单分散纳米钛酸钡晶体的微波水热合成与表征_推荐一个研究型综合实验

水热 条 件 下 ＢａＴｉＯ３ 晶 粒 形 成 机 理 仍 是 一 个 有 争议的课题，但大多数研究认为，遵从的是溶解－ 沉淀的机理 。 ［３］ 如图２所示，钛源水解形成无 定 形
ＴｉＯ２
及部分
Ｔｉ（ＯＨ
）４－ｘ ｘ
，
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＊ 通信联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｐｅｉ＠ｓｎｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
关键词 研究型综合实验 微波合成 单分散 纳米钛酸钡晶体 表征 ＤＯＩ：１０．１３８８４／ｊ．１００３－３８０７ｈｘｊｙ．２０１３１００１２８
为适应社会对高水平人才的需求，我国高等院 校以培养厚基础、宽口径、高素质、强能力的复合 型人才为目标，深化教学改革，其中，增设研究型 综合实验成为教学改革的一个亮点。不同于以往的 验证型实验，研究型综合实验不但锻炼了学生动手 能力，而 且 激 发 了 学 生 的 求 知 欲、 拓 宽 了 其 知 识 面，对培养学生创新思维能力具有重要意义。
５ 产 物 表 征
采用 Ｘ 射 线 粉 末 衍 射 仪 （ＸＲＤ） 和 激 光 拉 曼 光谱仪对产物的晶体结构进行表征；利用红外光谱 仪 （ＩＲ）、热 失 重 分 析 （ＴＧ） 和 接 触 角 测 试 研 究 油酸分子在钛酸钡表面的包覆作用；利用透射电子 显微镜 （ＴＥＭ） 和 高 分 辨 ＴＥＭ 观 察 产 物 的 晶 体 形貌和晶格。 ５．１ 晶 体 结 构 表 征
室温下，立方相钛酸钡是拉曼惰性的，而四方 相钛酸钡是拉曼活性的，故拉曼光谱可灵敏地检测 四方 相 的 存 在。 从 图 ３ （ｂ） 可 以 看 出， 在 １８３、 ２６１、３０５、５２０、７１５ｃｍ－１ 出 现 了 拉 曼 峰， 其 中 ３０５ｃｍ－１和７１５ｃｍ－１ 是 四 方 相 钛 酸 钡 的 典 型 拉 曼 特征峰 。 ［４］ 这说 明 所 合 成 的 钛 酸 钡 主 相 为 立 方 相， 同时存在少量四方相。
反应速率加快，可在较短时间内获得产物。
如何调控合成体系中的温度梯度？为了回答上述问
在纳米材料的制备中，传统的加热方式热传导 题，引导学生去查阅文献资料，找出实例，验证自
速率慢、体系内存在温度梯度，易发生多次成核， 己的观点和文献是否一致。这一过程实质是实验的
粒子易长大，并且体系内不同区域粒子生长速度不 预先演练，其目的在于培养学生的能动性。而能动
纳米材料已成为材料科学的研究热点，对绝大 多数大学生而言， “纳 米 材 料” 已 不 是 一 个 新 鲜 的 概念。但实际上，他们对 “纳米” 的真正含义却并 不理解，对纳米材料的制备更是觉得神秘莫测。因 此，开设纳米材料制备的研究型实验，将会极大地 激发学生的科研兴趣，引领他们领略科研的魅力。
钛酸钡是电子陶瓷元器件的基础母体原料，随 着电子器件向集成化、小型化方向的快速发展，对 陶瓷介质材料的晶粒尺寸及微观结构的控制提出了 更高的要求， 制 备 纳 米 钛 酸 钡 已 成 为 必 然 趋 势 。 ［１］ 但纳米钛酸钡颗粒易团聚，影响后续的成型、烧结 及产品的最终性能，因此，解决其团聚问题具有极 大的现实意义。在材料、材料化学、材料工程专业 本科生中开设单分散纳米钛酸钡合成和表征实验， 具有前沿性、可探索性、可拓展性等特点。本实验 结合实验 教 学 和 一 般 科 研 的 特 点， 通 过 廉 价 的 原 料、较短的合成时间、较少的实验步骤和较全面的 表征方法，培养学生动手、知识综合运用、分析问 题和解决问题的能力，同时加深学生对纳米材料的 认识，是一个值得推荐的研究型综合实验。
一，导致最终粒子尺寸较大且粒径分布较宽。而在 性正是科研工作者应当具备的必要素质，也是培养
微波加热条件下，体系均匀快速升温，可溶性物种 学生科研创新能力的前提。
浓度很快达到晶粒成核所需的过饱和度，在瞬间爆 发成核，晶核的形成极大降低了体系可溶性物种浓 度，导致晶体生长速率变慢、晶核难以长大，故制 备出的粒子 粒 径 小 且 分 布 均 匀。 对 于 纳 米 ＢａＴｉＯ３ 的微波合成，由于溶解速度快，在较短时间内，钛 离子和钡离子浓度就 可 达 到 ＢａＴｉＯ３ 成 核 所 需 的 过
体积加热。在高频变换的微波能量场作用下，分子 长大过程中同步长大，易形成晶粒细、粒度分布窄
运动由原来杂乱 无 章 的 状 态 变 成 有 序 的 高 频 振 动， 的纳米 ＢａＴｉＯ３。
从而使分子动能转变成热能，不但可均匀快速地实
通过了解微波水热合成的特点，让学生思考：
现体系温度升高，而且极大活化了反应物分子，使 如果制备尺寸较大的晶体，应采用何种加热方式？
出现成核和生长现象。若在液相中成核称之为均相 成 核， 若 在 无 定 形 ＴｉＯ２ 表 面 成 核 称 之 为 异 相 成核。
Ｆｉｇ．１ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｕｂｉｃ（ａ）ａｎｄ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ（ｂ）ｐｈａｓｅ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ 图１ （ａ） 立方相和 （ｂ） 四方相钛酸钡的晶体结构
１ 实 验 目 的
（１） 了 解 钛 酸 钡 的 晶 体 结 构、 基 本 性 质 和
应用。
（２） 掌握纳米钛酸钡合成基本方法、技术，了
解微波加热的特点。
（３） 熟悉纳米材料物相分析、表面性质分析和
形貌分析的常用表征手段。
（４） 学习 Ｘ 射 线 粉 末 衍 射 仪、 接 触 角 测 定 仪
和扫描电子显微镜的一般操作。
陈 沛＊ 张延涛 陈新兵 安忠维
（陕 西 师 范 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 陕 西 西 安 ７１００６２）
摘要 介绍一个研究型 综 合 实 验———微 波 法 合 成 单 分 散 纳 米 钛 酸 钡 晶 体 及 其 表 征。 采 用 廉 价 易得的原料，以微波水热合成法在短时间 内 （２ｈ） 制 备 出 粒 径 １０～２０ｎｍ、 单 分 散、 长 方 体 块 形 纳米钛酸钡晶体。利用 Ｘ射线粉末衍射、红外光谱、激光拉曼光谱、接触角仪、热重分析和透射 电子显微镜对产物的晶相结构、表面性质、形貌等进行表征。该实验既迎合现代科研的热点，又 满足教学要求，同时，其很强的拓展性非常适用于培养学生的科研创新能力。
（６） 将所 得 白 色 固 体 置 于 １００ ℃ 烘 箱 内 干 燥 １２ｈ。
在每一个实验步骤中，都要求学生回答：为什 么要这样操作？在这个操作中哪些因素可能会对最 终产物造成影响，如滴加速度、搅拌速度、滴加顺
序等，其原因又是什么？在不同实验步骤中出现不 同实验现象，这些现象背后的本质又是什么？实验 步骤顺序是否可以调整？为了回答这些问题，学生 需仔细观察、认真思考、甚至需做对比实验，无形 中培养了学生严谨的实验态度、细致周密的思考能 力，为创新能力的培养打下坚实的基础。
４ 实 验 步 骤
（１） 在５０ｍＬ 烧 杯 中 加 入 １０ ｍＬ 去 离 子 水 和 ０．４５ｇ Ｂａ（ＯＨ）２·８Ｈ２Ｏ， 然 后 用 磁 力 搅 拌， 直 至 Ｂａ（ＯＨ）２·８Ｈ２Ｏ 完全溶解；
（２） 向 上 述 Ｂａ（ＯＨ）２ 的 水 溶 液 中 加 入 ０．１３ ｍＬ 油酸，搅 拌 ２ ｍｉｎ， 产 生 白 色 固 体 物 质———油 酸钡；
Ｆｉｇ．３ ＸＲＤ （ａ）ａｎｄ Ｒａｍａｎ （ｂ）ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ 图３ 纳米 ＢａＴｉＯ３ 的 （ａ）ＸＲＤ 谱图和 （ｂ） 拉曼光谱图
当学生完成 ＸＲＤ 和 拉 曼 光 谱 分 析 之 后， 指 导 考，并根据已学的知识去查阅资料，寻找答案，最 教师可以向学生提出以下问题：如何判定产物中只 终提出解决的办法。这一过程是培养学生基本科研 有 Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ，而没有其他杂质元素？Ｂａ和 Ｔｉ元 创新能力的必要环节，即，学会提出问题、查找解 素在产物中一定是以 ＋２ 和 ＋３ 价 存 在 吗？ 如 何 确 决问题的 可 能 方 法， 对 所 获 得 的 零 散 信 息 进 行 归 定呢？通过上述问题，可引发学生更深层次的思 纳、总结，最终提出解决问题的最佳方案。来自３ 试 剂 和 仪 器
３．１ 试 剂 钛酸 四 正 丁 酯 （ＴＢＯＴ，Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４， 分 析
纯），八水 合 氢 氧 化 钡 （Ｂａ（ＯＨ）２ ·８Ｈ２Ｏ， 分 析 纯），油酸 （分析纯），去离子水 （Ｈ２Ｏ）。 ３．２ 仪 器 设 备
２０１４ 年 第 １６ 期 化 学 教 育 （ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｊｙ．ｏｒｇ）
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实验课教学
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单分散纳米钛酸钡晶体的微波水热合成与表征
——— 推 荐 一 个 研 究 型 综 合 实 验
２ 实 验 原 理
ＢａＴｉＯ３ 晶体具有５个相态，六方相、 立 方 相、 四方相、正交相和三方相。随温度降低，发生六方
相到立方相、立方相到四方相、四方相到正交相、
正交相再 到 三 方 相 的 连 续 相 变， 相 变 温 度 分 别 为
１４６０、１３０、５和－９０℃。六 方 和 立 方 相 为 顺 电 性，
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化 学 教 育 （ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｊｙ．ｏｒｇ） ２０１４ 年 第 １６ 期
ＴｉＯ２
逐渐水解形成
Ｔｉ（ＯＨ
）４－ｘ ｘ
，
体
系
中
Ｔｉ
（ＯＨ）ｘ４－ｘ 浓度逐渐 增 大， 当 Ｔｉ（ＯＨ）ｘ４－ｘ 和 Ｂａ２＋ 的
浓度达到 ＢａＴｉＯ３ 晶粒 成 核 所 需 的 过 饱 和 度， 就 会
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５０ｍＬ 微 波 反 应 釜 （材 质 为 聚 四 氟 乙 烯），５０ ｍＬ 烧 杯，５０ ｍＬ 量 筒，１ ｍＬ 移 液 管， 洗 耳 球， 电子天平 （０．１ ｍｇ）， 磁 力 搅 拌 器， 小 型 离 心 机， 恒温 加 热 烘 箱， ＭＤＳ－６ 型 微 波 消 解 仪，ＤＸ－２０００ 型 国 产 Ｘ 射 线 衍 射 仪，Ａｖａｔａｒ３６０Ｅ．Ｓ．Ｐ．型 红 外 光谱仪，ＯＣＡ２０ 型 视 频 光 学 接 触 角 测 量 仪，ＡＬ－ ＭＥＧＡ－ＴＭ 型激光拉曼光谱仪，ＪＥＭ－２１００型 透 射 电 子 显 微 镜 ，Ｑ５０ 型 热 失 重 分 析 仪 。