第5章 酸碱滴定法
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第5章 酸碱滴定法总结
[H ]
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
05酸碱滴定法-食品
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
第5章 酸碱滴定法
24
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
第5章1酸碱滴定法
质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接 书写出来，这种方法的要点是：
1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质， 这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始 物，或反应的产物。
2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它 酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子 的，然后绘出得失质子示意图。
3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。 例题：
根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离 解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另 一部分水得到的质子数，即
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-20
[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]
或
[H+]＝[OH-]+[Ac-]
此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡
时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。
[H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14。 pKW＝14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：
a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：
K
c a
[H ][ A ] a a H A
[HA]
aHA
• HA H A
Ka
H A
第十五讲
酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广 泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可 以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸 碱概念还具有相对性。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-4
例如在下列两个酸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ半反应中，
H++HPO42-=H2PO4HPO42-=H++PO43同 一 HPO42- 在 H2PO4-—HPO42- 共 轭 酸 碱 对 中 为 碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类 物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1
-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
第5章酸碱滴定法
第5章酸碱滴定法第5章酸碱滴定法（5.1-5.3）【课题】酸碱滴定法【教学⽬的】引导学⽣学习溶液中酸碱反应与平衡，酸碱组成的平衡浓度与分布系数δ以及相关酸碱滴定⽅⾯内容。
让学⽣对酸碱滴定法有充分的了解，学习酸碱平衡理论。
让学⽣具备⽤酸碱质⼦理论处理有关平衡问题的能⼒。
以代数法为主，解决酸碱平衡体系中有关的计算问题通过计算和分析滴定曲线来阐述有关酸碱滴定条件，指⽰剂选择和滴定误差【课型】属新授课【课时】3课时【教学重点】酸碱理论基础（包括酸碱定义，酸碱反应实质，酸碱强度）酸碱理论计算（酸碱溶液pH计算）【教学难点】溶液中氢离⼦浓度的计算【教学过程】第⼀课时主要内容：溶液中的酸碱反应与平衡引⼊：关于酸碱滴定法酸碱滴定法（acid-base titrimetry）是基于酸碱反应的滴定分析⽅法，也叫中和滴定法（neutralization titrimetry ）。
该⽅法简便，快速，是⼴泛应⽤的分析⽅法之⼀。
酸碱滴定法在⼯、农业⽣产和医药卫⽣等⽅⾯都有⾮常重要的意义。
1. 什么是酸？什么是碱？（由此引⼊酸碱质⼦理论,15min）⼈们对预算见得认识经历了很长的历史。
最初把有酸味，能是蓝⾊⽯蕊变红的物质叫酸，有涩味，使⽯蕊变蓝，能中和酸的酸性的物质叫碱。
1887年瑞典科学家阿伦尼乌斯提出了它的酸碱电离理论：凡是在⽔溶液中电离产⽣的全部的阳离⼦都是H 的物质叫酸；电离产⽣的全部阴离⼦都是O H¯的物质叫碱，酸碱反应的实质是H 和OH¯结合⽣成⽔的反应。
但是这个理论有它的缺陷，例如它⽆法解释碳酸钠，磷酸钠⽔溶液的碱性。
为弥补阿伦尼乌斯酸碱理论的不⾜，丹麦化学家布伦斯惕和英国化学家劳⾥与1923年分别提出酸碱质⼦理论。
要点如下：ⅰ.酸碱的定义：凡是能给出质⼦的物质都是酸，凡是能接受质⼦的都是碱。
HCl,NH4+,HSO4¯等都是酸，因为它们能给出质⼦；CN¯，NH3，HSO4¯都是碱，因为它们都能接受质⼦。
5酸碱溶液和酸碱滴定法
(二) 同离子效应(common ion effect）
•在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子 的强电解质，可使弱电解质的离解度降低，这种现 象称为同离子效应
例: HB
B- + H+ +NaB [H+]减少
+HCl [B-]减少
α α= [=B-[]CHH+减B] 少减少
CHB
(三) 盐效应
Ka1=
[H3O+] ·[HB-] [H2B]
HB- + H2O B2- + H3O+
Ka2=
[H3O+] ·[B2-] [HB-]
多元弱酸分步电离，各 步有相应的电离平衡
常数，而且 K1＞＞ K2 ＞＞ K3＞＞ …. 因此比较多元弱酸强弱 时，只需比较第一步
电离常数值。求算[H+]时 可作一元酸处理.
A.共轭酸 B.共轭碱 C.共轭酸碱对 D.两性物质
例题2.HAc~NaAc缓冲对中，抗碱成分是( C )
A．H+
B．Ac－
C．HAc
D．NaAc
例题3.下列混合溶液中( B )是缓冲溶液：
A．100ml 0.10mol·L-1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
B．100ml0.20mol·L－1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
酸碱反应的本质 是H+与OH-反应生成水: H+ + OH- = H2O
酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较
电离理论的成功点：从物质的化学 组成上揭露了酸碱的本质。
局限性：把酸碱仅限于水溶液中， 忽视了酸碱对立统一的规律。
第五章酸碱滴定法
1．一元弱酸碱溶液
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
4第五章酸碱滴定法1
活度常数，不受I影响 K a — 活度常数，不受 影响
[ H + ][ A − ] c Ka = [ HA ]
K
c a
---浓度常数 受I影响 浓度常数,受 影响 浓度常数 p113
c = K a ⋅ γH + ⋅ γ A −
c K a 与 K a 的转化关系: 的转化关系:
Ka =
a H + a A− a HA
γi
− lg γ i = 0 .5 Z i2 I I较小时 较小时: 较小时 1 离子强度： 离子强度： I = ∑i c i Z 2
P110 5-3
2 i
P110 5-4
注意： 注意： 使用公式5-4计算 时 只考虑溶液中的强电解质， 使用公式 计算I时，只考虑溶液中的强电解质，弱电解 计算 质不计算。例如，某混合溶液中含有0.1mol·L－１的KNO3 质不计算。例如，某混合溶液中含有 求此溶液离子强度？ 和0.01 mol·L－１的HAc,求此溶液离子强度？ 求此溶液离子强度 1 I= 2 (0.1×12+0.1×12) = 0.1 (HAc是弱电解质，不考虑) × × 是弱电解质，不考虑 是弱电解质 获得活度系数的几种方法 1．计算： P111例2 结论：同样的离子强度对高价离子影响 ．计算： 结论： 例 大。 2．部分活度系数可查表：P111例1, 可查表 活度系数可查表： 附录表４ ．部分活度系数可查表 例 可查表P385附录表４。 附录表 3. 中性分子活度系数＝１此时 ai=ci 中性分子活度系数＝
=
[ H + ] ⋅ γ H + ⋅[ A − ] ⋅ γ A − [ HA ]
注意：查表得到的是活度常数 ， 注意：查表得到的是活度常数Ka，一般作题时忽略离子强 度影响，那么就可以用Ka代替 代替K 度影响，那么就可以用 代替 ac，如题中特别强调考虑 离子强度，则需要应用公式转换。 表见p383表2 离子强度，则需要应用公式转换。 Ka表见 表见 表
第五章 酸碱滴定
③质子平衡： 指酸碱反应达到平衡时，酸失 去的质子总数必定等于碱得到的质子总数。 即得质子产物的总数与失质子产物的总数 应该相等。酸碱之间质子转移的这种等衡 关系称为质子平衡或质子条件，其数学表 达式称为质子平衡式或质子条件式。质子 条件式是处理酸碱平衡中计算问题的基本 关系式。
写出质子条件式的两种方法： 方法1：通常选择溶液中大量存在，并参加质 子转移的物质（初始溶质及溶剂）作为零水 准（质子参考基准），以判断哪些物质得到 质子，哪些物质失去质子，并根据质子转移 数相等的数量关系列出质子条件式。
第五章 酸碱滴定法
【教学要求】
1.掌握酸碱指示剂变色原理及其选择原则。 2.掌握酸、碱直接滴定和分步滴定的条件 3.熟悉酸碱标准溶液的配制和标定 4.熟悉酸碱滴定曲线 5.了解滴定误差产生的原因及有关计算
第一节
方法。
概述
1.酸碱滴定法：是以酸碱反应为基础的滴定分析 2.掌握酸碱滴定法的关键是选择合适的指示剂指 示滴定终点，判断待测物能否准确被滴定，这 些都取决于滴定过程中溶液pH值的变化规律。 3.应用范围:测定各种酸碱以及与酸碱发生质子转
溶液 中酸失去 质子的数 目等于碱 得到质子 的数目 。
三、酸碱水溶液中H+浓度的计算 （一）酸碱溶液中的三种化学平衡式 ①质量平衡（物料平衡）： 指在一个化学平 衡体系中，某一给定组分的总浓度应等于各 有关组分平衡浓度之和。这种等衡关系称为 质量平衡，其数学表达式称为质量平衡式。
例如，浓度为Cmol/L的Na2CO3水溶液的质 量平衡式为： C = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] C=[Na+] / 2
（四）共轭酸碱对离解常数的关系 共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间存 在着反比的关系，其乘积为水的离子积常 数。 以HA—A－为例说明。(推导见P64） Ka（HA）·Kb(A－) = KsH2O = Kw pKa（HA）+ pKb(A－) = pKsH2O= pKw
第五章 酸碱滴定法
第五章 酸碱滴定法一、内容提要本章讨论了水溶液中的酸碱滴定，它是以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法，其理论基础是酸碱平衡理论。
根据质子理论，凡能给出质子(H ＋)的物质是酸；凡能接受质子(H ＋)的物质是碱。
HA === A － + H ＋酸 碱 质子在溶剂水中酸碱的离解、盐水解、酸碱中和反应等都是通过水合质子实现质子转移过程，是由两个共轭酸碱对相互作用而达到平衡，该平衡反应总是由较强酸碱向生成较弱酸碱的方向进行。
在酸碱滴定法中，常借助酸碱指示剂来指示终点。
当酸碱滴定至化学计量点前后，其pH 值急剧变化，从而产生滴定突跃。
凡是变色点的pH 值处于滴定突跃范围内的指示剂均可用来指示终点。
由化学计量点与滴定终点不符合所引起的误差称为滴定误差，其大小由被滴定溶液中剩余酸（或碱）或多加碱（或酸）滴定剂的量决定。
一元酸碱滴定的可行性判据是C ·K a （b ）≥10－8，多元酸碱的分步滴定及混合酸碱分别滴定的判据是C ×K （a ）b ≥10－8和 ＞104。
本章重点是酸碱指示剂及强酸（强碱）的滴定，酸碱滴定可行性判据。
本章难点是酸碱滴定曲线。
二、 习题（一）判断题（ ）1．pH 值小于7的溶液一定是酸。
（ ）2．在酸碱滴定法中，为保证化学计量点附近相差0.1%，有0.2pH 单位的变化是指示剂法进行准确滴定的最低要求，因此，通常以C·K a ≥10－8作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
（ ）3．在酸碱滴定法中，用强碱滴定强酸时，滴定突跃范围越小，则滴定误差越小，准确度越高。
21b b K K（）4．对于多元酸，应首先看相邻两级K a的比值是否大于104，如果大于104，则能够准确地分步滴定。
（）5．酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱，且其酸式和碱式结构具有不同的颜色。
（）6．用已知浓度的NaOH标准溶液，滴定相同浓度的不同种弱酸时，若弱酸的K a 愈大，则滴定突跃范围愈大。
中国药科大学 分析第5章_酸碱滴定法
pH = 9.70
2021年1月
22
2.滴定曲线的形状
pH
❖ 滴定开始至滴入
14
19.98mlNaOH，⊿pH微小
12
⊿pH=3.3 曲线平坦
10
❖ SP前后0.1%,⊿pH ↑↑ ，
8
⊿pH=5.4 曲线几乎直线上升6Fra bibliotek计量点4
❖ SP后继续滴NaOH，强碱
2
缓冲区，⊿pH↓ 曲线平坦
10
20
30 40 VNaOH
❖ 1．指示剂的用量 ❖ 2．温度的影响 ❖ 3．溶剂的影响 ❖ 4．滴定程序
2021年1月
11
1．指示剂的用量
❖ 尽量少加，但不能太少，否则终点 不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴 定误差
例：50~100mL溶液中
加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 加入酚酞15~20滴，pH=8变色
2021年1月
2
一、 指示剂的变色原理
❖指示剂的特点
a．弱的有机酸、碱
b．酸式色和碱式色颜色明显不同→ 指示终点
c．溶液pH变化→指示剂结构改变→ 指示终点变化
2021年1月
3
一、 指示剂的变色原理
酚酞 HIn + H2O
H3O+ + In-
酸式
碱式
酚酞（pp）
HO
OH
O-
O
OH-
OH C O O-
H+
羟式（无色）
碱滴定酸 → 选酚酞
2021年1月
14
四、 混合指示剂
❖组成
1．指示剂+惰性染料
❖例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）
第5章 酸碱滴定法
第五章酸碱滴定法一、判断题（对的打√, 错的打×）1、NaOH滴定HCl，酚酞作指示剂优于甲基橙，而HCl滴定NaOH，则相反。
（）2、酸碱滴定分析中，滴定至溶液中指示剂恰好发生颜色变化时即为化学计量点。
（）3、强酸滴定强碱的pH滴定突跃与所选指示剂的变色范围有关。
（）4、强碱滴定弱酸，pH滴定突跃随滴定剂的浓度增大而增大，随弱酸的强度减小而减小。
（）5、滴定反应都必须有明确的计量关系。
（）6、在酸碱滴定中，选择强酸强碱作为滴定剂的理由是强酸强碱可以直接配制标准溶液。
（）二、选择题1．质子理论认为，下列物质中全部是碱的是（）A．HAc、H3PO4、H2O B．Ac-、PO43-、H2OC．HAc、H2PO4-、OH-D．Ac-、PO43-、NH4+2．用质子理论比较下列物质的碱性由强到弱顺序为（）A．CN－＞CO32－＞Ac－＞NO3－B．CO32－＞CN－＞Ac－＞NO3－C．Ac－＞NO3－＞CN－＞CO32－D．NO3－＞Ac－＞CO32－＞CN－3．在下列化合物中，其水溶液的pH值最高的是（）A．NaCl B．NaHCO3C．NH4Cl D．Na2CO34．在pH=6.0的溶液中，下列物质浓度最大的为（）A．H3PO4B．H2PO4-C．HPO42-D．PO43-5．在110ml浓度为0.1mol·l-1的HAc中，加入10ml浓度为0.1 mol·l-1的NaOH溶液，则混合溶液的pH值为（已知HAc的pKa=4.75）（）A．4.75 B．3.75 C．2.75 D．5.756．欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用（）A．甲酸（pK a4.0）及其盐B．HAc-NaAc C．NH3—NH4+D．六亚甲基四胺7．下列混合物溶液中，缓冲容量最大的是（）A．0.02 mol·l-1NH3—0.18 mol·l-1NH4Cl B．0.17 mol·l-1NH3—0.03 mol·l-1NH4ClC ．0.15 mol·l -1NH 3—0.05 mol·l -1NH 4ClD ．0.10 mol·l -1NH 3—0.10 mol·l -1NH 4Cl8．在0.06mol·l -1HAc 溶液中，加入NaAc ，并使c(NaAc)=0.2 mol·l -1。
第五章酸碱滴定法
|
OH
HIn 无色
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
H+ 红色
22
甲基橙弱碱型指示剂
InO H H InO H O H
碱式色
酸式色
（黄色）
（红色）
结论：酸碱指示剂的变色和溶液的pH值有关。
23
二、指 示 剂 的 变 色 范 围
HIn
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
酸式色 H+ 碱式色
KHIn [H3O+]
37
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
38
强酸滴定强 碱的情况：
0.1000mol/lNaOH滴定 0.1000mol/lHCl滴定
0.1000mol/lHCl曲线
0.1000mol/lNaOH曲线
39
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
24
KHIn [H3O+]
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
1.溶液pH值变化时,[In-]/[HIn]随之变化,溶液的颜 色亦改变。
2.当 [HIn]＝[In-]时,[H+]＝KHIn, 溶液呈二种颜色的 中间色,此时pH=pKHIn,称指示剂的理论变色点
碱越强，Kb越大，pKb越小
水溶液中共轭酸碱对离解常数的关系： Ka=KW/Kb
pKa+pKb=pKw 11
二、酸碱溶液中各组分的分布 HAc水溶液的体系中存在：
HAc、Ac-、H+
第五章 酸碱滴定法
0. 100 0mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1HCl 时溶液的 pH 变化情况
加入NaOH V/mL
0.00 18.00 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 22.00 40.00
HCl 被滴定 百分数
0.00 90.00 99.80 99.90 100.0 100.1 100.2 110.0 200.0
NaOH + HAc NaAc + H2O ⑴曲线绘制 ①滴定开始前。 c(H ) cKa
c(H ) 0.100 01.810-5 1.310-3(mol•L-1)
pH 2.89
②滴定开始至化学计量点前。存在 HAc-NaAc 缓冲 体系。
c(HAc) pH pKa lg c(Ac )
NaOH + HCl = NaCl + H2O 1.曲线绘制
⑴滴定开始前。c(H+) = c(HCl) = 0.100 0 mol·L-1,
pH = 1.00
⑵滴定开始至化学计量点前。 c(H+) = c(HCl) 剩余
c(H )
c(H )V (H ) c(OH )V (OH ) V (H ) V (OH )
10～15 滴 pH ≈8 微红
④滴定程序：人眼对深色敏感，故通常满足其他 条件情况下：
碱滴酸：用酚酞 无色 — 粉红色
酸滴碱：用甲基橙 黄色 — 红色
二、混合指示剂
1.混合指示剂的优点 变色敏锐；变色范围更窄。
2.混合指示剂的类型 ①一种指示剂与一种惰性染料混合 ②两种 pK(HIn) 相近的指示剂混合
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称酸 碱滴定法，又叫中和滴定法。 例如：
第5章酸碱滴定法5
Kbc 20Kw [OH] Kbc 5.29106
c 500 Kb
pHsp 14 6 0.72 8.72
pH pHep pHsp 8.00 8.72 0.72
TE % 100.72 100.72 100
Ka Kw
c ep HB
0.19 5.25 100 0.05 1.8108 0.05
CB,ep
]ep
B，ep
100
%
其中
B,ep
[OH ]ep [OH ]ep Kb
Ka
[H ]ep Ka
举例：P164 19.
1、用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHAc至
pH=8.00。计算终点误差。
解：sp时
cNaOH 0.05mol
L1
Kb
Kw Ka
5.6 1010
终点误差 (end point error,titration errror)
1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸
1、强碱（酸）滴定强酸（碱）：
以浓度为c(mol/L)强碱NaOH滴定浓度为c0 (mol/L)、体积为V0(mL)的HCl为例：
设滴定到终点时消耗NaOH的体积V(mL)，则
滴定至第二化学计量点： 体系： Ac-，为弱碱性物质
[OH ]sp2 Kb,Ac Csp2,Ac
总之：弱酸的强度越弱，越有利于 滴定强酸，弱酸的酸度愈强，越
有利于滴定总酸度。此外，强酸 和弱酸的混合浓度 c1/c2 比例，对 混合酸能否分别滴定也有影响。一 般来说，强酸的浓度愈大，分别滴 定的可能性就愈大，反之愈小。
[H]
K
NH2OH
1.1106 5.61010 0.0500/ 0.050 2.5 108 (mol / L)
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当离子强度(I=1/2∑ciZi2)较小时， -lgγi=0.5Zi2 I 1/2 ci↑ I↑ γi↓ Zi↑ I↑ γi↓ Zi↑γi↓ I相同，对高价离子的影响要大得多。 中价分子的活度系数近似等于1。
二、酸碱质子理论
酸(acid)：给予质子(proton) 碱(base) ：接受质子 某酸丢掉一个质子，成为该酸的共轭碱； 某碱得到一个质子，成为该碱的共轭酸。
(2)弱酸弱碱盐(考研)
5.4 对数图解法(了解)
5.5 酸碱缓冲溶液(重点)
缓冲溶液(buffer solution)的种类 (1) 弱酸及其共轭碱，例如 HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等。不仅具有抗外加强酸、 强碱的作用，还有抗稀释的作用。 (2) 强酸(pH＜2)、强碱(pH＞12)溶液。 具有抗外加强酸、强碱的作用，但不 具有抗稀释的作用。
HIn 甲色
+ H +In
乙 色
Ka=[H+][In-]/[HIn] [In-]/[HIn]=Ka/[H+] 比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。一般 说来，如果 [In-]/[HIn]≥10 ，看到的 是乙色；[In-]/[HIn]≤0.1，看到的是 甲色。
常用的酸碱指示剂： (1)甲基橙(MO) methyl orange (2)甲基红(MR) methyl red (3) 酚酞(PP) phenolphthalein (4) 百里酚酞 (THPP) thymolphthalein
指示剂 变色范 围 pH
颜色 酸 色 红 碱 色 黄
浓度
甲基橙 3.1~4.4 (MO) 8~10 酚酞 (PP)
无
0.05%水 溶液 红 0.1%(90 %乙醇溶 液)
5.6.2 指示剂的用量(了解) 5.6.3 离子强度的影响(了解) 5.6.4 混合指示剂(了解)
5.7 酸碱滴定基 本原理(重点)
5.7.1 用强碱滴定强酸 例： 0.10 mol· L-1NaOH滴定20.00mL相同 浓度的HCl。 NaOH过量0.1%(体积过量) [OH-]=(20×0.1%×0.10)/40 =5×10-5mol· L-1 pOH=4.3，pH=9.7 同理，NaOH不足量0.1%时， pH=4.3 突跃范围4.30~9.70
若ca/Ka＜ 500， 则[H+]>>[OH-]， 即[OH-]可以忽略。 [H+]=[A-]
H C
a
H Ka
Ka
H
Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
(2) 一元弱碱(cb)
OH
Kb Kb 2 4Cb Kb 2
H C
a
H K H
a
Ka
KW
精确式
HA
A- + H+
Ka= [H+][A-]/[HA] [A-]=Ka[HA]/[H+] [H+]=[OH-]+[A-] (PBE) [H+]=Kw/[H+]+Ka[HA]/[H+] [H+]2=(Kw+Ka[HA])
H 2 PO
4
H
NH 4
H NH 3 H PO3 4 H
H 3 PO4
H 3O
2H H
2 HPO4
H 2O
OH
PBE:
3 [ H ] [ H 2 PO4 ] 2[ H 3 PO4 ] [ NH 3 ] [ PO4 ] [OH ]
[H+]=(Kw+Ka[HA])1/2 若ca/Ka≥500，[HA]≈ca [H+]=(Kw+caKa)1/2 若ca/Ka≥500， caKa≥20Kw， (Kw+cKa)1/2≈(caKa)1/2 [H+]=(caKa)1/2 最简式
[H+]=[OH-]+[A-] (PBE)
∵ ∴
C HA A
HA
HA
C
HA HA A
H 1 K A H Ka a 1 1 H HA 1
a
A
A
C
A K HA A H K
5.6 酸碱指示剂(重点)
波义耳(1627-1691) (Robert Boyle) 英国化学家 《怀疑派化学家》 1661年 近代化学的开始
5.6.1 酸碱指示剂的原理(重点) 酸碱指示剂(acid-base indicator)一 般是弱的有机酸或有机碱，它的酸 式与其共轭碱式相比应具有明显不 同的色调。
5.2.2 多元酸溶液的分布分数δ
(了解)
5.3 溶液中H+浓度的计算(重点)
一、物料平衡方程、电荷平衡方程和 质子平衡方程(重点)
1. 物料平衡方程(MBE) Mass Balance Equation (1) 浓度为c(mol· L-1)HAc溶液 c=[HAc]+[Ac-] (2) 浓度为c(mol· L-1)H3PO4溶液 c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-] (3) 浓度为c(mol· L-1)Na2SO3溶液 [Na+]=2c [H2SO3]+[HSO3-]+[SO32-]=c
3. 质子平衡方程(PBE)
Proton Balance Equation (1) 浓度为c(mol· L-1)HAc溶液
H2O+H2O
H3O++OH-
HAc+H2O
H3O++Ac-
[H3O+]总=[OH-]+[Ac-]
(2) 浓度为c(mol· L-1)Na2S溶液
H2O+H2O H3O++OH-
P162思考题3： 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭 酸碱对？ a. H3PO4-Na2HPO4； b. H2SO4-SO42-； c. H2CO3-CO32-； d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO e. H2Ac+-Ac f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4
近似式
OH
Cb b
最简式
不同浓度的HAc(Ka=1.8×10-5)的pH c， mol· L-1 0.1 0.01 0.001 c/Ka pH(近 pH(最 似公式) 简式) 2.88 2.87 3.38 3.90 3.37 3.87
5556
556 55.6
3. 多元酸(碱)溶液(考研) (1) 二元弱酸(ca)溶液的pH
5.5.1 缓冲溶液pH的计算(重点) HB-NaB缓冲溶液
pH=pKa+lg(cB-/cHB) 缓冲范围pH=pKa±1
5.5.2 缓冲容量(了解)
5.5.3 重要缓冲溶液(了解)
pH标准缓冲溶液
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol· L-1) 0.05mol· L-1邻苯二甲酸氢钾
pH标准值， 25℃ 3.56
a
HA A 1
当Ka =[H+]，即pKa =pH， δHA=δA-=0.5； 当pH＜pKa，即[H+]＞Ka， 主要存在形式是HA； 当pH＞pKa，即[H+]＜Ka， 主要存在形式是A-； 分布分数与酸及其共轭碱的总浓度 c无关，它仅是pH和pKa的函数。
[H+]={Ka1(cKa2+Kw)/(Ka1+c)}1/2 当cKa2≥20Kw， [H+]={cKa1Ka2/(Ka1+c)}1/2 当c≥20Ka1，
H
K a1 K a 2
最简式
练习题： 计算0.10mol· L-1 NaHCO3溶液的pH值？ (Ka1=4.2 ×10-7, Ka2=5.6 ×10-11) 解：cKa2≥20Kw，c≥20Ka1， [H+]=(Ka1Ka2)1/2 [H+]=(4.2 ×10-7 × 5.6 ×10-11)1/2 [H+]=4.9 ×10-9 mol· L-1 pH=8.31
2. 电荷平衡方程(CBE) Charge Balance Equation (1) 浓度为c(mol· L-1)HAc溶液 [H+]=[Ac-]+[OH-] (2) 浓度为c(mol· L-1)NaAc溶液 [Na+]+[H+]=[Ac-]+[OH-] (3) 浓度为c(mol· L-1)CaCl2溶液 2[Ca2+]+[H+]=[Cl-]+[OH-] (4) 浓度为c(mol· L-1)Na2CO3溶液 [Na+]+[H+]=[OH-]+2[CO32-]+[HCO3-]
H
Ca Ka 1
最简式
(2)二元弱碱(cb)溶液的pH
OH
Cb K b1
最简式
练习题： 计算0.01mol· L-1H2CO3溶液的pH值？ (Ka1=4.2 ×10-7, Ka2=5.6 ×10-11) 解：c/Ka1≥500， cKa1≥20Kw 2Ka2/(cKa1)1/2 ＜0.05 [H+]=(cKa1)1/2 [H+]=(0. 01 × 4.2 ×10-7)1/2 [H+]=6.5 ×10-5 mol· L-1 pH=4.19