用下液相的铺张速率 控制； 不熔颗粒粒径尺寸越大，反应 表面积越高，SHS越倾向于受 扩散控制； 扩散控制区域，SHS反应速度 与金属颗粒的尺寸无关
3
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第八章
自蔓延合成
8.1 自蔓延高温合成概述 8.1.2 自蔓延高温合成技术的发展历程
2000多年前，中国发明了黑火药，SHS最早的应用； 1825 年，Berzelius发现无定形锆在加热到红热状态之前, 就燃烧生成氧化锆，从而获得高温材料。
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
1.常规SHS技术
SHS制粉 SHS焊接技术 SHS致密化技术 SHS粉体烧结技术
17
2.热爆SHS技术
1.爆炸冲击致密化 2.机械锻造致密化 3.准等静压致密化 4.热压致密化
National University of Defense Technology
军用材料工程本科专业选修课
材料制备化学
Chemistry in materials preparation
主讲教员： 王 珲 讲师 单 位： 材料科学与工程系 联系方式： wanghui07a@gfkd.mtn
National University of Defense Technology 2015
（4）SHS粉体烧结技术 （1）高孔隙度陶瓷。
National University of Defense Technology
不熔颗粒尺寸
13
第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素
颗粒粒径的影响
Ti颗粒尺寸越小，SHS反应速度越高，同时降低样品开裂趋势
14
National University of Defense Technology
27
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（4）SHS粉体烧结技术
特点： 化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构。 这与多种成分的反应物坯料在SHS过程经历的一系列复杂 化学与物理化学过程密切相关。
特点：设备简单、能耗低、工艺过程快、反应 温度高。
18 National University of Defense Technology
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（1）SHS制粉技术
热爆SHS技术 将反应混合物压坯，再整体同时快速加热，使合成反应 在整个坯体内同时发生的技术。 这一技术适用于具有较低放热量的材料体系，例如： 各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合 材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料等体系。
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（4）SHS粉体烧结技术
将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载 ，凭自身反应放热进行烧结和致密化，直接完成所需形状和尺 寸的材料或物件的合成与烧结。
该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有 气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也 会高达7%-13%。
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（3）SHS致密化技术
准等静压致密化 将反应物粉料先冷等静压成压坯。然后将其封装在一个 包含压力传感介质的金属包套（Ceracon炉）中并在一定压 力下点燃。当SHS反应结束后，材料在压力传感介质的高压 作用下自动密实化。
20
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（2）SHS焊接技术
C-C composition
ห้องสมุดไป่ตู้
C-C composition
轻质装甲修复
SiC
Al alloy
21
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素 胚体致密度影响
空隙大，易于点燃周围粒子； 密度接近理论最大密度，空隙 反应迅速不易控制，易于引起爆炸 小，燃烧受限于传播区薄层中
15
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.1 SHS过程中燃烧波的传播
10
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.1 SHS过程中燃烧波的传播
在燃烧区内，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升， 实现由反应物结构转化为产物结构 当转化率达到1时，反应即进入产物区。
（2）因不纯物质在SHS过程蒸发，产物纯度高。
（3）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所 需的时间短。 （4）工艺过程简单，时间短，能源利用充分。
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第八章
自蔓延合成
8.1 自蔓延高温合成概述 8.1.4 自蔓延高温合成的应用
23
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（3）SHS致密化技术
机械锻造致密化 利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状 态时通过机械作用对其实施快速加压而实现材料的致密化， 例如以钛、硼、镍粉为原料，在25MPa压力下合成TiB2-TiNi 复合材料
第八章
自蔓延高温合成
8.1 自蔓延高温合成法概述 8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.3 自蔓延高温合成的工艺类型
8.4 自蔓延高温合成的应用举例
2
National University of Defense Technology
第八章
自蔓延合成
8.1 自蔓延高温合成概述 自蔓延高温合成（SHS）：利用反应物之间高化学 反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术 ，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。 当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反 应的区域传播，直至反应完全，
Ni/Al
合金材料
SHS
蜂窝状陶瓷材料
金属陶瓷复合材料
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梯度材料
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第八章
自蔓延高温合成
8.1 自蔓延高温合成法概述 8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.3 自蔓延高温合成的工艺类型
8.4 自蔓延高温合成的应用举例
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（1）SHS制粉技术
常规SHS技术 利用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随 后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。 这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如： TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。
Merzhanov 5
Borovinskaya
美国国防部高级 研究计划局
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第八章
自蔓延合成
8.1 自蔓延高温合成概述 8.1.3 自蔓延高温合成技术的优势
（1）在SHS过程中，材料经历了很大的温度变化， 生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此可制备高 活性产物，易于烧结。
第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.1 SHS过程中燃烧波的传播
如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃 后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立 起温度、转化率和热释放率分布图。
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素 胚体致密度影响
低堆积密度下，燃烧反 向任意，反应速度快， 产物结构疏松；
高堆积密度下，燃烧受 限于爆炸前端，反应速 度慢，产物结构致密。
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22 National University of Defense Technology
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（3）SHS致密化技术
爆炸冲击致密化 利用炸药爆炸驱动飞板，对点燃后发生合成的样品施加 冲击载荷，例如用该法可以合成相对密度分别为98%和99% 的TiC和TiB2
SHS 烧结陶瓷不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温
范围内保持良好特性。 SHS 烧 结 陶 瓷 存 在 孔 隙 度 （ 体 积 ） 较 高 （ 一 般 在 5%~15%）的缺点。
28 National University of Defense Technology
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（3）SHS致密化技术
热压致密化 在SHS反应的过程中，同时施压相应压力，并保持整个 过程中压力处于恒定状态。TiC-Ni-Al制品的致密度可达到 99%。
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SHS
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第八章
自蔓延合成
8.1 自蔓延高温合成概述 8.1.2 自蔓延高温合成技术的发展历程
1885 年，Goldschmidt 发现除碱金属、碱土金属外，几 乎所有其它金属氧化物, 都可以与铝混合加热被还原生成 金属或合金（铝热反应）。 1967年，前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、 Skhiro和Merzhanov 等人开始了过渡金属与硼、碳、氮气反 应的实验, 在钛与硼的体系中, 他们观察到所谓固体火焰的剧 烈反应，提出了用SHS缩写词来表示自蔓延高温合成。
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（2）SHS焊接技术 对于受焊母材的焊接，可采用与制备母材工艺相似的 焊接工艺，从而可使母材与焊料有很好的物理和化学 相容性； 焊接中可以加入增强相，如增强离子、短纤维、晶须 等，以构成复合材料；
焊接可利用反应原料合成梯度材料来焊接异型材料， 以克服母相间化学、力学和物理性能的差异； 在反应中产生用于焊接的能量，从而可以节约能源。
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.2 SHS过程中的控制步骤
1. 由于固一固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之 间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中 扮演着决定性的 角色， 2. 液相不仅可通过反应物（低熔点金属）的熔化产生，而且 还可通过共晶接触熔化产生。 3. 当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到 高熔点组分上。如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反 应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间 ，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
Ti/Al
19
CuO/Cu/Zr
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（2）SHS焊接技术
SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊材 料的技术。 利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面反应来改 善陶瓷的表面状态，以提高焊料反应产物与陶瓷的润湿性。
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素 颗粒粒径的影响
由小颗粒金属构成的系统中， SHS以扩散控制模式为主；而 由大颗粒金属构成的体系中， 受毛细作用下液相的铺张速率 控制； 不熔颗粒粒径尺寸越大，反应 表面积越高，SHS越倾向于受 扩散控制； 扩散控制区域，SHS反应速度 与金属颗粒的尺寸无关
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8.1 自蔓延高温合成概述 8.1.2 自蔓延高温合成技术的发展历程
2000多年前，中国发明了黑火药，SHS最早的应用； 1825 年，Berzelius发现无定形锆在加热到红热状态之前, 就燃烧生成氧化锆，从而获得高温材料。
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
1.常规SHS技术
SHS制粉 SHS焊接技术 SHS致密化技术 SHS粉体烧结技术
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2.热爆SHS技术
1.爆炸冲击致密化 2.机械锻造致密化 3.准等静压致密化 4.热压致密化
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军用材料工程本科专业选修课
材料制备化学
Chemistry in materials preparation
主讲教员： 王 珲 讲师 单 位： 材料科学与工程系 联系方式： wanghui07a@gfkd.mtn
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（4）SHS粉体烧结技术 （1）高孔隙度陶瓷。
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不熔颗粒尺寸
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自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素
颗粒粒径的影响
Ti颗粒尺寸越小，SHS反应速度越高，同时降低样品开裂趋势
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自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（4）SHS粉体烧结技术
特点： 化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构。 这与多种成分的反应物坯料在SHS过程经历的一系列复杂 化学与物理化学过程密切相关。
特点：设备简单、能耗低、工艺过程快、反应 温度高。
18 National University of Defense Technology
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（1）SHS制粉技术
热爆SHS技术 将反应混合物压坯，再整体同时快速加热，使合成反应 在整个坯体内同时发生的技术。 这一技术适用于具有较低放热量的材料体系，例如： 各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合 材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料等体系。
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（4）SHS粉体烧结技术
将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载 ，凭自身反应放热进行烧结和致密化，直接完成所需形状和尺 寸的材料或物件的合成与烧结。
该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有 气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也 会高达7%-13%。
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（3）SHS致密化技术
准等静压致密化 将反应物粉料先冷等静压成压坯。然后将其封装在一个 包含压力传感介质的金属包套（Ceracon炉）中并在一定压 力下点燃。当SHS反应结束后，材料在压力传感介质的高压 作用下自动密实化。
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（2）SHS焊接技术
C-C composition
ห้องสมุดไป่ตู้
C-C composition
轻质装甲修复
SiC
Al alloy
21
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素 胚体致密度影响
空隙大，易于点燃周围粒子； 密度接近理论最大密度，空隙 反应迅速不易控制，易于引起爆炸 小，燃烧受限于传播区薄层中
15
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自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.1 SHS过程中燃烧波的传播
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8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.1 SHS过程中燃烧波的传播
在燃烧区内，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升， 实现由反应物结构转化为产物结构 当转化率达到1时，反应即进入产物区。
（2）因不纯物质在SHS过程蒸发，产物纯度高。
（3）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所 需的时间短。 （4）工艺过程简单，时间短，能源利用充分。
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第八章
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8.1 自蔓延高温合成概述 8.1.4 自蔓延高温合成的应用
23
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8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（3）SHS致密化技术
机械锻造致密化 利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状 态时通过机械作用对其实施快速加压而实现材料的致密化， 例如以钛、硼、镍粉为原料，在25MPa压力下合成TiB2-TiNi 复合材料
第八章
自蔓延高温合成
8.1 自蔓延高温合成法概述 8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.3 自蔓延高温合成的工艺类型
8.4 自蔓延高温合成的应用举例
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自蔓延合成
8.1 自蔓延高温合成概述 自蔓延高温合成（SHS）：利用反应物之间高化学 反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术 ，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。 当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反 应的区域传播，直至反应完全，
Ni/Al
合金材料
SHS
蜂窝状陶瓷材料
金属陶瓷复合材料
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梯度材料
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8.1 自蔓延高温合成法概述 8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.3 自蔓延高温合成的工艺类型
8.4 自蔓延高温合成的应用举例
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自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（1）SHS制粉技术
常规SHS技术 利用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随 后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。 这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如： TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。
Merzhanov 5
Borovinskaya
美国国防部高级 研究计划局
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第八章
自蔓延合成
8.1 自蔓延高温合成概述 8.1.3 自蔓延高温合成技术的优势
（1）在SHS过程中，材料经历了很大的温度变化， 生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此可制备高 活性产物，易于烧结。
第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.1 SHS过程中燃烧波的传播
如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃 后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立 起温度、转化率和热释放率分布图。
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素 胚体致密度影响
低堆积密度下，燃烧反 向任意，反应速度快， 产物结构疏松；
高堆积密度下，燃烧受 限于爆炸前端，反应速 度慢，产物结构致密。
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（3）SHS致密化技术
爆炸冲击致密化 利用炸药爆炸驱动飞板，对点燃后发生合成的样品施加 冲击载荷，例如用该法可以合成相对密度分别为98%和99% 的TiC和TiB2
SHS 烧结陶瓷不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温
范围内保持良好特性。 SHS 烧 结 陶 瓷 存 在 孔 隙 度 （ 体 积 ） 较 高 （ 一 般 在 5%~15%）的缺点。
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自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
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8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（3）SHS致密化技术
热压致密化 在SHS反应的过程中，同时施压相应压力，并保持整个 过程中压力处于恒定状态。TiC-Ni-Al制品的致密度可达到 99%。
26
SHS
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第八章
自蔓延合成
8.1 自蔓延高温合成概述 8.1.2 自蔓延高温合成技术的发展历程
1885 年，Goldschmidt 发现除碱金属、碱土金属外，几 乎所有其它金属氧化物, 都可以与铝混合加热被还原生成 金属或合金（铝热反应）。 1967年，前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、 Skhiro和Merzhanov 等人开始了过渡金属与硼、碳、氮气反 应的实验, 在钛与硼的体系中, 他们观察到所谓固体火焰的剧 烈反应，提出了用SHS缩写词来表示自蔓延高温合成。
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（2）SHS焊接技术 对于受焊母材的焊接，可采用与制备母材工艺相似的 焊接工艺，从而可使母材与焊料有很好的物理和化学 相容性； 焊接中可以加入增强相，如增强离子、短纤维、晶须 等，以构成复合材料；
焊接可利用反应原料合成梯度材料来焊接异型材料， 以克服母相间化学、力学和物理性能的差异； 在反应中产生用于焊接的能量，从而可以节约能源。
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自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.2 SHS过程中的控制步骤
1. 由于固一固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之 间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中 扮演着决定性的 角色， 2. 液相不仅可通过反应物（低熔点金属）的熔化产生，而且 还可通过共晶接触熔化产生。 3. 当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到 高熔点组分上。如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反 应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间 ，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
Ti/Al
19
CuO/Cu/Zr
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第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（2）SHS焊接技术
SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊材 料的技术。 利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面反应来改 善陶瓷的表面状态，以提高焊料反应产物与陶瓷的润湿性。