可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的研究进展
可逆加成_断裂链转移自由基聚合的新进展
可逆加成_断裂链转移自由基聚合的新进展可逆加成断裂链转移自由基聚合的新进展娄宇, 胡娜, 李继航, 陈明清*(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)摘要:可逆加成断裂链转移(RAFT )自由基聚合的适用单体范围广,反应条件温和,没有聚合实施方法如本体、溶液、乳液和悬浮聚合的限制,因而引起了研究者的广泛兴趣,取得了许多新的研究成果。
主要对近年来RAFT 聚合中使用的最新链转移剂、单体及相关合成与使用情况以及几种新型RAFT 反应体系进行了介绍。
关键词:可逆加成断裂链转移;自由基聚合;链转移剂;新型RAFT 体系中图分类号:T Q 316.32 文献标志码:A 文章编号:0367 6358(2010)08 0497 04Recent A dvances of Reversible A ddit ion FragmentationChain T ransfer Polymerizat ionLOU Yu, H U Na, LI Ji hang , CH EN Ming qing *(S chool of Chemical an d M ate rial Eng ineering ,S ou ther n Yang tz e Univ er sity ,Jiang su W ux i 214122,China) Abstract:Reversible additio n fr ag mentation chain transfer (RAFT )po lymerization is compatible w ith a w ide range of m ono mers and m ild r eaction conditions,and ther e is no constraints in implementatio n of methods such as bulk ,so lution ,emulsio n and suspensio n polym erization constrains w hich has attr acted much interest of the r esearchers.The new chain transfer agents and mo no mers and used of RAFT po lymerization and sev eral new types of RAFT reaction sy stems are intro duced.Key words:RAFT ;liv ing radical po lymerization;chain tr ansfer ag ent;new RAFT reaction sy stem收稿日期:2009 09 15;修回日期:2009 10 28基金项目:国家自然科学基金(20876070)和江苏高等学校科技创新团队(苏教科[2007]5号)资助项目作者简介:娄宇(1987~),女,主要从事功能高分子材料的合成研究。
RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展（学术论文）
第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7 2009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009RAFT 聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展陈艳军,张钰英(武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系,湖北武汉430070)摘要:总结了近十年来可逆加成2断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。
首先介绍该方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。
并对今后的研究重点和应用前景作了展望。
关键词:可逆加成2断裂链转移;聚合物;分子设计中图分类号:TQ316.3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0720170205收稿日期:2008205219基金项目:2007年武汉市青年科技晨光计划(200750731269);国家青年科学基金资助项目(50803048)通讯联系人:陈艳军,主要从事乳液聚合,含氟聚合物以及可控聚合研究, E 2mail :yanjunchen @ 聚合物分子设计是利用不同活性或功能的单体,采用不同的聚合工艺和聚合实施方法合成出具有特殊结构的聚合物,包括具有特殊分子链结构的聚合物(如接枝、嵌段共聚物)、复杂拓扑结构的聚合物(如梳型、星型聚合物)及带有特殊功能团的聚合物(如远螯聚合物)。
可控/“活性”自由基聚合是有效实现聚合物分子设计的主要方法,而RAF T 聚合是活性可控自由基聚合方法中新发展起来的一种。
在RAF T 聚合中,增长自由基与RAF T 试剂的活性加成,生成中间体自由基的可逆裂解,以及裂解自由基的再引发和增长过程,确保了聚合过程的活性可控特征。
目前,利用RAF T 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定结构和性能的聚合物[1],已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
《2024年基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物的合成及性能研究》范文
《基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合物的合成及性能研究》篇一一、引言随着科技的发展和材料科学的不断进步，聚合物的合成和性能研究成为了众多科研领域的重要课题。
其中，基于葫芦脲的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合物因其独特的结构和优异的性能，在材料科学、生物医学、环境科学等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在研究基于葫芦脲RAFT聚合物的合成方法及其性能，为该类聚合物的应用提供理论依据。
二、RAFT聚合物的合成1. 实验材料与设备本实验所需材料包括葫芦脲、引发剂、单体等。
实验设备包括搅拌器、温度计、反应釜等。
2. 合成方法基于葫芦脲的RAFT聚合物合成主要采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法。
首先，将葫芦脲、引发剂和单体按一定比例加入反应釜中，在适当的温度和搅拌速度下进行聚合反应。
反应过程中，通过添加适量的链转移剂，实现聚合物的分子量控制和分子量分布的优化。
三、RAFT聚合物的性能研究1. 结构表征利用红外光谱、核磁共振等手段对合成得到的RAFT聚合物进行结构表征，确认其分子结构和化学组成。
2. 性能测试（1）热性能：通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等手段，研究RAFT聚合物的热稳定性和玻璃化转变温度。
（2）机械性能：通过拉伸试验、硬度测试等方法，评估RAFT聚合物的力学性能。
（3）光学性能：利用紫外-可见光谱、荧光光谱等手段，研究RAFT聚合物的光学性能，如光稳定性、发光性能等。
（4）生物相容性：通过细胞毒性试验、血液相容性试验等方法，评估RAFT聚合物的生物相容性。
四、结果与讨论1. 结构表征结果通过红外光谱和核磁共振等手段，确认了RAFT聚合物的分子结构和化学组成。
结果表明，葫芦脲成功引入到聚合物中，且聚合物分子链具有预期的结构。
2. 性能测试结果（1）热性能：RAFT聚合物具有良好的热稳定性，较高的玻璃化转变温度，使其在高温环境下仍能保持较好的性能。
（2）机械性能：RAFT聚合物具有较好的力学性能，可以满足一定的使用要求。
《2024年基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质研究》范文
![《2024年基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质研究》范文](https://img.taocdn.com/s3/m/31bebbdabdeb19e8b8f67c1cfad6195f312be894.png)
《基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质研究》篇一一、引言近年来，葫芦[6]脲（CB[6]）作为一种新型的有机单体，在聚合物合成领域中引起了广泛的关注。
其独特的分子结构及物理化学性质使得它成为可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）反应的理想候选单体。
RAFT聚合作为一种可控自由基聚合方法，具有反应条件温和、聚合物分子量可控等优点。
本文旨在研究基于葫芦[6]脲单体的RAFT聚合及其产物的性质，为进一步拓展其应用领域提供理论依据。
二、实验部分1. 材料与方法（1）材料：葫芦[6]脲、引发剂、链转移剂等。
（2）RAFT聚合：采用RAFT聚合方法，以葫芦[6]脲为单体，进行聚合反应。
通过调整引发剂和链转移剂的用量，优化聚合条件，获得最佳聚合效果。
（3）产物表征：采用红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱等方法对产物进行表征，分析其结构及分子量分布。
2. 结果与讨论（1）RAFT聚合过程：在优化条件下，葫芦[6]脲单体发生RAFT聚合，生成聚合物。
通过调整引发剂和链转移剂的用量，可以控制聚合反应的速度和产物的分子量分布。
（2）产物表征：通过红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征，结果表明产物具有典型的RAFT聚合物结构特征。
凝胶渗透色谱分析表明，产物分子量分布较窄，具有较高的分子量。
三、葫芦[6]脲基聚合物的性质研究1. 热性能：通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）研究葫芦[6]脲基聚合物的热稳定性。
结果表明，该聚合物具有较高的热稳定性，可应用于高温环境。
2. 光学性能：通过紫外-可见光谱和荧光光谱研究聚合物的光学性能。
结果表明，该聚合物具有良好的光学性能，可应用于光电器件等领域。
3. 机械性能：通过拉伸试验和冲击试验研究聚合物的机械性能。
结果表明，该聚合物具有较好的机械强度和韧性，可应用于制备高性能材料。
四、结论本文研究了基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及其产物的性质。
通过优化RAFT聚合条件，获得了具有较高分子量的聚合物。
《2024年基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物的合成及性能研究》范文
《基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合物的合成及性能研究》篇一一、引言近年来，葫芦脲（CB[n]）因其独特的空腔结构和优良的物理化学性质，在超分子化学领域中引起了广泛的关注。
特别是，利用葫芦脲进行可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合反应的研究已成为新的研究热点。
本文将针对基于葫芦脲的RAFT聚合物的合成及其性能进行研究。
二、基于葫芦脲的RAFT聚合物的合成（一）实验材料及设备实验所需材料包括葫芦脲、引发剂、单体等。
实验设备包括搅拌器、温度计、紫外-可见分光光度计等。
（二）合成方法采用RAFT聚合反应方法，将葫芦脲作为主要原料进行聚合。
在聚合过程中，利用引发剂引发单体与葫芦脲之间的加成反应，形成链状结构。
通过控制反应条件，如温度、时间等，使链状结构得以稳定增长。
（三）合成过程及产物表征在合成过程中，通过紫外-可见分光光度计等手段对反应过程进行实时监测。
通过调整引发剂用量、反应温度和时间等参数，获得最佳的反应条件。
反应结束后，对产物进行纯化，得到纯净的基于葫芦脲的RAFT聚合物。
利用红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征，确认其结构和性能。
三、基于葫芦脲的RAFT聚合物的性能研究（一）热性能研究通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）等方法，研究聚合物的热性能。
结果表明，基于葫芦脲的RAFT聚合物具有良好的热稳定性，能够承受较高的温度变化。
（二）机械性能研究通过拉伸测试和硬度测试等方法，研究聚合物的机械性能。
结果表明，该聚合物具有较高的拉伸强度和硬度，显示出良好的机械性能。
（三）光学性能研究利用紫外-可见分光光度计等手段，研究聚合物的光学性能。
结果表明，该聚合物具有良好的光学性能，可用于制备光电器件等领域。
四、结论本文成功合成了基于葫芦脲的RAFT聚合物，并对其结构和性能进行了深入研究。
结果表明，该聚合物具有良好的热稳定性、机械性能和光学性能，具有广泛的应用前景。
此外，该研究为进一步开发新型的葫芦脲基RAFT聚合物提供了重要的理论依据和实验基础。
乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。
*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控 活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控 活性自由基聚合方法。
由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。
本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。
关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。
而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。
近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。
RAFT 可控 活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到 活性 聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。
[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。
聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。
《2024年基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物的合成及性能研究》范文
《基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合物的合成及性能研究》篇一一、引言近年来，葫芦脲可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合物的合成及其在材料科学中的应用受到了广泛关注。
该类聚合物具有独特的可逆加成-断裂链转移反应机制，能够控制聚合物的分子量分布和拓扑结构，因此在高分子科学领域具有潜在的应用价值。
本文旨在研究基于葫芦脲RAFT聚合物的合成方法及其性能，为进一步拓展其应用提供理论依据。
二、文献综述RAFT聚合是一种新型的活性自由基聚合方法，其核心在于使用RAFT试剂引发的链转移过程。
在RAFT聚合过程中，RAFT试剂的硫羰基基团在自由基作用下裂解，生成一个活性硫代碳正离子和一个新的自由基。
新自由基进一步引发单体聚合，同时通过链转移过程控制分子量分布。
葫芦脲作为一种具有特殊结构的分子，其与RAFT聚合的结合为合成新型聚合物提供了新的途径。
三、实验方法1. 材料与试剂实验所需材料包括单体、RAFT试剂、葫芦脲等。
所有试剂均经过严格纯化，以确保实验结果的准确性。
2. 合成方法采用RAFT聚合方法，以葫芦脲为功能基团，合成基于葫芦脲的RAFT聚合物。
具体步骤包括RAFT试剂的制备、单体的预处理、聚合反应等。
3. 性能测试通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）等手段对合成产物进行表征，分析其分子量、分子量分布、结构等性能。
四、实验结果与讨论1. 合成产物的表征通过NMR和GPC等手段对合成产物进行表征，结果表明成功合成了基于葫芦脲的RAFT聚合物。
NMR谱图显示聚合物中葫芦脲功能基团的存在，GPC结果表明聚合物具有较窄的分子量分布。
2. 聚合反应机理探讨通过分析RAFT聚合过程中的链转移过程，发现葫芦脲的存在对RAFT聚合过程产生了显著影响。
葫芦脲的功能基团在聚合过程中起到了链转移剂的作用，促进了聚合反应的进行，并使得聚合物分子量分布更加均匀。
3. 聚合物性能分析对合成产物进行热稳定性、机械性能、光学性能等方面的测试，发现基于葫芦脲的RAFT聚合物具有良好的热稳定性和机械性能，同时具有优异的光学性能。
细乳液聚合在可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合中的研究进展
细乳液聚合在可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合中的研究进展摘要：可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）是新近发展起来的可控/活性自由基聚合方法。
论文总结了近几年文献报道的在细乳液体系中实施RAFT聚合反应的研究进展，主要对该聚合体系的稳定性、聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。
关键词：活性自由基聚合；细乳液聚合；可逆加成-链转移（RAFT）1 引言1998年澳大利亚科学家Rizzardo、Thang等发现了一种新的可控自由基聚合方法，即可逆加成-断裂链转移反应（RAFT），RAFT可控/活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到“活性”聚合物链。
与ATRP和NMP以及TEMPO相比，RAFT反应使用的单体范围广，带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。
反应条件较为温和，是一种有效的分子设计手段。
RAFT反应的特点常表现为[1]：（1）聚合物的分子量随着单体转化率线性增加，分子量分布窄；（2）聚合物的相对分子量正比于消耗单体浓度与链转移剂浓度比值；（3）可以通过控制单体的加入顺序来合成嵌段共聚物。
聚合过程中，二硫代酯基在活性链和休眠种之间转移，使得聚合物链保持活性，由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的聚合物。
与均聚相比，常规乳液聚合以水为反应介质，可以在低粘度、易散热的条件下合成出高固含量的聚合物，且聚合速率快。
因此，乳液聚合已经成为工业上广泛使用的聚合方法，产物被应用于许多领域。
最近，在乳液和细乳液体系中进行活性自由基聚合的研究已受到关注。
研究该体系中RAFT可控/活性自由基聚合将具有重要的理论意义和潜在前景。
2 细乳液聚合稳定性研究常规的乳液体系中实施RAFT活性自由基聚合，存在着胶乳失稳、分子量失控、分子量分布和粒径分布较宽、聚合反应速率慢等诸多问题。
这些问题很可能与RAFT试剂在水相中的迁移有关，即乳液聚合第Ⅱ阶段RAFT试剂必须从单体液滴迁移到乳胶粒中。
六氟丙烯 三氟氯乙烯 可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合 原子转移自由基聚合(ATRP) 齐聚反应
六氟丙烯论文：三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究【中文摘要】自从上世纪40年代杜邦公司发明聚四氟乙烯以来,含氟聚合物一直吸引着众多科学家的兴趣。
由于含氟聚合物具有耐热和耐化学腐蚀性能好、折射率和表面能低等众多优点,因而作为高性能高分子材料被广泛应用,例如高性能弹性体、高性能表面活性剂、高性能涂料以及燃料电池膜等。
把活性/可控自由基聚合方法用于含氟聚合物的合成,不仅可以精确控制聚合物的分子量及其分布,而且可以设计、制备各种复杂结构的含氟聚合物,例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形共聚物及超支化共聚物等。
在过去二十年间,活性/可控自由基聚合取得了重大的进展,先后发现了氮氧稳定自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。
这些聚合方法已被广泛用于制备具有特定分子量,窄分子量分布,以及具有各种不同精确结构的聚合物。
尽管这些方法已成功被用于氟化苯乙烯,氟化丙烯酸酯等侧链氟化单体,但关于氟烯烃(如三氟氯乙烯,六氟丙烯等)的活性/可控聚合研究的报道却非常少。
在本论文中,我们合成了多种ATRP引发剂和RAFT链转移剂,分别探索研究了六氟丙烯和三氟氯乙烯单体的活性/可控自由基聚合反应,并获得了一些十分有意义的实验结果。
一.合成了...【英文摘要】Since the invention of the first perfluoropolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE) by DuPontCompany, fluorinated polymers have attracted much attention in the field of polymer. Due to the fluorinated polymers exhibiting many high-performance features, such as heat and chemical resistance, low surface energy, low dielectric constants, low refractive index, excellent inertness to acids or bases, and long durability, they have been widely used in many applications such as fuel cell membranes, protective coatin...【关键词】六氟丙烯三氟氯乙烯可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合原子转移自由基聚合(ATRP) 齐聚反应【英文关键词】hexafluoropropylene (HFP) chlorotrifluoroethylene (CTFE) atom transfer radical polymerization (ATRP) reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization hexafluoropropylene dimmer 【索购全文】联系Q1：138113721 Q2：139938848【目录】三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究摘要4-6ABSTRACT6-7第一章绪论11-35 1.1 引言11-12 1.2 活性自由基聚合12-17 1.2.1 碘转移自由基聚合(ITP)13-14 1.2.2 氮氧稳定自由基聚合（NMP）14-15 1.2.3 原子转移自由基聚合(ATRP)15-16 1.2.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合16-17 1.3 氟化侧基单体的活性自由基聚合17-25 1.3.1 氟化侧链单体的原子转移自由基聚合18-22 1.3.2 含氟单体的氮氧稳定自由基聚合22-24 1.3.3 含氟单体的可逆加成断裂链聚合24-25 1.4 氟烯烃的活性自由基聚合25-29 1.4.1 氟烯烃的碘转移自由基聚合25-28 1.4.2 氟烯烃的硼氧稳定自由基聚合28 1.4.3 氟烯烃的原子转移自由基聚合28-29 1.4.4 氟烯烃的可逆加成-断裂链转移聚合29 1.5 本论文的设计思想及研究内容29-31参考文献31-35第二章三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的可逆-加成断裂链转移聚合35-48 2.1 引言35-36 2.2 实验部分36-37 2.2.1 主要原料36 2.2.2 测试仪器36 2.2.3 RAFT链转移剂的合成36-37 2.2.4 三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的RAFT共聚37 2.2.5poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的合成37 2.2.6 poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的水解37 2.3 结果与讨论37-45 2.3.1 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成38-39 2.3.2 三氟氯乙烯和丁基乙烯基醚的RAFT共聚39-43 2.3.3 嵌段共聚物poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc的合成43-44 2.3.4 嵌段共聚物水解44-45 2.3.5 溶剂对于氟烯烃活性聚合的影响45 2.4 本章小结45-47参考文献47-48第三章三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移聚合48-59 3.1 引言48 3.2 实验部分48-49 3.2.1 实验原料48-49 3.2.2 测试设备49 3.2.3 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成49 3.2.4 醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的RAFT共聚49 3.2.5 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-b-PVAc的合成49 3.3 结果与讨论49-57 3.3.1 CTFE和VAc的RAFT共聚50-56 3.3.2 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-bPVAc的合成56-57 3.4 本章小结57-58参考文献58-59第四章通过六氟丙烯的ATRP和RAFT聚合来制备新型氟磺酸聚合物的探索59-67 4.1 引言59 4.2 实验部分59-61 4.2.1 主要原料59-60 4.2.2 测试仪器60 4.2.3 溴代聚苯醚（BrPPO）的合成60 4.2.4 大分子RAFT链转移剂(RPPO)的合成60 4.2.5 RPPO接枝六氟丙烯聚合60 4.2.6 3,5-二溴苄溴的合成60 4.2.7 六氟丙烯的原子转移自由基聚合60-61 4.3 结果与讨论61-65 4.3.1 六氟丙烯的RAFT 聚合63 4.3.2 六氟丙烯的ATRP聚合63-65 4.4 本章小结65-66参考文献66-67第五章溴化亚铜/2,2’-联吡啶络合物催化六氟丙烯二聚反应的研究67-75 5.1 引言67-68 5.2 实验部分68-69 5.2.1 试验原料与仪器68 5.2.2 测试表征68-69 5.2.3 六氟丙烯二聚体的合成69 5.3 结果和讨论69-73 5.3.1 齐聚反应及产物表征69-70 5.3.2 催化剂用量对二聚体产率的影响70-71 5.3.3 反应温度对六氟丙烯二聚体产率的影响71-72 5.3.4 反应时间对六氟丙烯二聚体产率的影响72 5.3.5 催化原理的初步探究72-73 5.4 本章小结73-74参考文献74-75论文结论75-76攻读学位期间发表的论文76-77致谢77。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合研究进展
可逆加成-断裂链转移自由基聚合研究进展柴云;许凯;李世豪;张普玉【摘要】RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer,可逆加成-断裂链转移)自由基存在链增长自由基与链转移剂(RAFT试剂)之间的可逆蜕化转移,现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成,受到众多高分子研究者的关注,是一种发展较快的可控/活性聚合技术.本文在简要介绍了RAFT聚合发展历程基础上,综述了RAFT聚合反应机理,RAFT试剂的结构及其对聚合性能的影响,RAFT试剂与单体的匹配性,RAFT聚合实施方法等.同时也对RAFT聚合反应的发展进行了展望.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2019(030)002【总页数】9页(P202-210)【关键词】可逆加成-断裂链转移自由基聚合;链转移剂;活性聚合【作者】柴云;许凯;李世豪;张普玉【作者单位】河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O63随着高分子科学研究的不断深入和功能性高分子材料的应用范围越来越广，精确控制高分子的组成、结构及聚合过程成为高分子合成化学需要解决的关键问题，活性聚合技术的出现使得对聚合物进行分子设计和可控聚合成为可能.经典的自由基聚合所用的单体来源广泛、聚合方法(本体、溶液、悬浮、乳液等)多样、易于实现工业化生产，但其固有的慢引发、易终止的基元反应决定了通过传统自由基聚合得到的聚合物相对分子质量及其分布、组成结构等不可控，因此，如何使自由基聚合变成可控聚合成为当今高分子化学界的研究热点.1982年日本学者OTSU等用引发转移终止剂(Iniferter)引发烯类单体聚合，使聚合具有活性聚合的特征，此种聚合方法很难得到真正的活性聚合.随后又陆续开发出TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物)试剂存在下氮氧自由基调控聚合法(NMP)引发体系，该体系能够聚合的单体范围太窄(只有苯乙烯类单体)，因此应用价值受限.原子转移自由基聚合 ( Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)的新进展已有文献综述[1].ATRP 方法对一些官能团敏感，一些含羧基、羟基、酰胺基或卤素的烯类单体的难以用ATRP 方法直接聚合，用ATRP方法合成含有上述单体的嵌段共聚物，一般要采取保护基团的方法使得制备过程复杂化.另外 ATRP 方法一般要用过渡金属化合物作为产生自由基的催化剂，在聚合物中很难去除，这些都限制了ATRP方法在某些嵌段共聚物合成中的应用.澳大利亚联邦科学与工业研究所(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO)) 科学家RIZZARDO在第37届国际高分子大会上(澳大利亚黄金海岸，1998年7月12-17日)作了题目为“Tailored polymers by free radical processes”的大会报告，首次提出了 RAFT的概念，并同时申请了专利[2]，发表了该领域第一篇学术论文[3],同年晚些时候，法国学者CHARMOT等申请了利用黄原酸酯调控的自由基聚合的专利，一般把黄原酸酯调控的自由基聚合称为MADIX(Macromolecular Dsign via the Interchange of Xanthates)[4].适于RAFT聚合的单体比上述其他活性自由基聚合方法得以大大增加，除了常用的单体苯乙烯，含有羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等带有离子基团的单体或对pH敏感的单体均可顺利聚合，解决了带有官能团的烯类单体的聚合局限性.也不需要使用价格偏高的氮氧自由基(如TEMPO)，避免了原子转移自由基聚合法中过渡金属催化剂、有机配体等难以从聚合产物中除去的缺点.所得聚合产物的相对分子质量分布较窄(一般都在1.3以下)，而且聚合温度一般在60～70 ℃左右，比较适宜实验室或工业控制；聚合方法多样，可通过传统的本体、溶液、乳液、悬浮等法实现聚合.分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、接枝、等多种具有精细结构的高分子，是活性自由基聚合中较为活跃的研究方向之一[5-10].RAFT方法引入到聚合反应中可以溯源到黄原酸酯参与的可逆加成-断裂反应，这样的化学反应是形成BARTON-McCOMBIE反应的基础[11].1988 年ZARD等首次报道了将黄原酸酯以及其他的可逆链转移试剂作为脂肪链自由基[12]，并且把这样的一个化学反应应用到合成新的化合物上，后又应用于许多有机合成[13-14]. 1988年RAFT聚合发现者等[15]就用含硫的碳碳双键化合物作为加成一断裂链转移剂用于MMA(Methyl Methacrylate,甲基丙烯酸甲酯)的自由基聚合，实验结果表明，聚合产物的相对分子质量比不加CTA(Chain Transfer Agent，链转移剂)时显著降低,Ctr(链转移常数)小于1.在同样的反应条件下，该CTA用于St(Styrene,苯乙烯)本体聚合时,链转移常数也小于1.由于Ctr不大,在中等转化率(60%)下所得聚合物的相对分子质量分布指数在1.7～2.2之间.显然,要将这样的CTA应用于其他单体，需要寻求链转移常数更高的CTA.最后发现二硫代化合物可以作为高效的链转移剂有利于发生链转移反应.1 RAFT聚合反应机理RIZZARDO等提出的RAFT反应机理如图 1所示，已被高分子工作者采纳，其中I为传统的热分解型引发剂，如偶氮二异丁腈.M为单体,m、n为聚合度，R·为RAFT试剂加成后离去自由基，可以再引发聚合反应.Pn·和Pm·分别为聚合度为n 和m的长链自由基，而且都可以和C=S发生加成反应生成中间产物2和4，也可以发生离去重新成为长链自由基并继续参加聚合反应,这也是聚合被称为“可逆加成-断裂链转移聚合”的理由.由图1可以看出，在引发过程结束后，增长的链自由基Pn·加成到二硫代碳酸酯上形成了中间体自由基加合物，随后分解成另一个新的二硫代碳酸酯和一个新的自由基R·.自由基R·随后与单体进行再引发聚合形成新的增长自由基Pm·.在最初添加的CTA消耗完后(预平衡结束后)，活化-失活的主要平衡通过增长基团Pm·或Pn·和休眠链之间的链转移交换来实现.RAFT试剂的主要作用是与活性链自由基Pn·和Pm·发生加成反应，生成中间体2和4，起到链转移作用.中间体自由基一般比较稳定，难以再引发单体聚合.PnSSCZ和PmSSCZ为休眠种，而链平衡反应正是在两个休眠种之间建立了联系，其中一种自由基浓度大时就会导致平衡反应的反应方向发生变化.聚合反应的可控制性就决定于试剂的链转移常数Ctr(Ctr=ktr/kp，ktr=kadd[kβ/k-add+kβ])，链转移常数越大，链转移反应越容易进行，而链转移常数的大小决定于RAFT试剂的结构.应用电子自旋共振技术研究RAFT聚合过程，证明了在聚合过程中形成了自由基加成产物，证实了上述聚合机理[16].通过UV(Ultra-Violet，紫外光谱)方法检测RAFT试剂的消耗速率以及计算机理论模拟分析聚合动力学数据也证实了上面的机理[17-18].图1 RAFT 聚合反应机理示意图Fig 1 Mechanism of RAFT polymerization2 RAFT试剂的结构通常所用的RAFT试剂结构如图2所示.图2 RAFT 试剂结构示意图Fig.2 Structure of RAFT agent常见的试剂包括了X为亚甲基和S两类,其中亚甲基类结构在文献中很少使用，不属于常规的RAFT试剂.硫代化合物类(X=S)是常见的RAFT试剂,包括1. 二硫苯甲酸酯, 2. 三硫碳酸酯， 3. 二硫代氨基甲酸酯，4. 二硫酯, 5. 黄原酸酯(见图3)二硫酯和三硫酯是报道最多的两类RAFT试剂.图3 常见的RAFT试剂图Fig 3 Common used RAFT agent在RAFT聚合中，CTA(ZC(=S)SR)的活性受Z和R基团影响，对于一个有效的RAFT聚合应该满足以下几点：1) RAFT试剂应该有一个高活性的C=S双键(高kadd)2) 中间体自由基断裂要迅速，不能有副反应(高的kβ，弱的S-R键)3) 中间体应该更易裂解形成自由基(kβ>k-add)4) 离去的自由基R·应该有效的进行再引发聚合(ki远大于kp)一般来讲，硫代羰基硫化物RAFT试剂的加成速率常数kadd要高出其他的C=C双键RAFT试剂好几个数量级，链转移常数Ctr和控制自由基聚合的能力同样很高.硫代化合物类RAFT试剂的加成速率常数和链转移常数随着1，2，3>4，5>6 这个顺序递减，潜在的抑制倾向也会随这个顺序递增减，即二硫苯甲酸酯最容易发生抑制现象(如果整体的β-断裂速率kβ要低于增长速率kp，即在RAFT聚合的初期会发现会有一个特定时间段里没有任何聚合行为或是有极少的聚合行为)，因为活性越高中间体自由基越稳定，中间体β断裂越不容易.尤其对于高kp的单体(VAc、MA)抑制现象很常见.中间体自由基β断裂的能量来源于脆弱的CH2-R键或者是强C=C、S=C双键的形成.如果断裂更倾向于-add而不是β断裂，那么链转移常数就会很低，加合物就会更倾向于-add反应导致双基终止.因此设计链转移试剂，平衡R基团的离去能力和R·的再引发聚合能力尤为重要.3 聚合单体与RAFT试剂的匹配性虽然用于RAFT聚合的单体范围很广，但对于给定的RAFT试剂，不是所有单体都能正常的聚合.对于给定单体需要匹配合适的RAFT试剂.大多数的单体可以根据他们的活性分为两类：1) MAMs(More-activated monomers，高活性单体)；2) LAMs(Less-activated monomers，低活性单体).MAMs一般是连接羰基或是芳环的乙烯基单体(比如甲基丙烯酸酯MA、甲基丙烯酰胺MAA、苯乙烯St).LAMs一般是连接一个饱和碳或是氧/氮的孤对电子的乙烯基单体(醋酸乙烯酯VAc，乙烯基吡咯烷酮NVP).根据分子轨道理论，LUMO为最低未占分子轨道，RAFT试剂的Z基团会影响CTA的LUMO，若Z为吸电子基团则会降低CTA的LUMO能量同时升高CTA的活性，而推电子基团则会提高CTA的LUMO能量同时降低CTA的活性.SOMO为单电子填充最高占据轨道，MAMs中的推电子基团会使其具有低能量的SOMO，而LAMs则会有相对较高能量的SOMO.根据分子轨道理论能量相近原则，单体的SOMO与CTA的LUMO能量越相近，则会使链转移过程中的加成断裂越容易进行.比如，末端为MAMs的增长自由基Pn·不易发生自由基加成，因为单体的活性越高，生成的自由基稳定，自由基的活性就会越低，因此需要一个高活性的CTA来控制聚合反应.因此MAMs(低SOMO)通常用高活性的三硫代碳酸盐或硫代苯甲酸酯(低LUMO)RAFT试剂聚合来实现可控，因为单体的SOMO能量和CTA的LUMO能量具有相似的能级.经过多年的研究，高分子工作者已设计、合成了不同类型的RAFT试剂，如二硫代羧酸酯，三硫代碳酸酯，黄原酸酯以及二硫代氨基甲酸酯，将上述RAFT试剂用于不同的单体聚合，研究发现当Z基团是苯基时，取代基团对碳硫双键(即硫代羰基)具有很强的活化作用加成得到的中间体自由基比较稳定，这样的二硫代羧酸酯活性比较高，kadd比较大.若Z基团是含氧或含氮基团，如黄原酸酯和硫代氨基甲酸酯作为RAFT试剂，Z基团对碳硫双键的加成较弱，这可能是因为存在两性离子共振形式.但是如果在杂原子如氧原子或者氮原子上的孤对电子有吸电子取代基或者不饱和效应影响的话，将会一定程度上增加其活性.从极性效应来讲，由于进攻碳硫双键的自由基大部分具有亲核性，吸电子的取代基，如卤原子，酯基，及氰基，将增大试剂的加成活性.对于立体空间位阻效应也会导致加成速率常数增加，但是太大的基团会限制试剂的转移活性.对于较低活性的增长自由基的单体，聚合时使用带较高活化基团的试剂.通过比较那些具有相同离去基团(R基团)的硫代硫羰基化合物对苯乙稀在110 ℃本体聚合的表观链转移常数，结果表明，链转移常数按以下顺序减少：Z=芳香基 > 烷基≈ 硫代烷氧基≈ 吡咯基 >芳香氧基 > 酰胺基 > 烷氧基 > 二烷基胺基.RIZZARDO课题组[20]同样研究了离去基团对试剂的调控活性能力的影响，裂解能力一般按下列顺序增加：伯碳 < 仲碳 < 叔碳.但叔碳的空间位阻也不能过大，例如当三苯甲基为基团时，由于空间位阻效应的存在，它是很好的离去基团，但是该基团自由基再引发速率很低，因此会在聚合的过程中产生明显的阻聚现象.通过研究一系列双硫酯对MMA单体的聚合结果，表明不同基团的链转移效率呈以下变化趋势从而可以得出最好的离去基团为异丁腈基.这可能是由于双硫代苯甲酸异丁腈基酯生成的裂解自由基和聚合常用的偶氮类引发剂热分解产生的初级自由基类似. 从以上的讨论中看出，RAFT试剂的结构组成显著影响聚合可控性和聚合速率.Z基团主要通过影响转移速率来影响整个聚合过程，所以尽可能地活化碳硫双键增加加成速率可以同增长速率竞争，同时尽量让中间体自由基不稳定，以便于加快裂解速率，减少试剂的阻聚效应.但是，Z基团对碳硫双键的活化程度越高，中间体的自由基越稳定，所以离去基团R的选择也很重要.图1可以看出，自由基R应该比增长自由基更容易离去.因此考虑R基团时应该同时考虑到他的稳定性和其再引发能力.其中硫代硫羰基化合物的基团和基团对聚合单体的适应性如图4所示.图4 单体与RAFT试剂的匹配Fig.4 Monomer and RAFT agents in RAFT polymerization由于RAFT试剂与单体有匹配性，高活性单体和低活性单体如何聚合成嵌段共聚物成为了一个难题，RIZZARDO课题组开发一类新的刺激响应型RAFT剂，它们可以“切换”(见图5)，对MAM和LAM的聚合都能提供良好地控制，并因此提供了更便捷的途径生成分子量分布较窄的聚MAM-嵌段-聚LAM聚合物.此方法通过使用4-吡啶基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯衍生物制备PMMA-嵌段-PVAc和PMA-嵌段-PNVC得到证明.N-4-吡啶基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯可有效控制LAM的聚合，质子化后还能极好地控制MAM的聚合[21].图5 通用RAFT试剂Fig.5 Switched RAFT agents4 新进展4.1 光调控的RAFT聚合RAFT试剂的结构极大的影响了RAFT聚合反应，但聚合反应中发剂种类及用量、引发方式等外部因素对聚合反应也有一定的影响.特别是聚合的引发方式.RAFT聚合中，活性种自由基的产生可有以下三种方式产生：常用引发剂如偶氮二异丁腈引发、直接热引发、光引发剂引发等.现有的报道中大多数采用常用引发剂如偶氮二异丁腈引发, 偶氮二异丁腈对很多单体有较好的引发效果, 由于自由基不可逆的终止反应，容易造成聚合初期形成死聚物.聚合物端基的引发剂的残基也会影响聚合物的热稳定性能.热分解型引发剂的加入使得聚合反应在比较高的温度下进行,低温下反应很慢.辐照引发可以使聚合在室温下进行,其中一辐射、等离子体这样的高能辐射引发方式使用不便,并容易引起链转移基团的降解.相比之下,紫外光引发的聚合更温和、方便、廉价.实施光诱导RAFT聚合所面临的困难在于RAFT试剂通常是良好的UV吸收剂，易在高强度紫外光下发生降解.因此，必须选择恰当的条件来实施光聚合，同时保留RAFT试剂端基的完整性.从自由基来源看，光诱导RAFT聚合主要可分为三大类，第一类是直接以RAFT试剂为引发-转移-终止剂的光解RAFT聚合(photolyzed RAFT)；其次是以光引发剂为自由基源的光诱导RAFT聚合(PI RAFT)；最后一类是光诱导电子转移(PET)RAFT 聚合(PET-RAFT).潘才元等人[22] 以DBTTC 为引发剂，使用UV 辐射引发MA和苯乙烯的活性聚合，在辐照 50～70 h 后，MA 和苯乙烯的转化率分别达到52%和 40%，而分子量的分布指数分别是 1.10、1.24，且所得聚合物均具有良好的扩链能力.他们认为这些聚合反应是由可逆终止机理控制的，在紫外光照射下，DBTTC 中弱键(C-S)均裂产生苄基自由基和共振稳定的含硫自由基，前者可引发单体聚合，后者呈惰性休眠状态不能引发聚合，但可捕捉增长自由基形成休眠聚合物链，从而实现整个RAFT 聚合过程.与此同时，QUINN等人[23]报道了 UV 引发的 RAFT 自由基聚合.他们发现在连续的UV 辐照下，PEPDA 调控的苯乙烯自由基聚合，在低单体转化率(15%)下呈现很好的活性聚合特征，但是随着辐照时间的延长，聚合物的分子量分布指数变大，这是紫外辐照引起聚合链末端二硫酯发色团分解的结果，用紫外-可见吸收光谱跟踪发现，PEPDA 在 6 h 分解了 31%.他们用色-质联用方法分析PEPDA 的光解产物，提出了光解机理，认为聚合反应是由 PEPDA 光解产生的苄基和苯乙基自由基引发的.由此认为 UV辐射下，二硫酯调控的聚合反应是通过RAFT 机理进行的.而用 CDB调控 MMA 的自由基聚合时，链转移剂的光解更快，3 h 内几乎全部降解.如何解决链转移剂的光降解问题是RAFT光聚合的首要问题.CAI等[24,25]研究了如何使RAFT更快反应和更好的控制，提出了减少链转移剂光降解的方法：首先，根据链转移剂的紫外-可见光吸收特征，选择合适波段的活化源，阻止或减少链转移剂的光解；在体系中加入高引发效率的光引发剂从而缩短了反应时间.CAI报道了在紫外-可见光射下，辐以高引发效率的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)作为光引发剂，S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)和S,S'-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)调控的MA室温自由基聚合是一典型的可控/“活性”自由基聚合.用紫外-可见吸收光谱跟踪发现，在365～480 nm波长范围内三硫代碳酸酯都有较低的吸收，TPO却有较大的光吸收.通过切断链转移剂敏感的波长辐射就可以达到降低链转移剂的光降解，长波(365～405 nm)辐射下BDMAT在3h只分解了4 %，但在全波(254～405 nm)辐射下BDMAT分解了9 %.在长波辐射下，当转化率达90 %时，聚合反应仍具有卓越的可控性，所得的聚合物具有优异的扩链性能.XU等人发展了PET-RAFT(光致电荷/能量转移-可逆加成裂解链转移)技术[26-27]，是结合传统 RAFT 聚合和光氧化-还原催化反应，借鉴光合作用而发展出一种可见光/红外光调控的自由基可控聚合技术，fac-[Ir(ppy)3]被用做光氧化还原催化剂，fac-[Ir(ppy)3]在可见光照射下可转变成激发态的fac-[Ir(ppy)3]*，处于激发态的fac-[Ir(ppy)3]*通过电子转移将硫代羰基硫化合物还原，产生自由基和 Ir(IV)络合物，自由基可参与整个RAFT聚合过程.另一方面，自由基又可与Ir(IV)络合物反应产生初始的Ir(III)络合物，从而重新启动催化循环，聚合机理示意见图6.和其他光诱导RAFT聚合相比，该方法使用各种光化学途径与RAFT试剂相互作用来代替外加自由基源.光致电荷/能量转移-可逆加成裂解链转移除了具有能耗低、反应条件温和、时间和空间可控、聚合速度可控等通用和实用的特性之外，还具备独特的高抗氧性、催化剂多样性和高化学选择性.体系中具有强还原性能的光氧化还原催化剂可以将氧分子还原为惰性的超氧化物，从而实现耐氧聚合，高抗氧性让聚合体系无需去氧，能用于流动反应器；光催化剂还可选择有机染料、叶绿素等卟啉类化合物来取代Ir 和 Ru的配合物[28-29].BOYER 等[30]发现用锌卟啉(ZnTPP)在光照时可选择性地活化 PET-RAFT 聚合过程，锌卟啉是一种具有高度光活性的化合物，在从蓝光到红光的宽波长范围内具有特征吸收.他们观察到锌卟啉通过电子转移可选择性地活化硫代羰基硫化合物，且对三硫代碳酸酯的活化效率要高于二硫代酯.通过调节光源的“开”/“关”状态可实现对聚合过程的控制，且不同波长下的聚合动力学行为不同.作者认为，这种选择性可能归因于锌卟啉(ZnTPP)和三硫代碳酸酯之间的特异性相互作用.体系的另一个显著优点是能在完全敞口的条件下进行PET-RAFT 聚合，这一点在其他自由基聚合中却很难实现.PET-RAFT 聚合体系所采用的光源可被扩展到近红外光和远红外光.最近，SHANMUGAM 和 BOYER 等[31]报道了使用生物催化剂，细菌叶绿素 a(BChl a)实施的PET-RAFT 聚合体系.细菌叶绿素a 是一种光合细菌，其通过吸收近红外光和远红光并利用硫化物，硫元素或氢作为电子供体，在黑暗的深海水域中实现无氧光合作用.他们借助细菌叶绿素 a 的优势，在低能量近红外光下实施.PET-RAFT 聚合，成功制备了具有可控分子量和链端基保留完整的聚合物，避免了由于使用高能量紫外光和可见光产生的副反应.此外，借助于近红外光的穿透性，在光源与反应容器之间设置屏障，也能有效地实现聚合，因此，该方法在对于需要深度穿透而不造成组织损伤的生物医学领域具有潜在的应用价值.PET-RAFT可以实现各种波段的可见光和红外光调控的活性聚合；高化学选择性能够简化特殊规整结构聚合物的制备，同时可以实现一些特殊的选择性的光活化反应，能够精准制备序列可控的高分子.因此，PET-RAFT 技术的发展不仅能够推动活性自由基聚合的工业化应用前景，能有力推动高分子材料的“绿色”合成方向的发展，还能够提供一些崭新的有机和高分子合成新思路.图6 Ir( III) 配合物催化的光控RAFTFig.6 RAFT mediated by light employing fac-[Ir( ppy) 3]as the catalyst4.2 酶催化RAFT聚合氧气在传统自由基聚合有阻聚作用，对活性自由基聚合也是如此.松田等最早将GOx(葡萄糖氧化酶)用于自由基聚合的除氧[32]. GOx以葡萄糖为底物，将氧气还原，还原产物与亚铁离子通过Fenton反应产生HO·，进而引发自由基聚合.STEVENS等在敞口反应瓶中利用GOx的高效除氧，以水溶性偶氮引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐实施可逆加成断裂自由基聚合，实现了在有氧条件下2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)的可控聚合[33]，STEVENS等进一步将GOx除氧应用于微量孔板中的高通量RAFT聚合，极大提高了对聚合物结构与功能的筛选效率[34]. AN 课题组直接利用GOx除氧产生的过氧化氢与VC形成氧化还原引发体系，产生羟基自由基来引发RAFT聚合[35]，有关酶催化引发RAFT聚合详见文献综述[36].4.3 无硫RAFT聚合HADDLETON课题组报道了一种快速可定量控制的有序多嵌段RAFT聚合反应，反应是在乳液中进行，反应中未使用任何传统的有机硫链转移剂或金属催化剂，所以制备的聚合物更加“绿色”，另外作者还成功进行了放大反应，研究人员称这项进展适合于工业化生产.据了解，这种适合商业生产的可控绿色活性聚合反应有望在纳米聚合物、医药和涂料等领域发挥重要作用[37].5 结论与展望PAFT聚合的研究至今有二十年之久，已开发出了多种聚合体系和方法，但存在RAFT试剂如二硫酯的制备过程比较复杂，硫的存在有可能使聚合产物存在颜色和不愉快气味等问题，这些问题也比较难以解决；同时RAFT试剂的毒性问题使其在生物医用高分子材料的合成方面受到一定的限制.还有另一个缺点是和TEMPO聚合一样需要常规的热分解型引发剂如偶氮二异丁腈，引发剂产生的初级自由基容易引起不可逆的链终止反应.这些因素使PAFT聚合离工业实际应用有较大的距离,现有的研究一直是有关实验室规模的报道，近几年发展的无有机硫链转移剂聚合体系为解决这些问题开辟了新的途径，但仍需要高分子化学工作者继续努力.。
可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)
（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT）可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。
由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。
RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。
RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。
共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。
可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。
RAFT 试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。
相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT 聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。
可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。
可以简单的认为休眠种每 k act 秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留k deact 秒后又回到休眠种的状态。
可逆加成_断裂链转移_RAFT_分散聚合_张瑶瑶
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高 分 子 通 报
２ ０ １ ３年１月
／ ） ， 图 ２ 在乙醇／水 （ 中， 在小分子 Ｒ 苯乙烯的 Ｒ ８ ５ １ ５ Ａ Ｆ Ｔ 试剂 Ｂ ＤＭＡ Ｔ 存在下 ， Ａ Ｆ Ｔ 分散聚合的动力学曲线 （ Ａ） ， 聚合物的分子量和分散系数随单体转化的演变 （ 不同聚合时间和单体转化率下 ， 聚合物的 Ｂ） ， 。 以及在 ２ 聚合物粒子的 Ｔ Ｇ Ｐ Ｃ 图（ Ｃ） ６ ． ４％ 的单体转化率下 ， ＥＭ 图 （ Ｄ） ， ） Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ２ Ｔ ｈ ｅ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｌ ｏ ｔ ｓ（ Ａ） ｔ ｈ ｅ ｅ ｖ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｍｎ ａ ｎ ｄ Ｍｗ／ Ｍｎ（ Ｐ Ｄ Ｉ ｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｇ ｐ ｙ ｐ ｙ ， ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｍ ｏ ｎ ｏ ｍ ｅ ｒ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ（ Ｂ） ｔ ｈ ｅ Ｇ Ｐ Ｃ ｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ａ ｔ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｍ ｏ ｎ ｏ ｍ ｅ ｒ ｐ ｙ ｐ ｙ ｙ ， ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ Ｃ） ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ Ｔ ＥＭ ｉ ｍ ａ ｅ ｏ ｆ ａ ｔ ２ ６ ． ４％ ｍ ｏ ｎ ｏ ｍ ｅ ｒ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ（ Ｄ） ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ（ ｐ ｙ ｐ ｇ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｄ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ ｔ ｈ ｅ Ｒ Ａ Ｆ Ｔ ｄ ｉ ｓ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｅ ｕ ｓ ｉ ｎ Ｂ ＤＭＡ Ｔ ａ ｓ ｐ ｐ ｇ ｐ ｐ ｙ ｙ ｇ ／ ／ ） ａ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ Ｐ Ｖ Ｐ ａ ｓ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｒ ｉ ｎ ａ ｌ ｃ ｏ ｈ ｏ ｌ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ（ ８ ５ １ ５ ． Ｒ Ａ Ｆ Ｔ ｇ
raft聚合机理及动力学研究
raft聚合机理及动力学研究RAFT聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization）是一种可逆加成断裂链转移聚合，通过链增长聚合反应来制备低聚物、高聚物乃至超支化聚合物。
RAFT聚合不仅具有活性/可控自由基聚合的优点，还避免了活性/可控自由基聚合过程中悬挂双键的残留，以及聚合物链的二聚和多聚副反应。
因此，RAFT聚合是一种非常有效的聚合方法，可以精确控制聚合物的分子量、分子量分布和链结构。
RAFT聚合的机理RAFT聚合的基本反应步骤包括：1.引发剂引发单体形成初始自由基；2.初始自由基与单体加成形成单体自由基；3.单体自由基与另一单体分子加成形成增长自由基；4.增长自由基与链转移剂反应形成转移自由基；5.转移自由基与另一单体分子加成形成新的增长自由基；6.重复步骤4-5，实现链增长；7.终止反应，释放链转移剂。
其中，链转移剂是RAFT聚合的关键组分，它可以与增长自由基反应形成转移自由基，从而控制聚合物的分子量和分子量分布。
同时，链转移剂还可以避免聚合物链的二聚和多聚副反应。
RAFT聚合的动力学研究RAFT聚合的动力学研究主要包括聚合速率和聚合度的研究。
聚合速率主要受到引发速率、链增长速率和终止速率的影响。
聚合度的研究则主要关注如何通过控制反应条件来制备具有特定分子量和分子量分布的聚合物。
在RAFT聚合过程中，聚合速率和聚合度受到多种因素的影响，如单体浓度、引发剂浓度、温度、压力、溶剂极性等。
这些因素对聚合过程的影响可以通过实验方法进行测定和表征。
例如，可以通过改变单体浓度来研究其对聚合速率和聚合度的影响。
实验结果表明，随着单体浓度的增加，聚合速率也会增加，但聚合度会降低。
这是因为在高单体浓度下，链转移反应速率会增加，导致转移自由基的生成速率增加，从而降低了聚合度。
此外，温度也是影响RAFT聚合的重要因素之一。
随着温度的升高，聚合速率会增加，但聚合度会降低。
可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT)的应用研究进展
可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT）的应用研究进展作者：王欣李英来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第03期可逆加成-断裂链转移聚合RAFT是一种活性/可控自由基聚合方法之一，分子的设计能力强，可高效的用于多种拓扑结构的聚合物分子与材料的设计合成中。
1 聚合机理RAFT聚合是基于可逆链转移的一种新型可控的自由基聚合，是在传统的自由基聚合体系中加入RAFT试剂作为链转移剂，通过RAFT聚合过程实现活性自由基聚合，其聚合机理如图1所示，可分为链引发、链转移、链增长、链平衡和链终止5个步骤。
2 RAFT聚合的实施方法目前，RAFT聚合可以通过本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、高压及超临界二氧化碳条件下等多种手段进行聚合物的制备。
其中本体聚合、溶液聚合以及乳液聚合最为常见。
本体聚合是较为简单的一种聚合方法。
这种聚合方法具有的可控性较高，合成的聚合物分子量分布较窄，转化率高，所需的反应时间较短等优点。
但是由于聚合反应的粘度较大，混合和传热困难。
在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，引起爆聚。
乳液聚合是指在水介质中生成的自由基进入由乳化剂或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合，在乳液聚合过程中存在特殊的自由基隔离效应，因此体系表观的终止速率常数明显降低，使乳液聚合具有高速率和高分子量双重特点。
溶液聚合的反应速率较慢，这是由于在反应过程中单体被溶剂稀释，但是溶液聚合体系来其自身不可忽视的优势：溶液聚合方法聚合体系粘度较低，适用于合成具有较高玻璃化温度的聚合物；能成功制备互不相容的单体的共聚物。
在RAFT溶液聚合中，溶剂、引发剂的选择以及反应时间、温度都对最后的反应产物有重要的影响。
3 RAFT聚合的应用研究进展3.1 RAFT聚合在分子设计方面的应用RAFT聚合技术集传统自由基聚合与活性聚合的众多优点于一体，在其首次报道后的短短十年内得到迅速发展，已成为构筑具有精巧复杂结构的聚合物的强有力工具。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合研究进展
ｔａ ｓｅ （ ｒ ｎ ｆ ｒ ＲＡＦ Ｔ） ｒ ｄ ｃ ｌｐ ｌ ｍ ｅ ｉａ ｉ ｎ ｗｈ ｒ ａ ｉａ ｏ ｙ ｒｚ ｔ ， ｏ ｅ ｅ ＲＡＦ ａ ｅ ｔ Ｔ ｇ ｎ ，ＲＡ Ｆ ｐ ｌ ｍ ｅ ｉａ ｉ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ Ｔ ｏ ｙ ｒｚ ｔ ｅ ｃ ｉ ｏ ｏ
ｃ ｏｎｄ ｔｏ ｉｉ ｎ，ａ ｎｄ ＲＡＦＴ ｏ ｙ ｒｚ ｄ ｐ ｏｄ ｔ ｓｗｅ ｌａ ｈｅ ｒｍ ｉｒ ｓ ｒ ｔ ｒ ｎｄ ｍｏｒ ｈｏ ｏｇ ｒ ｐ ｌ ｍｅ ｉｅ ｒ ｕｃ ｓ ａ ｌ ｓ ｔ ｉ ｃ ｏ ｔ ｕｃ ｕ ｅ ａ ｐ ｌ ｙａｅ
，
（ ．河 南 大 学 化 学 化 工 学 院 ， 南 开封 ４ ５ ０ ； ２ 河 南 省 科 学 院 高新 技 术 研 究 中心 ， 南 郑 州 ４ ０ ０ ） １ 河 ７ ０ ４ ． 河 ５ ０ ２
摘 要 ： 述 了活 性 ／ 控 自 由基 聚 合 中 的 可 逆 加 成 一 裂 链 转 移 （ ＡＦ 自 由 基 聚合 研 究 进 展 ； 结 了 ＲＡ Ｔ 综 可 断 Ｒ Ｔ） 总 Ｆ 试 剂 、 ＡＦ 聚 合 反 应 条 件 、 ＡＦ 聚 合 物 及 其 结 构 形 貌 的 最 新 研 究 进 展 ； 出 ＲＡ Ｔ 自 由 基 聚 合 反 应 已被 作 Ｒ Ｔ Ｒ Ｔ 指 Ｆ 为重要方法 之一用于合成具有特定分子结构 的聚合物． 关 键 词 ： 逆 加 成 一 裂 链 转 移 ； 由基 聚 合 ； 究 进 展 可 断 自 研
《2024年基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质研究》范文
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《基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质研究》篇一一、引言葫芦[6]脲（CB[6]）是一种独特的环状分子，由于其结构稳定性和高度的内腔封闭性，常被应用于纳米科技和分子内器件等前沿领域。
近年来，关于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的研究逐渐受到科研工作者的关注。
本论文基于这一新型技术，旨在探索葫芦[6]脲单体在RAFT聚合过程中的性质变化及可能的应用前景。
二、RAFT聚合概述RAFT聚合是一种在聚合反应中使用的链转移技术，通过控制链转移反应来调节聚合反应的速度和产物性质。
近年来，这一技术被广泛应用于聚合物合成领域，尤其是在需要精细调控聚合物结构和性能的场合。
而将葫芦[6]脲单体引入RAFT聚合体系，不仅可以拓宽RAFT聚合的应用范围，而且有望获得具有特殊性质的新型聚合物材料。
三、葫芦[6]脲单体的RAFT聚合本部分主要研究葫芦[6]脲单体在RAFT聚合过程中的反应机制和性质变化。
首先，我们通过实验确定了最佳的聚合条件，包括温度、压力、催化剂种类和浓度等。
在此基础上，我们详细研究了葫芦[6]脲单体的RAFT聚合过程，并观察到该过程具有可逆加成-断裂链转移的特性。
这一过程不仅可以实现聚合物的分子量控制和分散度优化，而且可以通过改变单体结构和链转移剂的种类来调控产物的物理和化学性质。
四、产物性质研究本部分主要研究基于葫芦[6]脲单体的RAFT聚合产物的性质。
首先，我们通过红外光谱、核磁共振等手段对产物进行了结构表征，证实了产物的结构与预期相符。
其次，我们研究了产物的热稳定性、机械性能、光学性能等基本性质，发现这些性质均与传统的聚合物材料相比具有显著的优势。
此外，我们还发现这些聚合物材料在纳米科技和生物医学等领域具有潜在的应用价值。
五、结论与展望本论文研究了基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质。
通过实验和理论分析，我们证实了葫芦[6]脲单体在RAFT聚合过程中的可逆加成-断裂链转移特性，并成功制备了具有优异性质的聚合物材料。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的研究进展
广东化Fra bibliotek工 ９
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可逆加成 一 断裂链转移 （ Ａ Ｔ聚合 的研究进展 Ｒ Ｆ）
（ 西南科技大学 应用化学研究所 ，四川 绵阳 ６ １ １） ２０ ０
【 妻填 可逆加成－ ｛ 蘸 断裂链转移自由 基聚合技术在 １９ 年发明以来，就逐渐成为聚合研究者的一种非常强大的合成工具， ９８ 并在研究与应用 领域得到很快的发展 。 文章综述了可逆加成－ 断裂链转移聚合的 盯 试剂的分类 聚合机理及聚合中的阻滞现象， 简要说明了 Ｒ Ｆ Ａ Ｔ技术应用
自由基聚合 是工业大规模 生产高分 子量聚合物 的一种广 泛采用 的工艺 ，这 要归 因于 自由基 聚合 的突 出优点 ：（） １可用 于不同种类的单体聚合 ，如 丙烯酸（ ，丙烯酰胺 ，苯 乙烯 ， 酯） 二烯类等 ；２官能性基团可在未保护下在 单体 或溶 剂中存在 ， （） 如Ｏ Ｈ，ＮＲ ，Ｃ Ｈ等 ；（） ２ ＯＯ ３聚合 方法 多种 多样（ 可采 用本体 ， 乳液 ，微 乳液 ，悬浮等） ４ 自由基聚合装备简单且与其他竞 ；（） 争技术相比成本更加低 廉 。但是 ，传统 自由基聚合却极大地 Ｊ 限制了研究人员在分子量分布 、 共聚物组成、大分子结构 的判 定上的可控度 ，随着具有活性聚合性质 的工艺的发明 ，如氮－ 氧 自由基 调 介 聚 合 （ ＮＭＰ ，原 子 转 移 活 性 自 由基 聚 合 ）Ｊ （Ｔ Ｐ ， Ａ Ｒ ）Ｊ 可逆加成一 断裂链转移聚合等 ＿， ４ 研究人员在分子量 Ｊ 分布、聚 合物 组成及分 子结构上 的可控度大大提高 。１５ ９ ６年， Ｓｗ ｒ ｚａ ｃ报道 了萘钠 引发苯 乙烯阴离子聚合 ，并第一次提 出了 活性聚合（ｖｎ ｏｙ ｒ ａ ｏ ） １ ｉｇ ｐ ｌｍｅ ｚｔ ｎ的概念 。活性聚合 是指不存 ｉ ｉ ｉ Ｊ 在任何使 聚合链增长反应停止 或不可逆转 副反应 的聚合反应 。 活性聚合 方法主 要有活性 阴离子 聚合 、 活性 阳离子聚合、活性 自由基聚合等 。活性 自由基 聚合方法可分 为 ：引发转移 终止 （ ｉ ｒ ｒ ，稳 定 自由基聚合 （Ｆ Ｐ，ＮＭＰ 法 ，原子转移 自 Ｉｆ ｔ ） ｎｅｅ法 ＳＲ ） 由基聚合法和可逆加 成－ 断裂链转移 聚合法＿。澳大利亚 的联 ｏ Ｊ 邦科 学与工 业研究 组织（ Ｉ Ｏ） 究人 员在 １ ９ 年发 明了 ＣＳＲ 研 ９８ Ｒ Ｔ技术 ， ＡＦ 该技术 的一个重要特征是硫代羰基依 旧保留在聚 合物 产品中， 并提供 了适用于合成嵌段共聚物及末端功能基聚 合物 的方法 。
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及双亲性星型嵌段聚合物聚丙烯酸一聚Ⅳ．乙烯咔唑，含ＰＮＶＣ 的双亲性星型聚合物在特定溶剂中具备一定的光学特性Ｉｊ”。
Ｄ．Ｂｏｓｃｈｍａｎｎ等以六官能度的全硫碳酸酯为ｚ基团ＲＡＦＴ试
现，ＲＡＦＴ试剂的使用鼍较大时，阻滞现象就非常明显；从实
际测得的分子域远高于理论值呵以看出，阻滞与ＲＡＦＴ试剂
在聚合巾的低使用率相关联｜ｌ训。对于ＲＡＦＴ聚合阻滞现 象 产生的原因１４前还未形成一个统一的解释，有待于进一步完善 ［１１Ｉ。文献中报道形成ｆ；Ｉｔ滞现象的原因主要有：
（１）聚合反应初期生成的自由基优先ｌ孑链转移剂发生加成
raft 定上的可控度，随着具有活性聚合性质的工艺的发明，如氮· 氧自由基调介聚合（ＮＭＰ）¨Ｊ，原子转移活性自由基聚合 （ＡＴＲＰ）ｐｊ，可逆加成·断裂链转移聚合等【４ｊ，研究人员在分子量 分布、聚合物组成及分子结构上的町控度大大提高。１９５６年， Ｓｚｗａｒｃ报道了萘钠引发苯乙烯阴离子聚合，并第一次提出了 活性聚合（１ｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）的概念ｐＪ。活性聚合是指不存 在任何使聚合链增长反应停止或不叮逆转副反应的聚合反应。 活性聚合方法主要有活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性 自由基聚合等。活性自由基聚合方法可分为：引发转移终止 （Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）法，稳定自由基聚合（ＳＦＲＰ，ＮＭＰ）法，原子转移自 由基聚合法和可逆加成一断裂链转移聚合法【…。澳大利亚的联 邦科学与工业研究组织（ＣＳＩＲＯ）研究人员在１９９８年发明了 ＲＡＦＴ技术，该技术的一个重要特征是硫代羰基依旧保留在聚 合物产品中，并提供了适用于合成嵌段共聚物及末端功能基聚 合物的方法。 １ ＲＡＦＴ概述 １．１ ＲＡＦＴ试剂种类 ＲＡＦＴ试剂的官能基团有硫代羰基硫基和硫代膦基硫基 等。按官能基团数目可分为单官能度、双官能度和多官能度三 类【，Ｊ。硫代羰基硫基类是最常用的ＲＡＦＴ试剂，包括二硫代酯
Ｐｍ＋Ｐ：－—』ｌ－—◆ｄｅａｄｐｏｌｙｍｅｒ
图１ ＲＡＦＴ聚合反应机理
ＲＡＦＴ Ｆｉｇ．１ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
１．３ ＲＡＦＴ聚合的缺陷
许多ＲＡＦＴ聚合研究表明，在聚合时会存在阻滞
（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）、交叉终止及诱导现象等缺陷。其中，阻滞现象对 聚合体系影响较大及成因复杂，备受研究者的关注。阻滞现象
领域得到很快的发展。文章综述了可逆加玻一断裂链转移聚合的ＲＡＦＴ试刺的分类、聚合机理及聚合中的阻滞现象，简要说明了ＲＡＦＴ技术应用
的研究进展。
【关键词】可逆加成一断裂链转移；ＲＡＦＴ聚合；进展
【中图分类号－］ＴＱ
【文献标识码】Ａ
【文章编号］１００７—１８６５（２０１０）０３－０００９—０３
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ
酯（ＤＭＡ）为亲水性单体，ＡＩＢＮ为引发剂，通过ＲＡＦＴ聚合得到
两亲性嵌段共聚物ＰＭＭＡ—ＰＤＭＡ—ＰＭＭＡ及ＰＳ－ＰＤＭＡ—ＰＳ¨…。 张璐帅以环三硫酯一４，７－二苯基－［１，３］－二硫代一２－环硫酮（ＤＰＤＴＴ）
为ＲＡＦＴ试剂来制备多嵌段聚合物并研究ＤＰＤＴＴ用十调控甲基
丙烯酸二甲胺基乙酯自由基聚合，其动力学研究表明聚合对于单 体是一级反应，聚合过程呈现一定的活性聚合的特征¨“。
基团在聚合过程中起到一个自由基交换及缓冲的作用，使得增 长链的数目保持在一个较低的水平，分子链的增长与单体的聚 合反应几率相似，从而使聚合反应表现出活性聚合的特征。
Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｉＩｌｉｆｉａｔｏｒ
＠ｒ寺中８广寺忡∥
Ｒ．』ｏ Ｒ—Ｍ·—！ｏ—Ｌ◆％
◇丫卜＾寺峄８ｒ寺啪ｆ～△
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
（ｄｉｔｈｉｏｅｓｔｅｒｓ）、二硫代氨基甲酸酯（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、黄原酸酯 （ｘａｎｔｈａｔｅｓ）、三硫代碳酸酯（ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）等。双官能度及多 官能度的ＲＡＦＴ试剂町用于制备复杂构造的聚合物。 １．２ ＲＡＦＴ聚合机理
图１所示的ＲＡＦＴ聚合机理己为研究者们普遍认同博Ｊ，从 图中可以看出，可逆链转移（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）和链平衡 （ｃｈａｉｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）是ＲＡＦＴ聚合的关键，正是ＲＡＦＴ的官能
米管作为链转移剂引发Ｓｔ和ＭＭＡ单体进行ＲＡＦＴ聚合来实
现接枝，包覆后的碳纳米管在有机溶剂中的分散性显著提高
【２９］。
２．３ ＲＡＦＴ聚合制备星型及树枝状聚合物 星型聚合物的一个重要特点是其本体和溶液粘度比相同
分子量的线型聚合物要低得多，按合成路线分，有先臂 （ａＨＹＩ—ｆｉｒｓｔ）和先核（ｃｏｒｅ．ｆｉｒｓｔ）两种方法”…。Ｈ．Ｍｏｔｈ等制备出黄
Ｏ啪 瀹～
ＩｔＰ６ ｇ ＰＳ ７ＰＡＡ
ＨＰＧ ｇ ＰＳ ７ＰｔＢＡ
ＨＰ廿２一ＰＳ／ＤＤＡＴ
图３合成ＨＰＧ—ｇ－ＰＳ／ＰｔＢＡ（ＰＡＡ）多臂星型聚合物路线
Ｆｉｇ．３
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｏｆ ＨＰＧ－ｇ－ＰＳ／ＰｔＢＡ（ＰＡＡ） Ｍｉｘｅｄ－Ａｒｍ Ｓｔａｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ｗｕ Ｘｉａｏｍｉｎｇ，Ｈｕｏ Ｊｉｃｈｕａｎ，Ｌｅｉ Ｙｏｎｇｌｉｎ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２ １ ０ １ ０，Ｃｈｉｎａ）
ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ａｂ曩ｔｒ曩ｃｔ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｈａｄ ｅｖｏｌｖｅｄ ｉｎｔｏ ａｌｌ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｐｏｗｅｒｆｕｌ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｔｏｏｌ ｆｏｒ ｌｊｏｌｙｍｅｒ
技术叮以在温和的条件下方便地合成结构町控的聚合物，如嵌 段、接枝、星型、树枝状、支化及超支化聚合物等。 ２．１ ＲＡＦＴ聚合制备嵌段共聚物
嵌段是最简单的一种结构。嵌段共聚物按结构可分为双嵌 段、三嵌段及多嵌段共聚物。在当今追求便携及技术快速发展的
年代里，Ａ．ｖ．Ｒｕｚｅｔｔｅ认为要想在降低聚合物的成本的同时仍能 使聚合物拥有特有的物理性能，那么嵌段共聚物．两个或更多的 聚合物链相互连接一是研究人员长期考虑用于解决上述问题的方 案，并指出纳米结构的嵌段共聚物在Ｌｊ常用品及Ｊ：程树脂ｌ：将发 挥更大的作用¨”Ｊ。Ｃ．Ｄ．Ｐｅｔｒｕｃｚｏｋ等成功合成了聚丙烯酸叔丁酯 －６一聚醋酸乙烯酯（ＰｔＢＡ．ｂ．ＰＶＡｃ），合成路线如图２所示¨“。Ｒ．Ｄ． Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ等通过微乳液ＲＡＦＴ聚合制备ＡＢ及ＡＢＡ型丙烯酸丁 酯与苯乙烯的嵌段共聚物，并指出非离子表面活性剂对单体形成 乳胶存在较大的影响［２２１。何翠莲等以得到的聚甲基丙烯酸甲酯 （ＰＭＭＡ）作为大分子ＲＡＦＴ自由基聚合试剂，以丙烯酸丁酯（ＢＡ） 为单体进行扩链反应得到嵌段共聚物ＰＭＭＡ—ｂ－ＰＢＡ¨“。范晓东 等以三硫代碳酸双（ｏ【，Ⅱ’－二甲基一Ｃ【”一乙酸）酯为ＲＡＦＴ试剂，以苯 乙烯或甲摹丙烯酸甲酯为亲油性单体，以甲基丙烯酸二甲氨基乙
反应，当链转移剂基奉被消耗后聚合反应才开始ｔ１ ２－１３］。 （２）在聚合反应巾增长自由基与ＲＡＦＴ试剂形成的中间体
的分解速率较慢”＋”Ｊ。 （３源自加入ＲＡＦＴ试剂后，降低了聚合过程中的凝胶效应”…。
２ ＲＡＦＴ聚合的应用
聚合条件和聚合过程是ＲＡＦＴ方法引以为豪的一个巨大
优点，与普通的自由基聚合相比就仅仅引入了少量的ＲＡＦＴ 试剂，从理论Ｌ来说，只要普通自由基聚合能做的条件ＲＡＦＴ 方法都可以实现，并不需要对聚合体系做一点改变”…。ＲＡＦＴ
是指聚合反应中加入ＲＡＦＴ试剂后的聚合反应速率比没有
ＲＡＦＴ试剂时慢，增加链转移剂的浓度会进一步降低聚合反应 速率。Ｔ．Ｆｕｋｕｄａ等以低分子量（Ｍｎ为１，１００）的端末含有二硫 代苯甲酸基团的聚苯乙烯（Ｐｓ）为大分子的ＲＡＦＴ试剂及偶氮 二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂对苯乙烯的活性聚合研究表明，由 于交叉偶合终止生成的３臂星型链，减弱了聚合链的增长ｐ１。 Ｇ Ｍｏａｄ等在甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的ＲＡＦＴ聚合的研究中发
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ；ＲＡＦＴ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｒｏｇｅｓｓ
自由基聚合是工业大规模生产高分子量聚合物的一种广 泛采用的工艺，这要归因于自由基聚合的突出优点：（１）可用 于不同种类的单体聚合，如丙烯酸（酯），丙烯酰胺，苯乙烯， 二烯类等；（２）官能性基团可在未保护下在单体或溶剂中存在， 如ＯＨ，ＮＲ２，ＣＯＯＨ等；（３）聚合方法多种多样（町采用本体， 乳液，微乳液，悬浮等）；（４）自由基聚合装备简单且与其他竞 争技术相比成本更加低廉【Ｉ Ｊ。但是，传统自由基聚合却极大地 限制了研究人员在分子量分布、共聚物组成、大分子结构的判
剂合成了丙烯酸及其酯的人臂星型聚合物”“。黄骏廉等以超
支化聚缩水甘油醚为核通过ＡＴＲＰ聚合及ＲＡＦＴ聚合制备了多
臂星型聚合物，合成路线如图３所示，并指出臂长及臂数对多 臂星型聚合物的影响很大”“。潘才元等在采用先臂的方法制 备星型聚合物的研究中发现溶剂对胶束的形成有非常重要的 作用［３４１。
Ｂ— ０凡）ｌ＜一 Ｂ｝
ｓｉｎｃｅ ｉｔｓ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｉｎ １９９８，ｉｔｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｐｅｄ ｒａｐｉｄｌｙ ａｓ ｗｅｌｌ．Ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＲＡＦＴ ａｇｅｎｔｓ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆＲＡＦＴ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｆｏｒ ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆａｐｐｌｉｅｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆＲＡＦＴ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｂｒｉｅｆｌｙ ｓｔａｔｅｄ．