自由基聚合机理
高分子化学中的聚合机理分析
高分子化学中的聚合机理分析高分子化学是研究高分子化合物的构造、性质和合成方法的学科。
高分子物质具有重复单元的特点，当这些单元通过化学反应结合在一起时，就形成了高分子链。
这种化学反应，即聚合反应，是高分子化学中的核心问题。
聚合机理是聚合反应发生的过程和方式的科学描述，对于理解聚合反应机制和控制聚合反应的参数具有重要意义。
一、自由基聚合机理自由基聚合是目前工业上最常用的聚合方法，其聚合机理是指具有自由基互相结合形成键的聚合反应。
自由基聚合反应主要包括三个步骤：起始反应、传递反应和终止反应。
聚合物的分子量主要受到起始剂和链转移剂的影响。
起始反应是聚合反应的第一步，通常采用过氧化物、单质或光敏剂来引发。
比较常用的过氧化物有过氧化苯乙酮和二异丙基过氧化物等。
在光敏剂引发聚合过程中，通常还需要添加光引发剂或有机过氧化物。
起始剂在高分子化学领域中起到引发反应的作用。
传递反应是两个自由基互相交换氢原子而形成稳定的双自由基，通常采用共溶剂或者链传递剂来促进。
传递反应有助于实现分子量的控制，从而使聚合物的结构得以控制。
终止反应是指自由基引发聚合反应的一种反应终止方式。
终止方式有两种：1、交叉联系，即形成交联聚合物；2、自由基自身相遇，形成中间物并快速终止聚合反应。
终止反应的方式直接影响高分子的分子量分布和结构。
二、离子聚合机理离子聚合是指离子引发反应的聚合方法。
常用的离子聚合反应有阴离子聚合和阳离子聚合两种方式。
离子聚合反应通常需要引入引发剂，通过引入离子源来生成离子中间体。
阴离子聚合反应通常采用亲核取代反应中的亲核试剂作为引发剂。
当亲核试剂被引发剂引发后，会生成阴离子中间体，阴离子中间体通过聚合反应快速生成高分子聚合物。
阳离子聚合反应通常采用质子酸作为引发剂，产生阳离子中间体。
与阴离子聚合反应类似，阳离子通过质子酸引发后，会生成阳离子中间体，进而快速形成高分子聚合物。
离子聚合反应具有选择性和准确性，因此常被用于制备精细聚合物和高性能材料。
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
自由基聚合反应机理
3.3.1 自由基的产生及其活性
1. 自由基的产生方式 ◆ 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和 AIBN的受热分解等
O O _ _ _ _ _ C O O C
△
2
O _ _ . C O CO2↑
.+
或者简写为：(C6H5COO)2 → C6H5COO+ C6H5+ CO2↑
◆ 向大分子转移使度与链终止反应类型
单
体
聚合温度 ℃
0 ~ 60 60~80 60 80 0 25 60 60
偶合终止 %
100 100 81 53 40 32 15 92
歧化终止 %
0 0 19 47 60 68 85 8
苯 乙 烯 对氯苯乙烯 对甲氧基苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙 烯 腈
4. 链转移终止反应 存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式 ◆ 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 ◆ 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 ◆ 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止
2. 链增长反应
单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程
RCH2-C.HX +nCH2=CHX →…→ R[CH2-CHX]n-CH2-C.HX
链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。
3. 链终止反应 双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止
2 R [CH2 - CH]n - CH2
_
. - CH
CH3 CH3 _ _ _ _ △ CH3 C N=N C CH3 CN CN
_ . 2 CH3 C + N2↑ CN
CH3
◆ 紫外光照或高能辐照等物理手段 ◆ 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+ + H2O2 == Fe3+ + OH - + OH .
自由基聚合—聚合机理
2.1 链引发
(a) I
R· 初级自由基 R· CH2 = CHX
H R-CH2-C· (b)
链引发两步反应各自的特征
单体自由基 X
反 应 热表现
活化能
( kJ/mol )
速率常数
(s-1)
(a)
吸热
高/约105 ~150 小/10-4 ~10-6
(b)
放热
低/约20 ~34
大/102 ~104
但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副 反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长 阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两 个初级自由基的重结合等。
基元反应
链增长 链终止
速率常数 (s-1)
102 ~104 106 ~108
浓度 (mol/L) 1 ~ 10 10-7 ~ 10-9
✓ 受自由基的扩散控制 ✓ 与自由基浓度成正比
链终止和链增长 是一对竞争反应
无法增长成高分子?
微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速 率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1 ~ 10 mol/l 远大于自由基浓度10-7 ~ 10-9 mol/l，结果增长的总速率要比终止 总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物
每一根分子链生成过程
整个聚合过程
只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成
大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合
物仅由单体和聚合物组成：
反应体系
单体 聚合物
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
Conversion (%)
高分子化学第三章 自由基聚合Radical Polymerization
链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成 稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。 ①偶合终止（Coupling termination）：
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X CH2
腈基对阴ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不 同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自 由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁 二烯、异戊二烯等。
R
+
H2C CH +
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合
倾向的关系排列如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表2-1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
乙烯
丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯
CH3 C CH2
异丁烯
O C O CH3
甲基丙烯酸甲酯
1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY，因结构对称，极化程度低， 位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。但有时能与其 他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四
续表
3.2.3 自由基聚合反应机理
2 R CH2 CH CH2 n CH R CH2 CH n+1 CH CH2 R n+1
•
单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主。最常见 的 PS 和 PAN 是按照双基偶合方式终止。
表
单体
某些单体自由基的终止方式
聚合温度/℃ 偶合终止/％ 歧化终止/％ 100 100 81 53 40 32 15 92 68 85 8 ～100 47 60 0 0 19
苯乙烯 0～60 对氯苯乙烯 60、80 对甲氧基苯乙烯 60
80
甲基丙烯酸甲酯 0
25 60
丙烯腈 乙酸乙烯酯
40，60 90
自由基聚合的基元反应
•
自由基聚合反应一般包括三个基元反应：
链引发 链增长 链终止
• 自由基基元反应的特点：慢引发、快增长、
速终止，三者速率常数递增。
3.2.3 自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体自由基的反应 （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基
I 2R
吸热反应，活化能 高，反应速率小
（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基
• • •
链终止活化能很低，终止速率常数极高。双基终 止受扩散控制。 链终止和链增长是一对竞争反应。 主要有两种类型: 双基终止：双基偶合终止；双基歧化终止 单分子终止：如链自由基被包藏在聚合物沉淀 中；活性链被反应器壁金属自由 电子终止；链转移终止。
3.2.3 自由基聚合反应机理
3.链终止——双基终止
R
+
CH 2
CHX
高分子化学——自由基聚合机理
双基受终止扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St（sturene）：偶合终止为主 MMA（methyl methacrylate）：﹥ 60 ℃，歧化终止为主 ﹤60 ℃，两种终止方式均有
链终止和链增长是一对竞争反应
Rp增长总速率 ﹥ ﹥Rt终止总速率
链引发速率是控制整个聚合速率的关键
特 点
放热反应，聚合热约为85KJ/mol：
特 点
热量大Ep低，约20~34KJ/mol
增长速率快
头尾相连为主，自由基聚合物分子链在空间排布是无规 则（random）的，所有往往无定型（amorphous)单体 活终止（chain termination）:链自由基失去活性，反应停止， 形成稳定聚合物的反应 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应
4,链终止（chain termination）
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物 的反应
1,链引发（chain initiation）:形成单体自由基活性中心的反应
初级自由基（primary radical）的形成：引发剂的分解 吸热反应（endothermal reaction） Ed（引发剂分解活化能）高，约105~150KJ/mol Rd（rate of reaction）小
总结
谢谢
大家
高分子化学
小组成员： 韩 煜 伍文涛 龙天宇
自由基聚合机理
1,链引发（chain initiation）
形成单体自由基活性中心的反应
2,链增长（chain propagation）
迅速形成大分子链
3,链转移（chain transfer）
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新 的活性中继续增长，而原来的大分子终止
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理
烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。
TPEE（热塑性聚酯弹性体）是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；软段赋予它弹性，使它象橡胶；硬段赋予它加工性能，使它象塑料；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。
根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下。
①自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长，速终止。
②只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。
四接枝共聚物
接枝共聚物(Graft copolymer)：聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物，称为接枝共聚物，如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物。
自由基聚合原理
自由基聚合原理
自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它是指在化学反应中，自由基通过相互作用而形成更大的分子或聚合物的过程。
自由基聚合
反应是一种自由基反应，它是指在反应中，自由基通过相互作用而形
成更大的分子或聚合物的过程。
自由基聚合反应是一种非常重要的化
学反应，它在生产中有着广泛的应用。
自由基聚合反应的原理是，当两个自由基相遇时，它们会形成一个共
价键，从而形成一个更大的分子或聚合物。
这种反应是通过自由基之
间的相互作用来实现的。
自由基是一种非常活跃的分子，它们具有很
强的化学反应性，可以与其他分子或自由基相互作用，从而形成更大
的分子或聚合物。
自由基聚合反应的应用非常广泛，它在生产中有着重要的作用。
例如，在聚合物材料的生产中，自由基聚合反应是一种非常重要的反应机理。
通过自由基聚合反应，可以制备出各种不同的聚合物材料，这些材料
具有不同的性质和用途。
此外，在化学合成中，自由基聚合反应也是
一种非常重要的反应机理。
通过自由基聚合反应，可以制备出各种不
同的化合物，这些化合物具有不同的性质和用途。
总之，自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它通过自由基
之间的相互作用来实现分子或聚合物的形成。
自由基聚合反应在生产中有着广泛的应用，它可以制备出各种不同的聚合物材料和化合物，这些材料和化合物具有不同的性质和用途。
自由基聚合机理
Rp kpM M *
高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增 长的单体，即：Ri<<Rp
RCH 2CH
特点：
X
X
•放热反应(exothermal reaction)；
•Ei低，约20-34KJ/mol；
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链
RCH 2CH +CH 2=CH
RCH 2CHCH 2CH ......
X
X
XX
RCH 2CH CH 2CH nCH 2CH
二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
1. 分解动力学方程 一级反应
I kd 2R•
Rd
d I
dt
kd
I
积分得： [I ]
ln [I ]0
kd t
Kd——分解速率常数，时间-1
物理意义：单位引发剂浓度时的 分解速率
由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。
过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。
2 . 笼蔽效应(cage effect)
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
自由基聚合机理
③ 自由基歧化反应
④ 自由基分解反应
O
C.
O
. + CO2
⑤ 自由基转移反应
.
R' + R R
.
R' R + R
3.2.2 自由基聚合的基元反应
• 自由基聚合是链式聚合 • 至少由三个基元反应组成
– 链引发 – 链增长 – 链终止 – 还可能伴有链转移等反应
自由基聚合机理
13
（1）链引发反应
3.2 自由基聚合反应机理
3.2.1 自由基的活性与反应 3.2.2 自由基聚合的基元反应 3.2.3 自由基聚合反应特征
自由基聚合机理
1
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
引发剂
初级自由基
吸热
放热
单体分子
自由基聚合机理
单体自由基
14
初级自由基
初级自由基
• 引发剂分解为吸热反应 • 反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol
• 反应速率较慢 • 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s
• 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率
自由基聚合机理
15
单体分子
自由基聚合
缩聚反应
各转移等基元反应速率常数 逐步进行的各步反应的速率
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，
连锁聚合反应 自由基聚合反应机理
2.链增长反应
在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结 合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。
快增长
反应特征：放热反应，增长速率
极高(kp=102 ～104 L/mol ·s)，
聚合度在0.01到几秒钟内就可以 达到成千上万。
Kp1 ,kp2 ,kpn —链增长反应速率常数
3.链终止反应
一般而言， 单体位 阻大，聚合温度高， 偶合终止百分比降 低， 岐化终止百分 比上升。
3.链终止反应
链终止反应特征:
速终止 a. 链终止反应活化能低，仅有8～21 KJ/mol，因此 终止速率常数很大， kt = 10 6 ～10 8 L/mol ·s ； b. 终止方式影响高分子的分子量和分子量分布； c. 两种终止方式并存时，哪一种优先取决于单体的结 构和聚合温度。
自由基聚合反应机理
授课：XXX
自由基聚合反应是指单体借助于光、热、辐射、 引发剂等的作用下，使单体分子活化形成自由 基活性中心，再与单体分子连锁聚合形成高聚 物的化学反应。
反应全过程可分为链引发、链增长、链终止 等基元反应，还可能伴随着链转移反应。
1.链引发反应
链引发反应是单体借助于光、热、辐射、引发剂等 的作用，形成单体自由基活性中心的反应。
讨论
kt (10 6 ～10 8 ) ﹥﹥ kp (102 ～104)
？
高分子量聚合物
：单体
链增长与链终止是一对竞争反应
竞争： 反应速率常数k 反应物质浓度大小
[ ]: 10-7~10-9 mol/L [ ]:1~10mol/L
4.链转移反应
链自由基与某些分子作用，链自由基失去活 性生成稳定大分子，同时新生成一个新自由 基的反应过程。
自由基聚合反应机理
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来
的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物
相对分子质量分布变宽。
❖
该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。
❖
影响CP因素：
单体结构和聚合温度。
❖ 苯乙烯自由基聚合时
聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。
1
酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。
而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体 系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节 剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。
例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇, 以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖
⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
❖
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向
引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,
引发剂变为一个初级自由基。
R CH2 CH+ R R X
R CH2 CH R+ R X
❖ 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:
❖ 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。
X XX 性 消 失 , 链 增 长 反 应 终 止 , 这 种 终 止 方 式 称 为 歧 化 终 止 。
X
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止 取决于
❖
单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
浅谈自由基聚合的机理
浅谈自由基聚合的机理1 传统自由基聚合自由基聚合具有慢引发、快增长的特点。
由于增长链自由基很活泼，容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，得到无活性的聚合物，聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制，从而影响聚合物的性能。
要使聚合物的性能提高，必须找到一种能控制聚合的技术。
1956 年Szwarc 等报道了一种没有链终止和链转移的负离子聚合技术，第一次提出了“活性聚合的概念”，实际上满足Szwarc所定义的反应体系很少[1]。
同时自由基的聚合技术存在着与活性聚合相矛盾的基元反应与副反应，这也使得活性聚合的研究工作一直缓慢。
2 活性自由基聚合的发展在高分子合成化学发展的初期，是通过自由基引发乙烯基单体或通过小分子的缩聚得到聚合物材料的，所得材料的应用领域也十分有限。
随后出现了无规共聚技术，使聚合物具有了一些非常有用的物理性能，如韧性、弹性、可压缩性、高强度等。
随着“活性聚合的概念”的提出，高分子化学家们开始投身于活性聚合的研究。
活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：（1）引发反应速率远远大于增长反应速率，而且不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄（）；（2）可通過控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度；（3）在第一单体的转化率达到100%时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。
随着活性聚合研究不断深入和发展，高分子合成化学家们自然联想到自由基聚合，活性自由基聚合能制备具有精确一级结构的聚合物聚合物的分子量可以按设计预测，同时得到分子量分布窄的聚合物（MW/Mn < 1.3）。
一些主要的主要的活性自由基聚合的方法有[3]：引发转移终止剂法、稳定自由基聚合法（SFRP）或氮氧自由基调控聚合法（NMP）、原子转移自由基（ATRP）或金属催化自由基聚合法、高分子设计通过黄原酸酯之间的交换法（MADIX）和其它方法。
这些方法的共同点时通过休眠种与活性种增长链自由基之间的快速可逆平衡而实现控制。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理：
①自由基聚合作为一种合成高分子材料重要方法其基本原理涉及链引发链增长链终止以及链转移四个主要步骤；
②链引发阶段通过热分解光照辐射等方式使单体分子或引发剂分解生成活性自由基物种作为聚合反应起点；
③一旦形成自由基便会迅速与单体分子发生反应打开双键形成新的共价键并将自由基特性传递给下一个单体；
④随着时间推移这个过程不断重复每个自由基链不断增长直至达到所需聚合度形成高分子链；
⑤链终止发生在聚合反应后期当两个自由基相遇时它们之间反应导致活性中心消失形成稳定聚合物；
⑥另一种终止方式为歧化终止其中一个自由基将氢原子或其它原子转移给另一自由基两者均转变为非活性物种；
⑦在整个反应过程中还可以观察到链转移现象即自由基与溶剂单体或引发剂等其他物质发生反应暂时中断增长；
⑧链转移虽然降低了聚合物分子量但却可以作为控制分子量分布和端基官能团手段被有意引入到合成中；
⑨实际操作中通过选择不同类型引发剂如过氧化物偶氮化合物以及控制反应条件可以调节聚合速率和产物特性；
⑩自由基聚合广泛应用于制备聚乙烯聚丙烯酸酯等众多商业塑料同时也为科研工作者提供了制备新型高分子材料平台；
⑪尽管具有诸多优点自由基聚合也面临一些挑战如难以获得极高分子量产品以及副反应控制等问题仍需深入研究解决；
⑫展望未来随着对自由基化学理解加深以及新催化剂新技术发展自由基聚合将在功能性高分子合成领域发挥更大作用；。
自由基聚合机理
CH2
CH2
X
S型或R型
Y C
X
自由基聚合的链末端自由基为平 面型的sp2杂化,可以绕着末端的碳碳单键自由旋转：
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二、连锁聚合单体
3. 影响单体聚合机理的因素
➢ 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效 应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小 所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选 择性关系较少。
➢ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性 质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
CH2=CH
Y
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
➢ 电子效应(electron effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性
A. 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
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+OR
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
2) 共轭效应 ➢ 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯
及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化，能按三种机 理进行聚合。
R+
H2C CH
+
R-
+ H2C CH
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
3) 电子效应叠加影响 ➢ 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯
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二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
取代基位置对烯类聚合能力的影响
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R*MM*
Ri dd M * t 2fkdI
2）链增长
M 1 • M k P 1 M 2 • M k p 2 M k P n M n • 1
•应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率 常数相等
• 令 M• 为自由基浓度的总和
R p d d M tP k p M Ri•M k p M M •
C 2 C H + H C2 HCH C 2 C H 2 + C H H = C H
XX
XX
歧化终止的结果：
• DP与链自由基中的单元数相同。
• 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
链终止特点：
•双分子反应，双基終止（偶合、歧化） •Et很低，8-21KJ/mol •終止速率快， Kt>Kp •双基终止受扩散控制
31℃下，t1/2=10hr
2) 无机过氧化物
最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸 铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
OO
O
O 2KOS OH
O
3. 氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基 • 种类多
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
C 2 C H+ H CH 2 CH C 2 C HH CH 2 C
XX
XX
偶合终止的结果：
• 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。
• 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
1. 分解动力学方程 一级反应
I kd 2R•
Rd ddIt kdI
积分得： ln [[II]]0 kdt
Kd——分解速率常数，时间-1
物理意义：单位引发剂浓度时的 分解速率
• 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合
物的反应称为链终止反应 。
双分子反应： M m •M n •M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
CN CN
CN
特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快， Kd=10-4～-5(50～60℃下)
偶氮类引发剂分解时有N2逸出 可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂
2. 过氧类引发剂(peroxide initiator)
1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约 220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独 用作引发剂
R'
R'
R C N=N C R
CN
CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称
活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性 增加
重要的偶氮类引发剂：
偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）
(C 3 )2 C H N = NC( 3 )2 CH2(3 )C 2 C+ H N 2
•引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
1、4 链转移(chain transfer)：
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种 继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应
C2 H CH+Y S
X
夺取原子
链自由基
C2 H CHY +S
X
单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）
一、引发剂类型
• 偶氮化合物(azo compound)
—C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分 子和自由基
• 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）
有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
1. 偶氮类引发剂(azo initiator)
链增长速率为各步增长反应速率的总和
R pkpM M *
3）链終止
M m •M n •M mn
Rt dd M •t2kt M •2
2 代表终止时消 失两个自由基， 美国的习惯用法
•聚合总速率R用单体消耗的速率dM/dt 来表示
Rdd M tR i Rp
CN CN
CN
引发特点：
•分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。
• 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存
• 有毒
偶氮二异庚腈（ABVN）
C3H C3H
C3H
(C 3 )2 C HH 2 C C N = N HC2 C CH H 3 )2 (CH 2(3 ) C 2 CH H 2 C C +N H 2
常见引发剂的kd 约10-4～10-6
秒-1
或 [I ]e kdt [I0]
[I]0：引发剂的起始浓度（t=0)
[I]：时间为t 时的引发剂浓度，mol/l
I lnI0 kdt
I I 0 : 引发剂残留分率
kd的测定：
一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化
ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd
——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合 的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。
f：一般为0.5～0.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴
随的副反应损耗了一部分的引发剂
1 . 诱导分解(induced decomposition)
——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自
初级自由基的形成：引发剂的分解
特点： I
2R
• 吸热反应(endothermal reaction)；
• Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； • Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R+C2=HCH RC2C HH
引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。
2.5 聚合速率(rate of Polymerization)
一、概述 (Introduction) 自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。 聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。 宏观上，常用转化率—时间(C～t)曲线表示反应过程中 聚合速率的变化 转化率（C％）——参加反应的单体量占总单体量的百 分比
由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。
过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。
2 . 笼蔽效应(cage effect)
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
•延长聚合时间可以提高转化率
2.4 链引发反应(Initiation Reaction of Chain)
——控制聚合速率的关键
引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分 解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）
• 引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末 端、不能再还原成原来的物质 • 催化剂 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与 反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质
• 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度
• 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量
2.半衰期（t1/2） (half life)
半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，
以t1/2 表示(hr)。
t1/2 与kd 的关系如下式：
t1/ 2
ln2 0.693
kd
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
自由基聚合机理
(Mechanism of Polymerization)
一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)
1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心 的反应 链引发由两步组成： •初级自由基(primary radical)的形成
•单体自由基(monomer radical)的形成
C[M ][M ]0[M ]10% 0
[M ]0
[M ]0
C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直 线