NO.5卤代烃
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
第五章 卤代烃
CH3CH2CH Br 2-溴丁烷 CH3 CH3CH2CCH3 Br
CH3
KOH/乙醇
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH
CH2
2-丁烯（81%）
1-丁烯（19%）
NaOC2H5 C2H5OH
CH3CH
C(CH3)2 + CH3CH2C CH3
CH2
2-甲基-2-溴丁烷
2-甲基-2-丁烯（70%） 2-甲基-1-丁烯（30%）
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C - 共轭 C=C–C p - 共轭 + C=C–C
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示
X C C C C
吸电子共轭效应用-C表示
C2H5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 C H3O C2H5
(S N2)
(SN1)
C2H 5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 重排 C H3
+
CH3 CH3 C CH CH3 CH3
+
C2H5O C H3
C2H5O C2H5OH
C H3 C C H C H3 C H3
第五章
卤代烃
1、 碳卤键的特点
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
极性共价键， 成键电子对偏 向X.
不等性杂化
2、键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm）
第5章卤代烃
+ 4 Cl2 350 - 400
0
C
CCl4
+ 4
HCl
O
Br
+
CH3
NBr
(NBS) O CH2Cl
+
Cl2
500~530 0C
Organic
Chemistry
有
7.3.2不饱和烃制备 不饱和烃制备 与卤化氢或卤素加成
机
CH2=CH2 CH CH
+ +
化
Br2 HCl HgCl2
学
CH2Br
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
Organic
Chemistry
有
7.5.2消除反应 消除反应
机
化
学
消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。 消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。
R CH CH2 KOH EtOH R CH CH2
例如： 例如：
CH3CH2CH2CHCH3 Br
H
KOH EtOH
Organic
Chemistry
有
机
化
学
7.4 卤代烷的物理性质 室温下，氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氟乙烷、氯乙烷、 室温下 ，氟甲烷 、 氯甲烷 、 溴甲烷 、 氟乙烷 、 氯乙烷、 氟丙烷是气体，其余为液体。 氟丙烷是气体 ， 其余为液体 。 卤代烷在铜丝上燃烧时 产生绿色火焰。 产生绿色火焰。 沸点高于相应的烷烃. 沸点高于相应的烷烃. 烃基相同的卤代烃的沸点： 烃基相同的卤代烃的沸点： 碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃， 碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃， 异构体中，支链越多，沸点越低。 异构体中，支链越多，沸点越低。
第九章 卤代烃 [修复的]
![第九章 卤代烃 [修复的]](https://img.taocdn.com/s3/m/3c3344dac1c708a1284a4467.png)
● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
第五章 卤代烃
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
第五章卤代烃
本章难点：
卤代烷的亲核取代反应的反应机理和影响 因素
烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取
代而生成的化合物称卤代烃
(halohydrocarbon)，简称卤烃。
卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃的官
能团。
结构通式为：R—X
第一节
卤代烃的分类和命名
一、分类
氟代烃 氯代烃 根据卤素原子不同分为： 溴代烃 碘代烃
攻，所以可以得到构型保持和构型转化的产
物（产物构型外消旋化）。
反应过程
Br -离去
进攻 边 - 从左 OH
OH
从 右 边 进
攻
例：s-3-溴-3-甲基己烷水解
C H2C H2C H3 C C H3 C2H5 Br
空p轨道
C H3C H2C H2 C C H3 C2H5
C H3C H2C H2 HO C C H3 C2H5
fluoride chloride bromide iodide
系统命名法
选含卤原子的最长碳链作为主链，
卤原子作为取代基，按照烷烃或烯烃
的命名法编号，支链和不同取代基按
立体化学中的“次序规则”排列，
“优先”基团后列出 ：
第一节
卤代烃的分类和命名
Cl
C H3C C H C HC H 2 3 Cl C H3 4-甲基-2,2-二氯戊烷 2,2-dichloro-4-methylpentane
X
CH2 X
孤立型卤代烯烃 RCH=CH(CH2)nCH2X
n≥1
二、命名 普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名
称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHBr
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
有机化学第六章卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一. 卤代烷烃的分类和命名(一) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（二级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（二）卤代烷烃的命名1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br乙基溴（溴乙烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）2.系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进行命名。
方法：1) 选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链 所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体；2)将支链和卤原子均作为取代基；3) 对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离 卤原子最近的一端开始；4) 对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写 在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷 烃的名称。
第五章 卤代烃(13)
_
ROH
+
X
_
２．被烷氧基取代（醇解）：与醇钠作用生成醚。 Williamson（威廉逊）合成法：用来合成两个烃基不 同的混醚
R X + R'O Na R O R' + NaX
３．被氨基取代(氨解）：与氨气作用生成伯胺：
R X
+
NH3
R NH2
+
HX
Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity
Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity
5.4 化学性质 C-X比C-H键容易异裂而发生各种化学反应： 一、亲核取代反应 卤代烷的活性顺序是：碘代烷 溴代烷 氯代烷
卤原子电负性大，C—X键中的共用电子对偏向卤 原子，从而使碳原子带微量正电荷，容易受亲核试 剂进攻，卤原子带着共用电子对离去。
(2) (CH3)3C+ + OH- [(CH3)3C+…OH-] (CH3)3C-OH （快）
[(CH3)3C+ Br[(CH3)3C OH ]
+ -
(CH3)3C+ + Br + OH
二步反应，(一级反应)， 单分子反应。 第一步为速度决定步，有 活泼中间体碳正离子卤代烃
Organic Chemistry
Wenzhou Uuniversity
Alkyl Halides
5.1
卤代烃的分类
5.2 5.3
5.4 5.5
卤代烃的命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质 卤代烯烃
5.6
卤代烃重要代表物
Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity
第5章卤代烷
叔、仲卤代烷易发生消除反应。
第27页
Grignard试剂的特点：
• 原料RX的β–C上不能连有－X或 否则易发生消除反应。
O
OR
C , C N
• 原料RX分子不能带有 等取代基
δ δ R MgX + δ O δ C
OH,
R C OMgX
H2O H
R C OH
第28页
例：
① HCHO ②H2O，H R MgX ① R'CHO ② H2O，H ① R'COR" ② H2O，H ①CO2 ② H2O，H
51卤代烷烃的分类和命名52一卤代烷烃的结构和物理性质53一卤代烷烃的化学性质54亲核取代反应的机理55卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素fclbri取代的衍生物它在自然界中存在极少绝大多数是人工合成的
R H H H X R
第五章 卤代烷烃
Chapter 5 Haloalkanes
§5.1 卤代烷烃的分类和命名
3 2 3 2 3 3
® ± ² Â é Í
R£ £X + R'O Na
d
-
-
+
ROR' + NaX
¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
乙丙醚
RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
NaOH，△
X
C C OH H
C C
α,β-消除，简称-消除反应；又叫1,2-消除反应
CH3CH2CH2CH2Br
5第五章 卤代烃(Halohydrocarbons)
:B
-
CH
3
CH3 C6H5 H
C6H5
C 6H 5
C 6H 5 H Br CH H C 6H 5
H CH3
3
C 6H 5
H
H CH3 CH3
Br CH3
H
Br
H CH3 H Cl
+
H
CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
（主）
CH
3
CH(CH
3)2
（次）
（5）消除反应和取代反应的竞争 结构因素：
H H C Br
H2O,EtOH
H CH3
+
CH3
OH
C
CH3
C
OH
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
(R)-(-)-2-溴辛烷
(S)-(+)-2-辛醇 （83%）
(R)-(-)-2-辛醇 （17%）
不同类型卤代烷进行SN1反应的活性：
叔卤代烷 >仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
H C (CH2)5CH3 CH3 (R)-(-)-2-辛醇
说明构型发生了变化
R I* R' R'' C I I* C R' R'' R I
说明亲核试剂从背面进攻
过渡态
能量
△E
O H + C H 3B r
△ H
C H 3 O H + B r-
反应进程
反应不分阶段一步完成，即旧键断裂和新键形成同时进行；
活性依次减弱 活性主要取决于碳正离子的稳定性
Br
AgNO
卤代烃
(1)傅-克反应； 傅 克反应 克反应； (2)格利雅试剂的反应； 格利雅试剂的反应； 格利雅试剂的反应 (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。 三 合成（乙酰乙酸乙酯）。
• 格利雅试剂的结构 至今还不完全清楚 一般写成 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成 有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成 稳定的溶剂化合物: 稳定的溶剂化合物
与金属镁作用 —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚） 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚 无水、无醇的乙醚） 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（ 中作用生成有机镁化合物—— 格利雅 中作用生成有机镁化合物 格利雅(Grignard)试剂 试剂 RX + Mg 绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应: 有机化学三大著名的反应
（2）系统命名法 ） (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链 把支链和卤素 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作 某烷” 按照主链中所含碳原子数目称作“ 看作取代基 按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序, 次序规则的顺序 较优”基团列在后的原则排列. 以“较优”基团列在后的原则排列
例2： ：
2-甲基 丁烯 71% 甲基-2-丁烯 甲基
2-甲基 丁烯 29% 甲基-1-丁烯 甲基
• 查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从 卤烷脱卤化氢时， 含氢较少的碳原子上脱去的。 含氢较少的碳原子上脱去的。 •在大多数情况下， 卤烷的 消除反应 和 取代反应 同时进行 在大多数情况下，卤烷的消除反应 取代反应同时进行 消除反应和 在大多数情况下 而且相互竞争 竞争， 的 ， 而且相互 竞争 ， 哪种反应占优势则与分子的结构和 反应条件有关。 反应条件有关。
有机化学-卤代烃
卤代烯烃：卤素原子作为取代基
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
卤代芳烃：卤素原子作为取代基
Cl CH3
邻氯甲苯
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
同一化合物中含有两种卤素： 碳原子编号遵循最低系列原则。 中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的)先列出，
英文名称则是按字母表顺序列出。
卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RX + OH
－
H2O
ROH + X －
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。
R
X + R'ONa
R
O
R' + NaX
卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。
R
X + NH3
R
NH3X
+
－
NH3
R
NH2 + NH4X
反应进程
－
(2) 单分子历程SN1反应 溴代叔丁烷的碱性水解
(CH3)3C Br + OH－
(CH3)3C OH + Br－
容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进
行亲核取代反应。
反应历程：是分两步进行的。
(CH3)3C
Br
慢
δ +
δ －
[ (CH3)3C
δ +
Br ]
δ －
(CH3)3C + Br
R
X + Mg
无水乙醚
R
MgX
有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。
有机化学-第5章-卤代烃
叔〉仲〉伯
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-13
（1）单分子取代反应 SN1
能 量
R-X
慢
E2 E1 R+
R+ + X快 Nu-
R-Nu
RX
RNU
反应进程
反应坐标
能线图
1）反应特征 2) 影响反应速度的因素
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-14
1）反应特征
① 此反应由两步完成的一级反应，速度取决于第一步，与亲核试剂Nu无关。
H
S-2-溴丁烷
可见，E2消除反应产物的立体结构，取决于反应物先前的立体结构。
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
试判断反-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物 Br H CH3 H CH3 H
KOH 乙醇
Br
CH3
试判断顺-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物？？？？？
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
3）单分子消除机理 E1cB(了解)
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
19-15
2) 双分子消除 E2 R-CH—CH2 H X
ZZ-
C — C 2 R-CH —CH H X
R-CH=CH2 + HZ + X-
过渡态 其中Z-是强碱 OH-、RO-
讨论： ①这是一步完成的二级反应，反应速度与RX和Z -都有关。
即
V = k’ [RX] [Z-]
3-甲基-1-碘戊烷
CH3CH2CH-CHCH2CH3 Cl Br
3-氯-4-溴己烷
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
《有机化学(第二版)》第5章：卤代烃
19:46
四、卤代烃的化学性质
卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤 原子以及受卤原子影响而比较活泼的β 原子以及受卤原子影响而比较活泼的β-氢原 子上:
R
CH H
δ+ CH 2 δX
取代反应 消去反应
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(一)亲核取代反应(nucleophilic substitution)
Nu+ C
底物
X
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2、系统命名法 、
• ⑴.选择含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 选择含有卤原子的最长碳链为主链, 看作取代基, 按照主链中所含碳原子数目称作“ 看作取代基 , 按照主链中所含碳原子数目称作 “ 某 烷”。 • ⑵.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始,使卤素 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始, 及其它取代基具有最低位次， 及其它取代基具有最低位次，位号之和最小 ; • ⑶.当卤素与烷基具有相同编号时，优先考虑官能团 当卤素与烷基具有相同编号时， (卤素原子)，使卤素原子位号最小;然后按次序规则， 卤素原子) 使卤素原子位号最小;然后按次序规则， 小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次。 小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次。
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一、卤代烃的分类 卤代烃的分类
• 分类依据： 分类依据： 1、按烃基的结构分类 、 2、按卤素连接的碳原子分类 、 3、按卤素数目分类 、 4、按卤素原子的种类 、
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按烃基的结构分类
•
• 脂肪卤代烃 • • 卤代烃 • 芳香卤代烃
饱和卤代烃 CH3CH2Cl 不饱和卤代烃 CH2=CHCl
卤代烃 二卤代烃 CH2I2
多卤代烃 CHI3
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二、卤代烃的命名
卤代烃
RCH＝CH2 ＋ HBr ＝
过氧杂物
RCH2CH2Br
NaI/丙酮 丙
RCH2CH2I
6.3 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点
b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH RI＞RBr＞RCl＞RF＞ C4H9F 、 C3H7Cl 、 C2H5Br 、 CH3I 以上为液 Cl、 Br、 体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑ m.p：分子对称性↑，熔点↑
工业溶剂
卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ 卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ （见SN1、SN2） 、 ）
(2) 与醇钠作用
得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
+ −
δ
R－X + R'O-Na+ 伯卤烷 醇钠， ！ 强碱
第六章 卤代烃
6.1 卤代烃的分类 6.2 卤代烃的命名 6.3 卤代烃的制法 6.4 卤代烃的物理性质 6.5 卤代烷的化学性质 6.6 亲核取代反应机理 6.7 影响亲核取代反应的 因素 6.8 消除反应的机理 6.9 消除反应的取向 6.10 影响消除和取代反 应的因素 6.11 取代和消除反应的 竞争 6.12 卤代烯烃和卤代芳 烃 6.13 氟代烃(自学) 氟代烃(自学)
(1) 脱卤化氢
由于－X 的－I 效应， 由于－ X 的－ I 效应 ， R － X 的 β － H 有微弱酸性 ， 在 有微弱酸性， NaOH／醇中可消去HX， NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
β α 醇
R-CH-CH2 + NaOH H X
H X R-C－CH + 2KOH H X
大学有机化学第五章 卤代烃
5 由醇制备 醇分子中的羟基用卤原子置换可得到相应的卤代烃 醇分子中的羟基用卤原子置换可得到相应的卤代烃，常用的卤化剂 卤代烃， HX， 有HX，PX3，PX5，SOCl2等。
广东药学院 詹海莺 12
二、卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。 形态： 、 比相应的烷烃高 2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 溶解性：不溶于水，能与烃混溶， 许多非极性及弱极性有机物。 许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代 密度： 。多氯代烃、 烃和碘代烃比重大于1。 烃和碘代烃比重大于 。 4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。 许多卤代烃有强烈气味 卤代烃蒸气有毒。 气味。 5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时， 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
高级炔
or C C R'
R
X
NaOR' or HOR' NaSH or NaSR'
R
OR' 醚
R'COONa
R
O O C R' 酯
NHR'2(H)
R R NH2 R NHR' 仲胺
詹海莺
SH R SR' 硫醇(硫醚)
R
NR'2 叔胺
伯胺
广东药学院
R－X为重要有机中间体（intermediates） － 为重要有机中间体 为重要有机中间体（ ）
R—X
伯卤代烃: CH3—X 伯卤代烃 仲卤代烃:(CH CH— 仲卤代烃 (CH3)2CH—X 叔卤代烃: 叔卤代烃 (CH3)3C—X
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
对于烯丙型或苄甲基型化合物可直接卤化得到，反应条件 不同产物不同。
<200℃，加成
H3C CH CH2
H3C CH Cl CH2 Cl
+
Cl 2
>300℃，取代
H2C Cl
CH
CH2
具有烯丙基结构的化合物在高温下发生α-H的自由基取代反应， 但有机化合物在高温下一般不稳定，因此对于化工生产不利。
6
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
2.某些多卤代烃常用俗名或商品名进行命名。如： CHX3 CHBr3 CHCl3 CHI3 CCl2F2
卤仿 溴仿 氯仿 碘仿 氟利昂-1,2
CH3 Cl Cl
Cl Cl
Cl
CCl4
四氯化碳
六六六（林丹）
大连理工大学出版社
7
第7章 卤代烃
二、系统命名法
1.卤代烷烃的命名
H3C CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH3 H2C Br CH2 CH CH3 CH2 CH3
3-甲基--5-溴庚烷
3-甲基-1-溴戊烷
8
大连理工大学出版社
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
当有两个或多个不相同卤素时，卤原子之间的优先次序从低到 高是氟、氯、溴、碘。例如：
CH3 BrH2C CHFCH CH2I
大连理工大学出版社
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第7章 卤代烃
三、不饱和烃的加成
有机化学(理论篇)
烯烃和炔烃与卤化氢或卤素加成，可得到一卤代烃和多卤 代烃。例如：
H3C CH2 CH CH2
+
CH3COOH HBr H3C CH2
卤代烃的制备与性质
卤代烃的制备与性质卤代烃是一类有机化合物，其分子中含有卤素（氯、溴、碘等）取代了烃基中的一个或多个氢原子。
卤代烃在化学领域中具有广泛的应用，例如作为溶剂、中间体和反应试剂。
为了更好地理解卤代烃的制备与性质，本文将详细介绍卤代烃的制备方法以及其性质特点。
一、卤代烃的制备方法1. 自由基取代反应自由基取代反应是制备卤代烃的常见方法之一。
该反应通常是通过将饱和碳氢化合物与卤素（如溴或氯）在紫外光或热条件下反应得到。
反应机理涉及自由基的生成、传递和终结等步骤。
2. 卤化烷的氧化反应卤化烷的氧化反应也是制备卤代烃的有效方法。
一种常见的氧化剂是亚氯酸钠（NaClO），它可以将卤化烷氧化成相应的卤代烃。
例如，氯甲烷可以通过与亚氯酸钠反应得到氯乙烷。
3. 卤离子置换反应卤离子置换反应是通过将一个卤化物离子与另一个卤代烃反应得到。
这种方法利用了卤素的亲核取代性质。
例如，氯化钠可以与溴乙烷反应得到氯乙烷和溴化钠。
二、卤代烃的性质特点1. 可溶性卤代烃的溶解性取决于其分子大小和极性。
通常来说，卤代烃在非极性溶剂中溶解性较高，而在极性溶剂中溶解性较差。
2. 沸点和熔点卤代烃的沸点和熔点随着碳链长度的增加而增加。
卤素的原子半径较大，导致卤代烃分子间的分子力较弱，从而使其沸点和熔点较低。
3. 毒性卤代烃具有一定的毒性，尤其是溴代烃和碘代烃。
这主要是由于卤素原子的电负性较高，导致卤代烃在生物体内容易发生代谢反应，对生物体造成损害。
4. 化学反应卤代烃可以参与多种化学反应，例如亲电取代、消旋、脱卤反应等。
这些反应是卤代烃进行有机合成的重要步骤。
结论通过本文的介绍，我们了解了卤代烃的制备与性质特点。
卤代烃的制备方法包括自由基取代反应、卤化烷的氧化反应和卤离子置换反应。
卤代烃的性质特点表现在可溶性、沸点和熔点、毒性以及化学反应等方面。
对于进一步研究和应用卤代烃具有重要的参考价值。
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NO.5 卤代烃【学习目标】
学会卤代烃的化学性质——水解反应和消去反应．
【重点难点】卤代烃水解反应和消去反应
【学习活动】
学习活动一：旧知回顾（写出下列反应化学方程式）1．写出能生成CH3CH2Cl的反应方程式：
2、乙烯和溴水反应：
3、苯与溴的取代反应：
学习活动二：卤代烃的定义性质
1、卤代烃的定义？卤代烃的物理性质有哪些？
2、阅读课本P52，认识溴乙烷的化学性质。
（1）取代反应（水解反应）
①反应条件：
②化学方程式为：或。
（2）消去反应
什么是消去反应？（阅读课本50页）
①反应条件：。
②化学方程式为：。
（X表示卤素）（X表示卤素）
③不对称卤代烃的消去有多种可能的方式：
特别提醒：卤代烃在碱性条件下是发生取代反应还是消去反应，主要是看反应条件。
记忆方法：“无醇成，有醇成”。
学以致用：1、下列卤代烃，在一定条件下，能发生消去反应的是（）
2、下列卤代烃在KOH醇溶液中加热不反应的是（）
①C6H5Cl ②(CH3)2CHCH2Cl ③(CH3)3CCH2Cl ④CHCl2CHBr2⑤
A.①③
B.②③⑤
C.全部
D.②④
学习活动三：检验卤代烃分子中卤素的方法（X表示卤素）
（1）实验原理
R—X+H2O → R—OH+HX（NaOH）HX+NaOH → NaX+H2O
HNO3+NaOH → NaNO3+H2O AgNO3+NaX → AgX↓+NaNO3
（2）实验步骤：（要求自己设计）
（3）实验说明：
①为什么加热煮沸？
②加入稀HNO3酸化的目的是什么？
学以致用：为检验某卤代烃（R-X）中的X 元素，有下列实验操作：①加热煮沸②加入AgNO3溶
液③取少量卤代烃④加入稀硝酸酸化⑤加入NaOH溶液⑥冷却，正确操作的先后顺序是( )
A.③①⑤⑥②④
B.③①②⑥④⑤
C.③⑤①⑥④②
D.③⑤①⑥②④
【本节知识建构】
【应用学习】
例1、在下列由2—氯丙烷制取少量的的步骤中，合理的是（）A．加成→消去→取代B．消去→取代→水解
C．消去→加成→取代D．取代→消去→加成
例2、某课外活动小组将（一溴环己烷）与NaOH的醇溶液共热了5 min，
欲证明反应已发生，结果有甲、乙、丙三位同学分别采用不同的试剂和方法，都达到了预期的目的．请写出这三组不同的试剂名称（或化学式）及每种试剂的作用．
（1）___________，
（2）___________，
（3）___________，
【当堂检测】A组1．大气污染物氟利昂—12的分子式是CF2Cl2，它是一种卤代烃，关于氟利昂—12的说法错误的是（）
A．它有两种同分异构体 B．是一种无色液体
C、化学性质虽稳定，但在紫外线照射下，可发生分解，产生的氯原子可引发损耗O3的反应
D．它可看作甲烷分子中的氢原子被氟、氯原子取代后的产物
2．下列物质在一定条件下能发生消去反应的是（）
A．CH3—OH B．（CH3）2—CHCl C．（CH3）3C—CH2OH D．CF2Cl2
B组
3．CH3CH2Br 、、CH3CH2OH、（NH4）2SO4四种无色溶液，只用一种试剂一次就能把它们区别开来．则这种试剂是（）
A．溴水 B．NaOH溶液 C．Na2SO4溶液D．KMnO4溶液
C组
4．分子式为C3H6Cl2的有机物，发生一元氯代反应后，可生成2种同分异构体，则原C3H6Cl2应是（）A．1，3－二氯丙烷 B．1，1－二氯丙烷
C．1，2－二氯丙烷 D．2，2－二氯丙烷
5．在后面的横线上，填出反应的类型．。