第二节 石油烃类的催化裂化反应

烷烃的分解多从中间的C-C键断裂，而且分子量越大
越易断裂，反应速度也越快
n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11
异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解 烷烃的裂化可写成通式：
Cn H2n2 Cm H2m CP H2P2
断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上
Baidu Nhomakorabea 多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合
成稠环芳烃，最后生成焦炭
R1 CH =CH2
+R1CH = CH2
R2
+ 2H2
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Feed component
Intermediate
Cracking H-transfer Cracking
products
Paraffin & side chains
paraffin olefin
iso-olefin aromatic coke
naphthene
Cracking
Isomerization
olefins
Aromatization
Cracking Condensation
Polymerization
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(2).烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在 催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物 ① 分解反应 烯烃发生的主要反应 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 遵循以下规律：(与烷烃相似） ★ 大分子的烯烃分解反应速度比小分子快；
2．复杂的平行—顺序反应
平行-顺序反应的 重要特征 石油馏分的催化裂化反应是一种复杂的平行-顺序反应 反应深度对产品产率分布有重要影响。如何控制的目的产 品的较高产率？
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汽油并不是最终产物而是中间产物，对柴油来说其产率
也有一最高点，只是最高点出现在转化率较低的时候
第二节
石油烃类的催化裂化反应
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石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应 是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现 在两个方面：
石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多
种反应，并且互相影响；
烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而
且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散 等传递过程有关。
催化裂化 5
两种裂化产物分布的差别反映了反应机理的截然不同
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正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较
好的一种学说
所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，
如：
+ RCH2
正碳离子是由烃分子上的C-H键异裂而生成的，或者说是
由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：
初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应。二次反
应并非对我们的生产都有利，应适当加以控制
“未反应原料”是指反应产物中沸点范围与原料相当的
那一部分，称回炼油或循环油
目前我国的催化裂化装置采用的反应温度一般比国外低
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对于以渣油为原料的催化裂化，除上述特征以外，还 有它自己的一些特点，主要原因是渣油中包括了石油中最 重的组分 总进料的 馏分分布 25
★ 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快
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②异构化反应 Ⅰ.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃
C-C-C=C
C C-C=C
Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动
C C C C C C C C C C C C
Ⅲ.烯烃空间结构的变化
C C
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一、单体烃的催化裂化反应
1．各类单体烃的裂化反应
(1).烷烃 烷烃主要发生分解反应，例如 ：
C16H34
C8H16 + C8H18
301 267 264 262 262 262 264 267 301 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
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裂化类型 反应机理 催化裂化 正碳离子机理 热裂化 自由基机理
烷烃
① 异构烷烃的反应速度比正构烷烃 ① 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 的不多； 高得多； ② 产物中C1、C2多，异构物少，≥C4 ② 产物中C3、C4多，异构物多， 的分子中含α-烯多。 ≥C4的分子中含α-烯少。
烯烃
① 反应速度比烷烃快得多； ① 反应速度与烷烃相似； ② 氢转移显著，产物中烯烃、尤其 ② 氢转移很少，产物的不饱和度较高。 是二烯烃较少。 ① 反应速度与异构烷烃相似； ② 氢转移显著，同时生成芳烃。 ① 反应速度比正构烷烃还要低； ② 氢转移反应不显著。
C C
C C
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C C
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受氢剂
供氢剂
③ 氢转移反应
烯烃 环烷烃 烷烃 芳香烃
放热
烯烃 烯烃 烷烃 二烯烃
氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化
裂化汽油饱和程度高的主要原因
④ 环化反应和芳构化反应
烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃
C C
C C C C C =C C
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③ 生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳 离子，然后接着在β位上断裂
C H2 C8 H17 C H3 C H C7 H15 CH3 CH CH2 C H2 C5 H11
④ 正碳离子的稳定程度依次是叔碳离子>仲碳离子>伯碳离 子，因此，生成的正碳离子趋于异构成稳定的叔碳离子
C3 H7 C3 H6 H (Cat)
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(3) 关于带烷基侧链的芳烃的反应历程
C C C +H
+
+ C
C C
+ + CH3-CH-CH3 CH2=CH-CH3+ H
+
(4) 烷烃的反应历程 烷烃分子与已生成的正碳离子作用而生成一个新的正 碳离子
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正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象
★ 裂化气中C1、C2少而C3、C4多 ★ 裂化产物中异构烃多 ★ 异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度高
正碳离子学说还说明了催化剂的作用，即提供H+
正碳离子学说也有不完善的地方
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烃类的催化裂化同热裂化的比较
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 CH 3 C (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3
⑤ 正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止
体烃，而是组成复杂的石油馏分
在FCC反应过程中，石油馏分中的各种烃类相互之间
究竟会发生什么影响？影响的结果又如何？这些都无法
从单体烃的裂化反应中得到考察
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气-固非均相催化反应过程
外扩散
反应先决 条件
原料分子由主气流扩散到催化剂外表面
内扩散
吸附
原料分子由催化剂外表面扩散到内表面
度都降低
芳香基原料油、催化裂化循环油或油浆(其中含有较多的稠环芳烃)较 难裂化，要选择合适的反应条件或者先通过预处理来减少其中的稠环 芳烃而使其成为优质的裂化原料，如循环油可作如下处理： ★ 加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料
★ 溶剂抽提分离出芳烃(化工原料)→裂化
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则会阻碍其它烃分子反应
研究发现，在一定反应条件下，各种烃类在cat. 上的 吸附能力和反应能力有很大差别
（一） 石油馏分FCC反应的特点
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1．各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用
烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上 各种烃类在催化剂表面上的吸附能力：稠环芳烃>稠环环
nC16 H32 C3 H7 C5 H11 C H C10 H21 C3 H6


② 大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大 的削弱了β处的C-C键，引起β键的断裂
C5 H11 C H C10 H21 C5 H11CH CH2 C H2 C8 H17
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一组试验数据：
C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布
反应温度：500℃ 产 物 热裂化 C1 53 C2 130 12 C3 60 97 单位： mol/ 100mol 十六烷 C4 23 102 C5 9 64 C6 24 50 C7 16 8 C8 13 8 C9 10 3
Aromatic
各种烃类催化裂化反应网络示意图
说明三点：
1) 裂化反应
最主要、最重要的反应，对整个反应的热力 学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名
2) 氢转移反应
特征反应，反应速度不快，较低温度有利。 氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱 和，这是FCC产品饱和度较高的根本原因！
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环烷烃
带烷基侧 链(≥C3) 的芳烃
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① 反应速度比烷烃快得多； ① 反应速度比烷烃慢； ② 在烷基侧链与苯环连接的键上断 ② 烷基侧链断裂时，苯环上留有1～2 个碳的短侧链。 裂。
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二、石油馏分的催化裂化
前面从单体烃角度，讨论了催化裂化过程中发生的 主要化学反应和反应机理，但这些研究还不能解决一些 生产实际问题（如原料生焦）。因催化原料毕竟不是单
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体积，%
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3)
芳构化反应
反应能力较弱，汽油 ON 的提高主要靠裂 化和异构化反应
辛烷值大小顺序： 芳烃、异构烯烃>异构烷烃、烯烃>环烷烃>正构烷烃
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2．烃类的催化裂化反应机理
以上分析了催化裂化过程中几种主要的化学 反应，但只描述了反应的最终结果，并未涉及反 应进行的历程。因此，仍无法解释裂化气体中为 什么C3、C4烃比较多？这就需要从反应机理中去 寻求答案
原料分子在催化剂内表面吸附
反应
脱附
原料分子反应生成产物
产物分子从催化剂内表面脱附 构成表面化学反应 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面 FCC反应的控制步骤 产物分子由催化剂外表面扩散到主气流
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内扩散
外扩散
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从以上分析看出，吸附能力强的烃分子将首先占据 cat. 活性中心进行反应。但若吸附能力强，反应能力却差，
③ 芳烃亦能作为质子的受体，在 Brö nsted 酸上形成正碳离子
2
H +
+H
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+
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(2) 下面我们通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离
子学说 ① 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一 个H+而形成正碳离子；
nC16 H32 H C5 H11 C H C10 H 21
烷烃>烯烃>带烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃
化学反应速度的高低：烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳
烃>异构烷烃及环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正 构烷烃>稠环芳烃
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这两个排序是有差别的，特别是稠环芳烃和小分子单烷基侧链(<C8)的
单环芳烃，它们的吸附能力很强而化学反应速度却很低，竞争吸附的 结果是：稠环芳烃占据了催化剂表面，但是它们反应速度慢，且不易 脱附，甚至缩合生焦，干脆不离开催化剂表面了。这样大大妨碍了其 它烃被吸附到催化剂表面上进行反应，从而使整个石油馏分的反应速
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(3).环烷烃
① 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应
C C C C C C C =C C C C
环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快 ② 环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃
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(4）芳香烃
连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且
Cn H 2n H Cn H
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2 n1
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(1) 正碳离子的引发 ① 在裂化催化剂上的 Lewis 酸可以引发烷烃生成正碳离子
A RH AH R


② 烯烃可以由裂化催化剂的 Brö nsted 酸引发生成正碳离子
H RCH2 CH CH CH3 RCH2 C H CH 2 CH3