凝胶渗透色谱技术在制浆造纸中的应用

或 ． ｏ ｇ ＝ ｂ ｇ ＋ 筹
将 上式代 入 ，即得待测 试样的标 准 曲线方程
ｌ ｏ ｇＭ ２＝ — ｌ ｏ ｇ＝上 ＋＝ 一＝ Ｂ ＝Ａ 一Ｂ ＋ｌ —Ｋ２ ２＋１ ２＋１ ‘ １
一
Ｋ 、Ｋ 、 、Ｏ Ｌ 。 可 以 从 手 册 查 到 ，从 而 由第 一 种 聚 合 物 的 Ｍ— Ｖ ｅ 校 正 曲线 ，换算 成 第二 种聚 合物 的 Ｍ— Ｖ ｅ 曲线 ，即从聚 苯 乙稀 标样 作 出的 Ｍ— Ｖ ｅ 校正 曲线 ，可以换算 成各种 聚合物 的校正 曲线 。
体积 。众多 的实验 中得 出【 ］ Ｍ 的对数 与 Ｖ ｅ 有线 性关 系 。这种 关 系对 绝大 多数 的高聚物 具有普 适性 。普 适校准 曲线 为
ｌ ｏ ｇ ［ ｑ ］ Ｍ ＝Ａ’ 一Ｂ
因为在相 同的淋 洗体积 时 ，有 ［ － ｑ ］ Ｉ Ｍ ＝［ １ １ ］ Ｍ 式 中下标 １ 和２ 分 别代表 标样和 试样 。它们 的 Ｍａ ｒ ｋ — Ｈ ｏ ｕ ｗ ｉ ｎ ｋ 方
三 、 凝 胶 渗 透 色 谱 在 制 浆 造 纸 中 的 应 用
ｌ 测 定木素相 对分子 质量及 其分布 凝 胶色谱 法广泛 地应 用于木素 样 品相 对分 子质 量及 其分 布的测 定 ， 然而 由于木 素结 构 的复杂 性和 特殊 性 ，在溶 剂 中表现 出不 同的流体 力 学性 质 。因 此 ，并 没 有一 个普 遍适 用 的测定 木素 相对 分 子量及 其分 布 的色 谱 条件 。对 于不 同 的样 品 ，需 要用 不 同的凝 胶柱 、流动相 和标 样 相配 合 ，才 能收到 良好 的效果 。 另 一方 面 ，除 了木 素 磺 酸 盐 易溶 于 水 外 ，各 种 木 素在 四氢 呋 喃 （ Ｔ Ｈ Ｆ ） 中溶解 度都很 小 。若不能 充分溶 解 ，会影 响结果 的准 确性 。另 外 ，木 素 的 酚羟 基 可 以与 Ｔ Ｈ Ｆ形 成 氢键 ，从 而使 其 流体 力 学 体积 增 大 ，使测 定结 果 偏高 ，因此 木 素样 品需 经衍 生化 处理 才能 测定 ，一 般 木素 、硫酸盐 木素 、碱木 素、有机溶 解木 素都用 乙酰化 或 甲基化 处理 。 乙酰化 方法 ：将 木 素样 品溶 解与 已经 纯化 的吡 啶 一醋 酐混 合液 （ 体 积 比 １： １ ） 中 ，通 Ｎ ２ 保 护 ，在 室温 下置 于暗处 反应 ２ ４ ｈ以上 。反应 结 束后 ，过 量 的酸 酐 可 以通过 加入 甲醇 一冰水 分解 。混合蒸 干 后 ，加 甲 苯 ，使 乙酰 混合物 悬 浮于 甲苯 中 ，再蒸 去 甲苯 。残 留的 乙酰化 试剂 随 共沸 物蒸 去 。这种 方法 有不 能使 全 部羟基 乙 酰化 以及 可能 造成 木素 级 分丢 失 的缺点 ，有 人提 出在 常规 乙 酰化之 后 ，用醋 酐 、吡啶 和 甲苯 进 行共沸 蒸馏改 进 。 甲基化 方法 ：将木 素溶 解 或悬 浮 于二 氧六 环 一甲醇 （ 体 积 比 ９： １ ） 中 ，每 ２ ｍ Ｌ溶 剂加 入一滴 ，在 Ｎ２ 保护 下加入 重氮 甲烷 ，室温 下反 应２ ０ ｍｉ ｎ 。继续 加入重氮 甲烷进 行 甲基化 反应 。此过 程反复 进行 三次 ， 以保 证反 应 完全 。反 应 结束 后 ，通 Ｎ ２ 排 除未 反 应 的 甲基化 试 剂 。反 产物用硫 酸镁 干燥 ， 蒸 去溶 剂 ，将衍 生后 的木素溶 于 Ｔ Ｈ Ｆ 。
子 量从几 千到几 百万 的试样 。第 二年 ，Ｍａ ｌ ｙ以示 差折光 仪 为浓度 检测 器 、以体积 指示 器为 相对 分 子质 量检 测器 制 成凝胶 色 谱仪 ，这 些凝 胶 和 仪器 立 即被制 成 商品 出售 。这 样 ，凝胶 色 谱技 术很 快就 成 为在 高分 子 科学 领域 内被 广 泛应 用 。几 十 年来 ，凝 胶 色谱 一直 是一 个 非常 活跃 的研究 课题 ，无 论在 凝胶 制 备 、仪器 技术 性 能 、数据 处理 和理 论研 究 上 都有 较大 进展 ，它的 应用 范 围逐步 从 生物化 学 、高 分子 化学 、无 机 化 学向其 它领 域渗透 ，已经 成为化 学领 域 内一种 重要 的分离 手段 。
品规格 的合 理制 定 以及 实验 条件 的有 效选 择提 供 了科 学依 据 ，因而在 许 多领 域 内得 到了迅 速发 展和 应用 『 １ ＿ 。本文 介绍 了凝胶 渗 透色谱 在制 浆 造纸 中 的应 用 。
一
［ ＝
』
［ ７ ７ ］ ＝ 加
Ｒ为 分 子线 团 等效 球体 半径 。［ 】 Ｍ 是体 积量 纲 ，称 为 流体 力 学
ห้องสมุดไป่ตู้
展 起来 的一种 分 离技 术 。它 的分 离基 础是 按溶 液 中溶 质分 子流 体 力学 体 积大 小进 行大 ，溶 质 分子 的淋 洗体 积 主要 取决 于分 子 尺寸 、填料 孔 径 、孔 度和 柱容 积 等物理 参 数 。而不 是依 赖 于试样 、流动 相和 固定 相 三 者之 间 的相互 作用 。这 样就 可 以使 凝胶 渗透 色 谱在 很 多情况 夏具 有 独 特的 分离效 果 和准 确 的相对 分 子质 量测 量 ，由于 高 分子 化合 物 的许 多 重要 的加工 性 能和 使 用性 能与 其相 对分 子质 量和 相 对分 子质 量分 布 有 关 ，它们 的快 速和 可 靠 的测定 对研 究高 分 子材 料过 程 中 的控制 、产
［ 礼 ＝ Ｋ１ Ｍ
Ｋ２ Ｍ ２ ￣ ＇ ２ ［ ｒ ／ ］ 此 ２＝ 得 因 可
：
以商 品 “ Ｓ ｅ ｐ ｈ ａ ｄ ｅ ｘ ” 出售 ，并正 式 以 “ 凝 胶 过滤 ”一 词表 示这 一分 离
过程。
（ ］ １ Ｍ ｌ ａ ￣ ＋ １
有机 溶 剂体 系 的凝胶 色 谱首 先需 要解 决适 用 于有 机溶 剂 的凝胶 的 制 备 问题 。ｌ ９ ６ ４ 年 ，Ｍｏ ｏ ｒ ｅ 以苯 乙烯和 二 乙烯苯 在不 同的 稀释 剂存在 下 制成 一 系列孔 径不 同的凝 胶这 些凝 胶 可 以在有 机溶 剂 中分 离相 对分
上述 订 定的 校准 曲线 只能 用于 与标 准物 质化 学结 构相 同 的高聚 物 ，若 待分 析样 品的结 构不 同于标 准 物质 ，需 用普 适校 准 线。Ｓ Ｅ Ｃ法 是按 分 子尺 寸 大小 分离 的 ，即 淋 出体积 与 分子 线 团体 积有 关 ，利 用 Ｆ ｌ ｏ ｒ ｙ的 粘度 公式 ：
程分 别为
、
凝胶渗 透色谱 的发展概 况
茨 维特 （ Ｔ ｓ ｗ ｅ ｔ ｔ ）创 立的 液体 色 谱技 术 ，由于 分离 效 率低 、分 离
时间长 、适 用 范围 窄等 缺 点 ，使 它 的发 展一 直受 到很 大 的 限制 ，长期 停 留在原 始 的实验 阶段 。直 到 １ ９ ５ ９ 年 ，Ｐ ｏ ｒ ａ ｔ ｈ 和 Ｆ ｌ ｏ ｄ ｉ ｎ用交 联 的缩 聚 葡萄 糖制 成 的凝胶 来 分离 水溶 液 中不 同相 对分 子 量的 物质 ，如 蛋 白 质 、核 酸 、酶 和多糖 等 。他 们制 备 的具有 一 定孔 度和 强度 的凝 胶立 即
中 国 化 工 贸 易
月
Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｒ ａ ｄ ｅ
技术应用
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凝胶渗透色谱技术在 制浆造纸中的应 用
弥 芸 陈 鹏 杨 波
７ １ ０ ０ ３ ２ ） （ 陕西省 森林保护 研究所 ，陕 西西安
凝胶渗 透色 谱 （ Ｇ Ｐ Ｃ ）是 液相分 配色 谱 的一种 ，是 ６ ０ 年 代 中期 发