第二节 石油烃类的催化裂化反应
《石油加工生产技术》课程标准
《石油加工生产技术》课程标准一、课程定位《石油加工生产技术》课程是高职院校石油化工生产技术的一门主干专业课程。
它的任务是：使学生在已学普通课和专业基础课的基础上，结合教学计划安排的各种实验、生产学习、综合训练等环节相配合，完成培养高级一线操作、一线生产管理、石化产品销售专业高等技术人才的理论知识和实践技能的专业训练，为学生毕业后从事石油炼厂的生产技术工作和管理工作打下基础。
同时，为学生不断深入学习掌握石油化工生产领域新技术，形成可持续发展能力创造必要条件。
二、课程目标通过《石油加工生产技术》课程的学习，要把学生培养成为现代化工工程师。
即能正确判断和解决石油化工工程实际问题、具有更好的交流能力、合作精神以及一定的商业和行政领导能力、懂得如何去设计和开发复杂的石油化工技术系统、了解石油化工工程与社会间的复杂关系、能胜任跨学科的合作、具有终生学习的能力与习惯,以适应和胜任多变的职业领域。
1、知识目标能正确判断和解决石油化工工程实际问题；懂得如何去设计和开发复杂的石油化工技术系统;了解石油化工工程与社会间的复杂关系。
2、能力目标能胜任跨学科的合作;具有更好的交流能力、合作精神以及一定的商业和行政领导能力;具有终生学习的能力与习惯,以适应和胜任多变的职业领域。
3、素质目标具有认真负责的工作态度和一丝不苟的工作作风；具有创新精神和实践能力；具有敬业精神和良好的职业道德。
4、职业技能证书考核要求取得中级（含中级）以上化工总控工或有机合成工资格证书三、课程设计1、设计思想教学内容框架使学生在已学普通课和专业基础课的基础上，结合教学计划安排的各种实验、生产学习、综合训练等环节相配合，完成培养高级一线操作、一线生产管理、石化产品销售专业高等技术人才的理论知识和实践技能的专业训练，为学生毕业后从事石油炼厂的生产技术工作和管理工作打下基础。
具体课程设计路线如下：以燃料油生产技术课程遵循：原料→生产过程→产品。
原料：来源→要求→组成和性质→评价→处理。
催化裂化培训
因而只有将催化剂表面的焦炭脱除，才能 使催化剂恢复活性、循环使用。一般采用烧焦 的方式脱除催化剂表面的焦炭。因此催化裂化 装置必须包括反应和催化剂再生两个部分。
图9-1-1 提升管催化裂化原理流程图
催化裂化装置由三个部分组成： 反应－再生系统，原料油经过换热与循环油
混合后从提升管反应器下部进入，再与再生 催化剂混合升温气化并发生反应。反应温度 一般为480～530℃，原料在提升管反应器中 的停留时间为1～4秒，反应压力为0.1～ 0.3MPa，反应后的油气在沉降器以及旋风分 离器中与催化剂迅速分离。
表9-2-5 环烷烃的催化裂化转化率
环烷烃
转化率，m%
47.0
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3 CH3
75.6 78.6 51.8
六员环正碳离子的裂解可以有两种途径：
C－C键的断裂生成烯烃与二烯烃。
+R
R
+
CH2=C-CH2CH2CH2CH2
R +
CH2=C-CH2CH2CH2CH2
R +
CH2=C-CHCH2CH2CH3
为了实现反应过程和催化剂的再生过程连续 进行，同时高活性的沸石分子筛催化剂的应 用，在二十世纪60年代提升管反应器催化裂 化工艺被开发出来。
在众多的石油加工工艺中，催化裂化工艺是 应用最为广泛，其加工能力占原油加工量的 30%，已成为最重要的石油二次加工手段。
四、催化裂化工艺流程简述
催化裂化是一个脱碳的过程，原料在裂 化时一方面要生成氢碳原子比较高、分子量 较小（相对于原料而言）的轻质油和气体， 同时也要缩合生成一部分氢碳原子比较低的 产物，甚至是焦炭。这样催化剂在反应过程 中很快就会被焦炭所覆盖而失去其活性。
催化裂化
第五章 催化裂化第一节 概述一、催化裂化在炼油工业中的地位和作用1、石油二次加工的作用一般原油经常减压蒸馏后可得到10～40％的汽油，煤油及柴油等轻质油品，其余的是重质馏分和残渣油。
如果不经过二次加工它们只能作为润滑油原料或重质燃料油。
但是国民经济和国防上需要的轻质油量是很大的，由于内燃机的发展对汽油的质量提出更高的要求．而直馏汽油（辛烷值较低40）则一般难以满足这些要求。
原油经简单加工所能提供的轻质油品的数量和质量同生产发展所需要的轻质油品的数量和质量之间的矛盾促使了二次加工过程的产生和发展。
2、催化裂化在二次加工中的作用催化裂化大分子烃类在催化裂化剂的作用下，在一定的温度压力下，裂化为铰小分子的烃类的过程叫催化裂化。
原料在450—530℃ ，1—3大气压及与催化剂接触的条件下，经裂化生成气体、汽油、柴油、重质油、及焦碳。
石油的二次加工包括，重油轻质化工艺热裂化、焦化、加氢裂化和催化裂化催化裂化，汽油的催化重整工艺。
在重质油轻质化的工艺中，热裂化的过程技术落后已经被淘汰。
加氢裂化，技术先进、产品收率高、质量好、灵活性大，但设备复杂，制造成本高、耗氢量大，从技术经济上受到一定的限制。
催化裂化是重质油轻质的主要手段，2001年底，中国的实际原油加工能力为280Mt/a，催化裂化加工能力约为100 Mt/a，催化裂化占原油加工能力之比为35.7%。
在目前我们国家的汽油中，80%来自于催化裂化。
二、催化裂化技术的发展概况催化裂化装置的工艺过程催化裂化反应是在催化剂表面进行的，分解反应生成气体汽油、柴油等分子较小的产物离开催化剂进入产品回收系统，而缩合反应生成的焦碳，则沉积在催化剂上，使其活性逐渐下降，为了使反应不断进行，就必须及时烧去催化剂表面上的积炭使之恢复活性，这一过程称为“再生”。
可见它必须包括两个过程 催化裂化自1936年实现工业化至今60多年的历史。
经过了如下发展过 ：1、固定床催化裂化1936年第一套固定床催化裂化装置投产。
化学反应中的蒸汽裂解与催化裂化
蒸汽裂解和催化裂化是两种在化学反应中常见的裂化过程。
这两种裂化过程在石油化工、化学工程和材料科学等领域中具有重要的应用价值。
本文将介绍这两种裂化过程的基本原理和应用。
蒸汽裂解是一种通过加热和蒸汽作用下降低碳氢化合物分子量的反应过程。
在蒸汽裂解中，高分子碳氢化合物会经历碳-碳键和碳-氢键的断裂，生成低碳分子化合物，如烃类和芳香化合物。
蒸汽裂解反应是一种热力学驱动的过程，需要高温和高压条件下进行。
在蒸汽裂解过程中，蒸汽中的水和碳氢化合物在催化剂的存在下进行反应，从而产生低碳分子化合物。
蒸汽裂解在石化工业中具有广泛的应用。
例如，在裂解重油和煤焦油中，可以得到重要的烃类和芳香化合物，如乙烯、丙烯和苯。
这些化合物是石油化工生产中的重要原料，广泛应用于合成高分子材料、塑料和涂料等工业。
此外，蒸汽裂解还可以将废气和废料中的有机化合物转化为有用的化学品，从而实现资源的回收利用和环境保护。
催化裂化是一种通过催化剂的作用促使高分子化合物裂解为低分子化合物的反应过程。
在催化裂化中，催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率，并选择性地裂化高分子化合物。
催化裂化反应通常在相对较低的温度和压力条件下进行，因此能够节约能源并降低生产成本。
催化裂化在石油炼制过程中是一项重要的技术。
通过催化裂化，可以将高沸点的重质石油馏分转化为低沸点的石油产品，如汽油、柴油和润滑油。
这些石油产品是现代社会运输和工业生产的重要能源和原料。
催化裂化还可以使废油和垃圾转化为有价值的产品，实现废物的资源化。
值得注意的是，蒸汽裂解和催化裂化是两种不同的裂化过程，各自具有特定的应用领域和适用条件。
蒸汽裂解适用于较重的碳氢化合物，如煤焦油和重质油，需要高温和高压条件。
而催化裂化适用于较轻的碳氢化合物，如原油和废油，需要催化剂的存在和相对较低的温度。
综上所述，蒸汽裂解和催化裂化是两种重要的化学反应过程，具有广泛的应用。
蒸汽裂解是一种通过加热和蒸汽作用下降低碳氢化合物分子量的过程，主要应用于石油化工和化学工程。
石油炼制的催化裂化
中国石油大学（北京）石油的催化裂化学号：xxxxxxxx班级：xxxxx 姓名：xxx石油炼制的催化裂化石油炼制工艺的目的可概括为：①提高原油加工深度，得到更多数量的轻质油产品；②增加品种，提高产品质量。
然而，原油经过一次加工(常减压蒸馏)只能从中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。
但是，社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右。
同时直馏汽油辛烷值很低，约为40~60，而一般汽车要求汽油辛烷值至少大于70。
所以只靠常减压蒸馏无法满足市场对轻质油品在数量和质量上的要求。
这种供求矛盾促进了炼油工艺的发展。
催化裂化技术是重油轻质化和改质的重要手段之一，已成为当今石油炼制的核心工艺之一。
催化裂化技术的发展概况最早的工业催化裂化装置出现于1936年，从技术发展的角度来说，催化裂化的发展最基本的是反应－再生型式和催化剂性能两个方面的发展。
催化裂化的工艺特点及实质450℃~510℃条件下，在催化剂的存在下，发生一系列化学反应，转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
催化裂化过程具有以下几个特点：⑴轻质油收率高，可达70%~80%；⑵催化裂化汽油的辛烷值高，汽油的安定性也较好；⑶催化裂化柴油十六烷值较低，常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值，以满足规格要求；⑷催化裂化气体，C3和C4气体占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各种丁烯可占55%，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。
根据所用原料，催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上，气体产率为10%~20% ，汽油产率为30%~50%，柴油产率不超过40%，焦炭产率5%~7%左右。
由以上产品产率和产品质量情况可以看出，催化裂化过程的主要目的是生产汽油。
我国的公共交通运输事业和发展农业都需要大量柴油，所以催化裂化的发展都在大量生产汽油的同时，能提高柴油的产率，这是我国催化裂化技术的特点。
催化裂化反应机理
催化裂化反应机理一、催化裂化反应机理(一)、催化裂化反应机理催化裂化反应机理常用碳离子学说来说明。
碳离子又称正碳离子，是烃分子中有一个碳原子外围缺少一对电子而形成的带正电的离子，例如这种离子不能在溶液中离解出来自由存在，只能吸附在催化剂表面上参加化学反应，不能脱离催化剂自由存在。
中性分子最初形成碳离子，首先要有烯烃，烯烃来自于催化裂化的原料油或一次产物中，其中要有质子，质子由催化剂的活性部分提供，可以是由于失去电子后带正电的氢质子，用〔H+〕表示。
烯烃双键断开其中一个键，并与质子(H)结合，就形成碳离子，如：碳离子外层电子缺少一对电子，是不完全的外层电子结构，所以很不稳定，不能单独存在，总想索取个别碳原子中的电子对，转化成稳定的有完全外层结构的碳原子，与此同时又生成别的碳离子，所以碳离子又很不稳定，也要继续反应下去，实现这种转化需要活化能很低，从而加快了整个反应速度，直到碳离子放出一个质子还原成中性分子为止，才能使反应中断。
今以十六烯-6的催化裂化反应为例，说明碳离子的若干规则。
第一步：十六烯-6从催化剂表面获得质子，生成碳离子：第二步：十六烯-6遇见已经存在的碳离子，又再生成别的碳离子：别的碳离子又要索取其他稀烃的电子对，使反应链锁下去。
第三步：大分子的碳离子，还可以夺取自身分子相隔位置(β位)上的碳原子发生所谓β裂解。
第四步：各种碳离子中以伯碳离子 最不稳定，容易异构化为仲碳离子 ，甚至叔碳离子2如果这些异构碳离子中碳原子数还在五以上，则可继续进行β裂解：或者转化成叔碳离子或者转化为叔碳离子最后一步，各种反应最后都是碳离子放出一个质子，还给催化剂，使自己变成中性分子，使链锁反应中断：对于带叔碳烷基的芳香烃按上述碳离子反应规则，其裂化步骤可表如下：综上可见催化裂化反应易异构化，容易生成＞C3、C4的烯烃，正是按碳离子的反应规则进行反应的结果。
碳离子反应还可说明烯烃迭合，氢转移的机理，目前凡是能够提供质子的酸性催化剂的催化作用，都用碳离子学说来说明，但是碳离子学说也不能说明相同的反应物用不同催化剂为什么会得到不同的产物，某个反应为什么只能用某一种酸或催化剂才能起催化作用等问题。
催化裂化的工艺特点及基本原理
催化裂化的工艺特点及基本原理百克网：2008-5-30 11:03:16 文章来源：本站一、催化裂化工艺过程的特点催化裂化过程是使原料在有摧化剂存在下，在470～530度和0.1～0.3兆帕的压力条件下，发生一系列化学反应，转化成气体，汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
催化裂化的原料一般是重质馏分油，例如减压馏分油(减压蜻油)和焦化馏分油等，随着催化裂化技术和催化剂工艺的不断发展，进一步扩大了催化裂化原料范围，部分或全部渣油也可作催化原料。
催化裂化过程具有以下几个特点：(1)轻质油收率高，可达70～80％，而原油初馏的轻质油收率仅为10～40％。
这里所说轻质油是指汽油、煤油和柴油的总和。
(2)催化汽油的辛烷值较高，研究法辛烷值可达85以上。
汽油的安定性也较好。
(3)催化柴油的十六烷值低，常与直馏柴油词台使用或经加氢精制提高十六烷值，以满足规格要求。
(4)催化裂化气体产品约占10～20％左右，其中90％左右是C8、C4。
(称为液化石油气)。
C8、C4；组分中含大量烯烃。
因此这部分产品是优良的石油化工和生产高辛烷值汽油组分的原料。
根据所用原料、催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上，气体产率为10～20％，汽油产率为30～50%和，柴油产率不超过40和，焦炭产率在5～7%左右。
由以上产品产率和产品质量情况可以看出，催化裂化过程的主要目的是生产汽油。
根据我国国情，交通运输和农业的发展，对柴油的需求量很大，调整操作条件，可在生产汽油的同时，提高柴油的产率，这是我国催化裂化技术的特点。
二、催化裂化的化学原理（一）催化裂化条件下可能进行的化学反应1．烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃1．烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃2. 烯烃裂化为较小分子的烯烃3．烷基芳烃脱烷基反应4．烷基芳烃侧链断裂5．环烷烃裂化为烯烃假如环烷烃中仅有单环，则环不打开：6．氢转移反应如：环烷烃+烯烃→芳香烃+烷烃7．异构化反应：烷烃→异构烷烃烯烃→异构烯烃8．芳构化反应烯烃环化脱氢生成芳香烃，如：9．缩合反应单环芳烃可缩台成稠环芳烃，最后可缩合成焦炭，并放出氢气，使烯烃饱和。
第二节 石油烃类的催化裂化反应PPT课件
③ 芳烃亦能作为质子的受体，在 Brönsted 酸上形成正碳离子
2 H
+H+
+
11.08.2020
炼油工艺学
17
(2) 下面我们通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离 子学说 ① 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一 个H+而形成正碳离子；
n 1 H C 6 3 2 H C 5 H 1 1 C H C 1 H 0 21
C
CC
CC
CC C
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炼油工艺学
7
③ 氢转移反应
受氢剂
供氢剂
烯烃 环烷 烃 烷烃 芳香
放热
烯 烃 烯 烃 烷 烃 二烯烃
氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化
裂化汽油饱和程度高的主要原因
④ 环化反应和芳构化反应
烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃
C
C
CCCCC= CC
C nH 2 n 2 C m H 2 m C P H 2P 2
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炼油工艺学
5
(2).烯烃
烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在
催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物
① 分解反应
➢ 烯烃发生的主要反应
➢ 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多
➢ 遵循以下规律：(与烷烃相似）
石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种
反应，并且互相影响；
烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且
还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散等传 递过程有关。
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炼油工艺学
3
一、单体烃的催化裂化反应
催化裂化课件
2.5~5:1
Mordenite 0.6x0.7
Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·264H2O
5:1
目前，工业上所使用的FCC催化剂 主要是Y型分子筛。
工业用分子筛裂化催化剂种类
z 种类 ¾ 稀土Y（REY）
优点：活性高、水热稳定性好、汽油收率高 缺点：焦炭和干气的产率高，汽油RON低
¾ 超稳Y（USY） 优点：汽油RON高、焦炭产率低、热稳定性高 缺点：剂油比高、再生剂碳含量<0.05%
n=m + p
2、烯烃裂化成两个较小分子的烯烃
CnH2n
CmH2m + CpH2p
n=m + p
3、烷基芳烃脱烷基生成芳烃和烯烃
ArCnH2n+1
ArH + CnH2n
4、烷基芳烃的烷基侧链断裂成烷烃和带烯烃侧链的芳烃
ArCnH2n+1
ArCmH2m-1 + CpH2p+2
n=m + p
5、环烷烃裂化生成烯烃
Solid
Solution
四、催化裂化的化学
z催化裂化的化学反应 主要反应: ¾ 催化反应（裂化、异构化、烷基转移、
歧化、氢转移、环化、缩合、叠合、烷基化）
次要反应: ¾ 非催化反应（热裂化）
（一）裂化（C-C键断裂）
1、烷烃裂化成烯烃及较小分子的烷烃
CnH2nห้องสมุดไป่ตู้2
CmH2m + CpH2p+2
典型氢转移反应：烯烃与烷烃、烯烃之间、环烯之间
烯烃与焦炭前体的反应。
3CnH2n + CmH2m （烯烃） （环烷）
3CnH2n+2 + CmH2m-6 （烷烃） （芳烃）
石油烃类催化裂化反应介绍
反应条件
01
温度： 400500℃
02
压力：12MPa
03
催化剂：金 属氧化物或 金属硫化物
04
反应时间： 数秒至数分
钟
反应产物
汽油：主要产物， 包括直链烷烃、 环烷烃和芳香烃
柴油：主要产物， 包括直链烷烃、 环烷烃和芳香烃
液化石油气：副 产物，包括丙烷、
丁烷和戊烷
焦炭：副产物， 包括碳氢化合物
作用
催化裂化反应可以提 高石油的轻质油收率
催化裂化反应可以降 低石油的硫含量，提
高油品质量
催化裂化反应可以降 低石油的烯烃含量，
提高油品的稳定性
化学品生产
石油烃类催化裂化反 应是生产化学品的重 要方法之一。
催化裂化反应在化学 品生产中具有高效、 节能、环保等优点。
催化裂化反应可以生 产各种化学品，如烯 烃、芳烃、烷烃等。
石油烃类催化裂化反应介绍
演讲人
目录
01. 催化裂化反应原理 02. 催化裂化反应技术 03. 催化裂化反应的应用 04. 催化裂化反应的发展趋势
催化裂化反应原理
反应过程
原料：石油烃类 催化剂：金属或金属氧化物 反应条件：高温、高压 反应产物：轻质油、气体和焦炭 反应机理：自由基链反应和离子型反应 反应特点：转化率高、选择性好、能耗低
复合催化剂：由两种或 两种以上催化剂组成的 复合催化剂，用于提高 催化裂化反应的效率和
选择性。
两性催化剂：如氧化 铝、氧化硅等，用于 催化裂化反应中的两
性催化裂化过程
反应器设计
反应器类型：固 定床反应器、流 化床反应器、移 动床反应器等
反应器结构：包 括反应区、加热 区、冷却区等
反应器尺寸：根 据反应规模和效 率要求确定
催化裂解原理与机理
催化裂解催化裂解，是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程.由于催化剂的存在，催化裂解可以降低反应温度,增加低碳烯烃产率和轻质芳香烃产率，提高裂解产品分布的灵活性。
一、催化裂解的一般特点1、催化裂解是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果，其裂解气体产物中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中乙烯的比例。
2 、在一定程度上，催化裂解可以看作是高深度的催化裂化,其气体产率远大于催化裂化,液体产物中芳烃含量很高。
3 、催化裂解的反应温度很高,分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应，另外,低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷烃，也会发生聚合反应或者芳构化反应生成汽柴油.二、催化裂解的反应机理一般来说,催化裂解过程既发生催化裂化反应，也发生热裂化反应，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果,但是具体的裂解反应机理随催化剂的不同和裂解工艺的不同而有所差别.在Ca—Al系列催化剂上的高温裂解过程中，自由基反应机理占主导地位；在酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中,碳正离子反应机理占主导地位；而在具有双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中，碳正离子机理和自由基机理均发挥着重要的作用。
三、催化裂解的影响因素同催化裂化类似,影响催化裂解的因素也主要包括以下四个方面：原料组成、催化剂性质、操作条件和反应装置。
3。
1 原料油性质的影响一般来说,原料油的H/C比和特性因数K越大，催化裂解法处理焦油方案［1]饱和分含量越高，BMCI值越低，则裂化得到的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯等)产率越高；原料的残炭值越大，硫、氮以及重金属含量越高,则低碳烯烃产率越低。
各族烃类作裂解原料时,低碳烯烃产率的大小次序一般是：烷烃>环烷烃>异构烷烃〉芳香烃。
3。
2催化剂的性质催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂和沸石分子筛型裂解催化剂两种。
催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。
石油催化裂化—催化裂化化学反应原理
单烷基单环芳烃
小分子单烷基侧链 的单环芳烃
正构烷烃
稠环芳烃
二、石油馏分的催化裂化反应是复杂的平行—顺序反应
催化裂化反应属于平行—顺序反应。 二次反应：原料油可直接裂化为汽油或气体，属于一次反应，汽油又可进一步 裂化生成气体。
石油馏分的催化Leabharlann 化反应（虚线表示不重要的反应） 重要特点：反应深度对产品产率分布有重大影响。转化率＝气体、汽油、焦炭产 率之和。
进一步脱氢生成芳烃。
（四）芳香烃 多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是
缩合成稠环芳烃，进而转化为焦炭，同时放出氢使烯烃 饱和。
本次课小结
• 单体烃反应：主要是分解反应，还进行异构 化、氢转移、芳构化等反应，氢转移反应同 时也会产生缩合反应形成焦炭
复习
催化裂化反应机理：碳正离子学说， 该机理可以解释催化裂化： （1）β位上断键、 （2）异构化、 （3）生成 C3和C4气体物质
正碳离子：指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子（或称阳碳离 子）。如：
碳正离子的主要来源是由一个烯烃分子获得一个氢离子（质子） 而生成的，例如：
CnH2n ＋ H＋ = CnH2n＋1＋
下面以正十六烯的催化裂化反应为例来说明正碳离子的生成 和转化的一般规律。 1．十六烯从催化剂表面上或与已生成的正碳离子获得一个
质子（H+）而生成正碳离子； 2．大的正碳离子不稳定，容易在β位上断裂； 3．生成的正碳离子是伯碳离子，不够稳定，易于变成仲碳
离子，然后又在β位上断裂，直到C3H7+、C4H9+为止； 4．正碳离子的稳定程度依次是：叔正碳离子＞仲正碳离子
＞伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构成叔正碳 离子。 5．正碳离子将H+ 还给催化剂，本身变成烯烃，反应中 止。
石油催化裂化
环烷烃：主要反应有分解、脱氢和异构化
芳香烃：芳环十分稳定，但芳环上的烷基侧链很容易断裂 生成较小分子的烯烃；多环芳烃主要发生缩合反应。
石油馏分的催化裂化反应
烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸 附 碳原子数相同的各族烃类在催化剂上吸附能力的强弱顺序 为：稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳 烃＞环烷烃＞烷烃
气体产率约10％～20％，主要是C3、C4
汽油产率约30％～60％，其RON约80～90，安 定性也较好；
柴油产率约0～40％，其十六烷值较直馏柴油 低，安定性也较差； 焦炭产率约5％～7％，掺渣时的焦炭产率更高 可达8％～10％。
Catalytic Cracking
技术发展：反应-再生型式和催化剂性能两个
基本概念
转化率：两种表示方法
基本概念
空速和反应时间
空速的单位是h-1，空速越高，表明催化剂与油的接触时 间越短，装置处理能力越大。空速的大小反映了反应时 间的长短，人们常用空速的倒数相对地表示反应时间， 称为假反应时间。
剂油比
催化剂在两器之间的循环量与总进料量之比
影响催化裂化反应的主要因素
二次反应：适当控制
催化裂化反应的热效应
分解反应、脱氢反应等是吸热反应，而氢转移反
应、缩合反应等则是放热反应催化裂化反应总是
表现为吸热反应
反应热的表示方法： 以生成的汽油量或“汽油+气体”量为基准 以新鲜原料为基准 以催化反应生成的焦炭量（催化碳）为基准，一
般为9127kJ/kg，反应温度510℃
Catalytic Cracking
催化裂化
胜利
0.23 0.29 <0.02 0.2～0.4 4.7 8.5 4.8 39.2
2.以重油为裂化原料时会遇到以下技术困难： ①焦炭产率高 原因是：
重油的H/C比较低，含稠环芳烃多，胶质沥青质含量高；
重金属污染催化剂 引起一系列的问题，主要有： 再生器烧焦负荷大 焦炭产率过高，会大大破坏装置的热平衡 装置能耗增大
5～10
6～8
二：催化裂化的发展过程
分解等反应生成气体、汽油等小分子产物
催化裂化反应
缩合反应生成焦炭
反应：吸热过程
催化裂化 再生：放热过程
催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：
1．天然白土和固定床催化裂化 2．合成硅铝催化剂和移动床催化裂化
①移动床催化裂化
②流化床催化裂化
3．分子筛催化剂和提升管催化裂化
次反应
二次反应并非对我 们的生产都有利，应 适当加以控制
为了获得较高轻质油收率，不追求反应深度过大，而是在
适当反应深度的基础上对未反应原料进行回炼 “未反应原料”是指反应产物中沸点范围与原料相当的那 一部分，称回炼油或循环油 目前我国的催化裂化装置采用的反应温度一般比国外低
三：渣油催化裂化
芳香基原料油、催化裂化循环油或油浆(其中含有较多的稠
环芳烃)较难裂化，要选择合适的反应条件或者先通过预处理
来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料，如循环 油可作如下处理： 加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料 溶剂抽提分理出芳烃(化工原料)→裂化
2．复杂的平行—顺序反应
重质石油馏分
中间馏分
烷烃
烯烃
①反应速度比烷烃快得多； ②氢转移显著，产物中烯烃、尤其 是二烯烃较少。
①反应速度与异构烷烃相似； ②氢转移显著，同时生成芳烃。 ①反应速度比烷烃快得多； ②在烷基侧链与苯环连接的键上断 裂。
催化裂化反应机理
催化裂化反应机理哎呀，我这人就是爱琢磨，尤其对那些神奇的反应机理特别感兴趣。
这不，最近我在研究催化裂化反应机理，那可真是好奇心满满啊！那天我在实验室，我朋友小张过来问我：“老李，你又在研究啥呢？”我一边翻看资料，一边说：“别提了，小张，我最近迷上了催化裂化反应机理。
这玩意儿太神奇了，就像给化学世界开了一扇门，让我看到了许多奇妙的现象。
”小张眨巴着眼睛，好奇地问：“哦？那你能给我讲讲这催化裂化反应机理是咋回事吗？”我笑着说：“当然可以，这事儿还得从催化裂化反应说起。
”“催化裂化反应？”小张一头雾水，“那是什么？”我解释道：“简单来说，催化裂化反应就是一种在催化剂作用下，将重质烃类分解成轻质烃类的过程。
这个过程有点像‘分解师’，把那些大分子烃分解成小分子烃。
”小张听后，恍然大悟：“哦，原来是这样。
那催化剂在反应中起啥作用呢？”我指着试管里的催化剂说：“这催化剂就是反应的‘加速器’，它能降低反应的活化能，让反应更快地进行。
就像给化学反应搭了个‘快车道’。
”“那反应机理又是啥呢？”小张继续追问。
我笑着说：“反应机理就是反应过程中发生的化学反应。
在这个反应中，催化剂首先吸附反应物，然后让反应物在催化剂表面发生断裂，最终生成小分子烃。
”“哇，原来催化裂化反应这么神奇！”小张感叹道。
我笑着点头：“是啊，这反应机理就像一场化学魔术，让人不得不佩服大自然的神奇。
”说着，我拿起一块巧克力：“就像这块巧克力，表面上看只是巧克力，实际上里面可是有很多奇妙的东西呢。
”小张接过巧克力，笑着说：“哈哈，说得也是。
那咱们赶紧继续研究，看看这个催化裂化反应还有哪些奇妙之处吧！”。
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石油裂化定义裂化（cracking）就是在一定的条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。
单靠热的作用发生的裂化反应称为热裂化，在催化作用下进行的裂化，叫做催化裂化。
裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700℃～800℃，有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。
裂解（pyrolysis）是一种更深度的裂化。
石油裂解的化学过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。
裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。
目前，石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。
分类热裂化热裂化是在热的作用下(不用催化剂)使重质油发生裂化反应，转变为裂化气(炼厂气的一种)、汽油、柴油的过程。
热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油[1]。
在400～600℃，大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂；芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。
热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。
催化裂化催化裂化是是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。
原料采用原油蒸馏（或其他石油炼制过程）所得的重质馏分油或重质馏分油中混入少量渣油,经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油；或全部用常压渣油或减压渣油。
在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上，缩合为焦炭，使催化剂活性下降，需要用空气烧去，以恢复催化活性，并提供裂化反应所需热量。
催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。
所产汽油辛烷值高（马达法80左右），安定性好，裂化气（一种炼厂气）含丙烯、丁烯、异构烃多。
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② 大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大 的削弱了β处的C-C键，引起β键的断裂
C5 H11 C H C10 H21 C5 H11CH CH2 C H2 C8 H17
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炼油工艺学
13
一组试验数据：
C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布
反应温度：500℃ 产 物 热裂化 C1 53 C2 130 12 C3 60 97 单位： mol/ 100mol 十六烷 C4 23 102 C5 9 64 C6 24 50 C7 16 8 C8 13 8 C9 10 3
原料分子在催化剂内表面吸附
反应
脱附
原料分子反应生成产物
产物分子从催化剂内表面脱附 构成表面化学反应 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面 FCC反应的控制步骤 产物分子由催化剂外表面扩散到主气流
炼油工艺学 23
内扩散
外扩散
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从以上分析看出，吸附能力强的烃分子将首先占据 cat. 活性中心进行反应。但若吸附能力强，反应能力却差，
20
体积，%
环烷烃
带烷基侧 链(≥C3) 的芳烃
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① 反应速度比烷烃快得多； ① 反应速度比烷烃慢； ② 在烷基侧链与苯环连接的键上断 ② 烷基侧链断裂时，苯环上留有1～2 个碳的短侧链。 裂。
炼油工艺学 21
二、石油馏分的催化裂化
前面从单体烃角度，讨论了催化裂化过程中发生的 主要化学反应和反应机理，但这些研究还不能解决一些 生产实际问题（如原料生焦）。因催化原料毕竟不是单
products
Paraffin & side chains
paraffin olefin
iso-olefin aromatic coke
naphthene
Cracking
Isomerization
olefins
Aromatization
Cracking Condensation
Polymerization
第二节
石油烃类的催化裂化反应
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炼油工艺学
1
石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应 是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现 在两个方面：
石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多
种反应，并且互相影响；
烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而
且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散 等传递过程有关。
裂化类型 反应机理 催化裂化 正碳离子机理 热裂化 自由基机理
烷烃
① 异构烷烃的反应速度比正构烷烃 ① 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 的不多； 高得多； ② 产物中C1、C2多，异构物少，≥C4 ② 产物中C3、C4多，异构物多， 的分子中含α-烯多。 ≥C4的分子中含α-烯少。
烯烃
① 反应速度比烷烃快得多； ① 反应速度与烷烃相似； ② 氢转移显著，产物中烯烃、尤其 ② 氢转移很少，产物的不饱和度较高。 是二烯烃较少。 ① 反应速度与异构烷烃相似； ② 氢转移显著，同时生成芳烃。 ① 反应速度比正构烷烃还要低； ② 氢转移反应不显著。
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炼油工艺学
2
一、单体烃的催化裂化反应
1．各类单体烃的裂化反应
(1).烷烃 烷烃主要发生分解反应，例如 ：
C16H34
C8H16 + C8H18
301 267 264 262 262 262 264 267 301 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
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则会阻碍其它烃分子反应
研究发现，在一定反应条件下，各种烃类在cat. 上的 吸附能力和反应能力有很大差别
（一） 石油馏分FCC反应的特点
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炼油工艺学
24
1．各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用
烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上 各种烃类在催化剂表面上的吸附能力：稠环芳烃>稠环环
2013-7-4 炼油工艺学 17
③ 生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳 离子，然后接着在β位上断裂
C H2 C8 H17 C H3 C H C7 H15 CH3 CH CH2 C H2 C5 H11
④ 正碳离子的稳定程度依次是叔碳离子>仲碳离子>伯碳离 子，因此，生成的正碳离子趋于异构成稳定的叔碳离子
烷烃的分解多从中间的C-C键断裂，而且分子量越大
越易断裂，反应速度也越快
n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11
异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解 烷烃的裂化可写成通式：
Cn H2n2 Cm H2m CP H2P2
C C
C C
炼油工艺学
C C
6
受氢剂
供氢剂
③ 氢转移反应
烯烃 环烷烃 烷烃 芳香烃
放热
烯烃 烯烃 烷烃 二烯烃
氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化
裂化汽油饱和程度高的主要原因
④ 环化反应和芳构化反应
烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃
C C
C C C C C =C C
断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上
多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合
成稠环芳烃，最后生成焦炭
R1 CH =CH2
+R1CH = CH2
R2
+ 2H2
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Feed component
Intermediate
Cracking H-transfer Cracking
初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应。二次反
应并非对我们的生产都有利，应适当加以控制
“未反应原料”是指反应产物中沸点范围与原料相当的
那一部分，称回炼油或循环油
目前我国的催化裂化装置采用的反应温度一般比国外低
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对于以渣油为原料的催化裂化，除上述特征以外，还 有它自己的一些特点，主要原因是渣油中包括了石油中最 重的组分 总进料的 馏分分布 25
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(2).烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在 催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物 ① 分解反应 烯烃发生的主要反应 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 遵循以下规律：(与烷烃相似） ★ 大分子的烯烃分解反应速度比小分子快；
③ 芳烃亦能作为质子的受体，在 Brö nsted 酸上形成正碳离子
2
H +
+H
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+
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(2) 下面我们通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离
子学说 ① 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一 个H+而形成正碳离子；
nC16 H32 H C5 H11 C H C10 H 21
C3 H7 C3 H6 H (Cat)
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(3) 关于带烷基侧链的芳烃的反应历程
C C C +H
+
+ C
C C
+ + CH3-CH-CH3 CH2=CH-CH3+ H
+
(4) 烷烃的反应历程 烷烃分子与已生成的正碳离子作用而生成一个新的正 碳离子
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CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 CH 3 C (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3
⑤ 正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止
Aromatic
各种烃类催化裂化反应网络示意图
说明三点：
1) 裂化反应
最主要、最重要的反应，对整个反应的热力 学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名
2) 氢转移反应
特征反应，反应速度不快，较低温度有利。 氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱 和，这是FCC产品饱和度较高的根本原因！
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★ 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快
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②异构化反应 Ⅰ.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃
C-C-C=C
C C-C=C
Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动
C C C C C C C C C C C C
Ⅲ.烯烃空间结构的变化
C C
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体烃，而是组成复杂的石油馏分
在FCC反应过程中，石油馏分中的各种烃类相互之间
究竟会发生什么影响？影响的结果又如何？这些都无法
从单体烃的裂化反应中得到考察
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炼油工艺学
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气-固非均相催化反应过程
外扩散
反应先决 条件
原料分子由主气流扩散到催化剂外表面
内扩散
吸附
原料分子由催化剂外表面扩散到内表面
度都降低
芳香基原料油、催化裂化循环油或油浆(其中含有较多的稠环芳烃)较 难裂化，要选择合适的反应条件或者先通过预处理来减少其中的稠环 芳烃而使其成为优质的裂化原料，如循环油可作如下处理： ★ 加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料
★ 溶剂抽提分离出芳烃(化工原料)→裂化
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