分子动力学模拟常用基本概念(相关碳纳米管的概念为主)

分子动力学模拟常用基本概念1、势函数： （1）Tersoff 势：Tersoff 势起源于对C 原子的处理方法，是一种共价键类型的原子间作用势，它不仅可以计算相应晶格常数、键能、键角、弹性模量和空位形成能，和其它力场模型相比，可以描述系统中化学键的形成和断裂以及原子之间化合键变化的动态过程。

Tersoff 势可以很好表述碳氢分子、石墨、金刚石间相互作用能、键能，可以表示化学键的断裂和形成，比如计算金刚石C 11、C 12、C 44的弹性常数和实验结果比较接近。

通过它可对系统进行分子动力学模拟，可以计算系统中的化学键键长、键能、键角、弹性模量和空位形成能。

Tersoff 势函数被广泛用于讨论碳纳米管的稳定结构、形成机理、力学性能以及碳纳米管中碳原子的一些动态过程。

Tersoff 势成功地被用来描述石墨、金刚石的碳键相互作用。

碳纳米管中碳原子间共价键的相互作用较广泛地采用Tersoff 势来描述并取得非常大的成功。

Tersoff 势被认为是键合强度依赖于周围原子配置的势函数，可以很好的描述表面重构能，能比较好地描述碳纳米管性质而被广泛应用。

Tersoff 势总能量函数形式为：[()()]c ij r ij ij a ij ii jf a E r b E r <Φ=-∑∑其中：排斥势：()exp()r ij ij ij ij E r A r λ=-； 吸引势：()exp()a ij ij ij ij E r B r μ=-12(1)i i innn ij ij i i a εβτ-=+；2(1)i iiim n nn ij ij i i b χβξ-=+,()()ij c ik ik ijk k i jf rg τδθ≠=∑；,()()exp[()]ij c ik ik ijk ik ij ik k i jf rg r r ξϖθσ≠=-∑角函数：22222()1(cos )iiijk ii i ijk c c g d d h θθ=+-+-截断函数：11()[1cos()]20ij ij c ik ij ijr R f r S R π⎧⎪-⎪=+⎨-⎪⎪⎩式中，αij 是截断距离，一般情况下，必须将αij 式中的β的值取得充分小，使得αij ≈1，因为在第一临近之外的范围内，τij 会指数式地变大。

若只考虑第一临近距离范围内时，可令αij ≈1，即β=0。

θijk 是(i-j)键和(i-k)键之间的夹角。

（2）、Lennard-Jones 势：Lennard-Jones 势因其计算简单而被广泛用于描述凝聚态物质之间相互作用。

Lennard-Jones 势函数表示为：126()4()()ij ij ij V r r r σσε⎡⎤=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦上式中，V(r ij )为对应于rij 值下的分子的势能；r ij 为i 原子和j 原子间的距离；ε，ζ为势能参数。

式中第一项代表短程排斥力项，这一项对r ij 的负导数为正，即为排斥，幂次高在r ij 小的时候起主导作用；第二项代表远程吸引力项，这一项对r ij 的负导数为负，即为吸引，幕次低在r ij 大的时候起主导作用。

其中：-为位势的最小值，这个最小值出现在距离r 等于21/6ζ的地方。

r=σ时位势为零。

在分子动力学中，一般使用约化单位。

当选取原子的质量mi=1时，原子的动量和速度以及力和加速度在数值上相等。

（3）、Tight-binding 势：TightBinding 模型的基本近似方案是，对固体中的非局域化的单电子态波函数可以用原子轨道波函数来展开。

在过渡元素中，典型的态密度形式是比较宽的sp 带叠加到比较窄的d 带上，一般只要是仅仅关系到能带性质的情况下，由于sp 态所占的比重很小，sp 态就可以被忽略。

Tight-binding 势模型是从第一性原理出发，以局域密度近似和二阶动量矩近似为基础，在处理d 态电子的过渡金属晶体结构中表现出很大的优势。

基于二次矩近似的TightBinding 势模型系统的总内聚能为：()iib r iEE Φ=+∑其中：吸引势：i b E ==2exp[2(1)]ij i j ir q r αβαβαβρξ≠=∙--∑排斥势：0exp[(1)]ij i rjr E A p r αβαβαβ=∙--∑2、运动方程的数值积分方法——Gear 预测矫正算法：Gear 预测矫正算法即Gear 提出的基于预测—校正积分方法，这种方法可分为3步：①根据Taylor 展开式，预测分子新的位置、速度与加速度；②根据新的位置计算得到的力计算加速度a(t+Δt)；③该加速度再与由Taylor 级数展开式预测的加速度a p (t+Δt)进行比较，两者之差用来校正位置和速度项。

Gear 预测—修正法依据t 时刻分子的位置，用一个5阶Taylor 展开式来预测t+Δt 时刻分子的新位置。

为方便，使用矢量记法。

将下一步预测值的每一项进行Taylor 展开，组成一个列矢量，为书写方便记做转置形式，称为N-表象矢量：2311(,,,,)2!3!Tn n n nn r r hr h r h r =还有使用方便的F-表象，矢量的元素由当前的坐标、速度和当前几前两步的力（或加速度）构成，则F-表象矢量：22212111(,,,,,)222Tn n n n n n r r hr h r h r h r --=用矩阵代数的形式描述预测值为：1n n y Ar +=预测矩阵A 是从某一物理量的对时间步长的Taylor 展开中得到。

N-表象中，5值预测矩阵为：1111101234()001360001401A N ⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥=⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦更为准确的下一步位置可以由矫正式得到：2111111()2n n n n r y ch f y y m ++++⎡⎤=+-⎢⎥⎣⎦式中，c 为矫正矢量。

N-表象中，5值矫正矢量：c 0=19/120;c 1=3/4;c 2=1;c 3=1/2;c 4=1/12。

3、周期性边界条件与截断半径：分子动力学计算通常是选取一定数目的分子，将其置于一个立方的盒子中，该盒子即为模拟系统，周围是与它具有相同的粒子排列和运动的盒子．在粒子的运动过程中，计算系统中若有一个或几个粒子跑出盒子，则必有一个或几个粒子由其他盒子跑进该计算系统以维持模拟系统中的粒子数为定植从而保证该模拟系统的密度恒定，才能符合实际状况．这种为保证体系密度恒定而设定的条件称为周期性边界条件。

在分子动力学模拟中，为了计算简便，取一个边长为L 的立方形的体积为分子动力学原胞。

同时，为了将分子动力学原胞有限立方体内的模拟，扩展到真实大系统的模拟，通常采用周期性边界条件。

采用这种边界条件，就可以消除引入原胞后的表面效应，构造出一个准无穷大的体积来更精确地代表宏观系统。

实际上，这里我们做了一个假定，即让这个小体积原胞镶嵌在一个无穷大的大块物质之中。

做一个假设：让这个小体积原胞镶嵌在一个无穷大的大块物质中，周期性边界条件的数学表示形式为：123()(),(,,)A x A x nL n n n n =+=其中A 为任意可观测量，n 1，n 2，n 3为任意整数，这个边界条件就是命令基本MD 原胞完全等同的重复无穷多次。

具体在实现该边界条件时是这样操作的：当有一个粒子穿过基本MD 原胞的六方体表面时，就让这个粒子也以相同的速度穿过此表面对面的表面，重新进入该MD 原胞内。

由于计算上的原因，通常选取在一个适当的力程距离(cut-offdistance)上把位势截断，以减少计算势能所耗用的时间。

因为如果预先不采取特殊措施，一个分子动力学步，求和运算遍及所有相邻粒子，如果只进行一次求和运算，则不存在任何困难，问题是这种求和运算将反复不断地进行多次，这个工作量就大得难以忍受了，所需的总运行时间有可能99％是用来寻找相邻粒子、计算位势及作用在粒子上的力，时间浪费极大。

对于不同分子动力学原胞盒子内粒子间的相互作用，如果相互作用是短程力，我们可以在长度处r c 截断，显然r c 越大，所用时间就越多。

这里V(r c )必须要足够小，以使截断不会显著地影响模拟结果。

典型的分子动力学原胞尺度L 的数值应当选得很大，L 通常选得比r c 大很多。

我们往往选择原胞尺度满足不等式条件L/2>r c ，使得距离大于L/2的粒子的相互作用可以忽略，以避免有限尺寸效应。

在考虑粒子间的相互作用时，通常采用最小像力约定。

最小像力约定是在由无穷重复的分子动力学基本原胞中，每一个粒子只同它所在的基本原胞内的另外N-1个中（设在此原胞内有N 个粒子）的每个粒子或其最邻近的影像粒子发生相互作用。

4、正则系综（N ，V ，T ）：在统计物理中的正则系综是一个粒子数为N 、体积为V 、温度为T 和动能均为守恒量的系综。

正则系综的物理系统被叫做热浴的很大的外部系统包围着，系统之间不能交换粒子，但可以交换能量。

外部系统的温度设定为T ，物理系统之间的能量交换小得不足以引起温度的变化，所以物理系统的温度也是T 。

由于物理系统与热浴之间存在的热交换使得系统的能量不再守恒，因而能量分布变成正则分布。

整个系统的粒子由于彼此的能量交换而产生运动，MD 模拟过程中的每一步各粒子的动能是发生变化的。

当整个系统保持热平衡，温度保持不变，那么系统总体的动能也就会是一个恒量。

5、温度控制方法——速度标度法：系统中各粒子的速度v i ′统一标定为系统总的动能等于从设定的模拟温度T ex 而获得的热能。

()i idr d U mdt dt r ∂=-∂'ii v v η=，η=其中，v i ′为标度后的速度，v i 为标度前的速度，g 是总的自由度，η为速度标度因子。

在正则系综分子动力学的平衡化过程中，要求总动量为零，减去了3个自由度，要求动能恒定又减一个自由度，于是g ＝3N －4。

6、模拟步长和模拟步数：积分步长即为分子动力学计算公式中的δt (integrationtimestep)，它的选取决定了模拟的时间和准确性。

积分步长越小准确性越高但越费时，相反积分步长越长计算速度越快但会降低计算的准确性，所以节省计算时间又不失去其精准性是选取适当的积分步长的原则。

一般取系统最快运动周期的十分之一。

7、驰豫时间：为了使系统达到平衡，模拟中需要一个趋衡过程，这段达到平衡态多需的时间称为驰豫时间。

8、径向分布函数：径向分布函数是表征分子排布有序程度的函数。

其定义为，在距离一个分子为r 的地方出现另一个分子的几率与理想随机分布的比值。

径向分布函数图的横坐标是：分子间距离;纵坐标是：分子出现的几率与自由分布的比值。

(摘自: 不同Lennard_Jones 模型参数对分子动力学模拟的影响，石小燕)针对每个粒子，径向分布函数通常指的是给定某个粒子i 的坐标，其他粒子在i 空间的分布几率。