热力学与统计物理第一章

图1.4 系统作功过程
热力学第一定律
dV V dt
在体积改变过程中，系统有足够的时间恢复平衡，使过程中各个 状态非常接近于平衡态。这个状态称为准静态，这个过程称为准 静态过程。 在准静态过程考虑外界对系统作功时，可用利用式（1.17）对函数 p=p(V)积分求得。 规定：系统的体积压缩时，外界对系统所作的功为正值；体积膨 胀时，外界对系统所作的功为负值（也即系统对外界作功）
压强p 体积V
电介质： 电极化强度 P 电场强度
磁介质： 磁化强度 M
• 描述热力学系统平衡态的四种参量为：
磁场强度
) ，化学参量(mol, 化学势) 几何参量V，力学参量p，电磁参量( ，
•
热力学参量 ：

内参量：描述系统宏观量的参量 外参量：描述外界宏观量的参量 内参量和外参量是相对的，某量是内参量还是外参量视具 体情况而定。值得强调的是：温度T和内能U永远是内参量
• •
非平衡态：系统与外界的参量随时间变化。 状态参量：描述系统状态的物理量。一组参量对应于一个确定的状 态。系统的平衡态可用n个独立的参量单值的确定，则称该系统有n 个自由度。这些可以独立变化的参量，称为状态参量。系统的其它 宏观参量可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。
热力学的状态描述
• 常用的状态参量： 气体：
物态方程
2. 磁介质系统的物态方程：
f (T , , M ) 0
顺磁性固体的物态方程为：
（1.6）
C M T
（1.7）
这里C为常数，其数值因不同的物质而异，可以由实验测定。上 式也称为居里（Curie）定律。 3. 与物态方程有关的几个物理量：

膨胀系数：压力不变，温度升高1K所引起物体体积变化的百分比
•
pV nRT
N为Avogadro常数，k为Boltzmann常数
（1.2）
上式中n为mol数；R为摩尔气体常数, R=Nk=8.314J/K●mol
物态方程 Van der Waals方程：当n=1时，考虑分子大小的物态方程为
a ( p 2 )(v b) RT v
（1.3）
式中a, b为常数，其中b为考虑分子大小而引进的修正项，而a/v2是 考虑分子间的作用力的修正项。 昂尼斯（Onners）方程：气体系统更为精确的物态方程为
F ( x 2 , y 2 ; x3 , y 3 ) 0
（1.12）
热力学第零定律
由式（1.11）和（1.12）求解状态参量可得
x3 f ( x 2 , y 2 ; y 3 )
x3 g ( x1 , y1 ; y3 )
显然有
f ( x2 , y2 ; y3 ) g ( x1 , y1; y3 )
第一章 热力学的基本规律
本章简介
• 本章主要讨论能量转换过程中的一种形式—热量及热学现象
•
主要内容：

热力学的状态描述 热力学第零定律


热力学第一定律
热容量，焓，绝热方程，卡诺循环 热力学第二定律
粒子数可变系统
热力学的状态描述
§1 热力学的状态描述
•
•
研究的对象 ：大量微观粒子组成的有限宏观物体


1 V V T p
压力系数：指的是体积不变时，温度升高1K所引起物体压力变化 的百分比
物态方程
1 p p T V

压缩系数：指的是温度不变时，增加单位压力所引起物体体积变 化的百分比
1 T V
V p
T
•
参量：描述系统的物理量。
热力学的状态描述
系统的瞬时状况称为状态，用状态参量描述。系统的状态是由一些 独立的物理量完全确定。用连续函数来描述系统的状态，如： F(T,p,V),当温度（T）、压强（p）、和体积（V）这一组参量确定 时，系统的状态就完全确定。 • • 静态（稳恒态）：系统的状态不随时间变化。 平衡态：系统和外界的状态都不随时间变化，也即描述系统与外界 的参量不随时间变化。换一句话说，系统不能自发变化达到另一个 状态，而不产生对外界的影响。 热力学的平衡态主要可区分为：
注意：
系统从平衡态1到平衡态2，经历了一系列的变化过程，在变化过程中 必然要破坏平衡态，即经历了一系列非平衡态，而热力学理论只能讨 论平衡态问题。为了解决这一问题，这里需要引进准静态过程。
准静态过程：若系统由平衡态1到平衡
态2的过程进行的非常缓慢。如系统体 积改变所需时间远大于其驰豫时间， 即满足：

绝对温度T与摄氏温度t 的关系为：
T t 273.15( K )

这里273.15K（开）为水的冰点的绝对温度，t为摄氏温（OC ） 华氏温度F与摄氏温度t 的关系为：
9 F t 32(oF ) 5

这里32（oF）为水的冰点的华氏温度，t为摄氏温度（OC ）
热力学第一定律
§3 热力学第一定律
系统与外界：热力学所研究的对象称为系统，它是从相互作用的物 体中划分出来，我们要研究的那一部分；其它部分称为外界。 例如：气体-气缸，电介质-电场，磁体-磁场，等等
• • • •
孤立系统：与外界没有相互作用的系统。 非孤立系统：与外界有相互作用的系统。 闭系：指的是在非孤立系统中，有能量交换，但没有物质（粒子） 交换的系统称为闭系。 开系：指的是在非孤立系统中，有能量交换，也有物质（粒子）交 换的系统称为开系。
作功与路径有关，所以式（1.17）中的 pdV不是全微分，这也就是 为什么要用 dW 表示。
热力学第一定律
对于不满足
dV V dt
条件的过程称为非准静态过程，对于为非准静态过程，不能用p-V图 上的点或曲线来表示。 可逆过程：系统从状态变到,，外界从变到,；可通过某种方式使 系统从,返回到，同时外界也从,返回到，则从（, ）到（, , ,） 的过程称为可逆过程。
物态方程
物态方程
• 在平衡态下，内参量和外参量关系的数学表达式，或者说给出温度 与状态参量之间的函数关系的方程，可表示为：
f (T , p,V ) 0
•
（1.1）
物态方程的具体表达式，视具体物质而定。其函数关系不可能由热 力学理论推导出来，而是由实验确定，但原则上可以由统计物理导 出。 几个常见系统的物态方程： 1. 理想气体的物态方程：（忽略分子大小和分子间相互作用）
这时系统的状态发生了改变。（在热力学系统中，系统状态随 时间的改变称为热力学过程） 反之，增加活塞上的压力，若气体体积减少了，那么外界对系 统作的微功为
dW ' p ' dV
热力学第一定律
如图1.4 所示，系统从状态1经膨胀达到状态2的过程，系统作功为
W pdV
V1
V2
（1.17）
pv A Bp Cp 2 Dp3
（1.4）
B' C ' D' pv A 2 3 （1.5） v v v 这里A，B，C，D，和…等分别为第一、第二、第三、第四维里 （Virial）系数。
由式（1.4）和（1.5）可见，当压力趋于零或体积趋于无穷大时，其 过度到理想气体的物态方程，由此第一Virial系数A=RT。
g t ( x1 , y1 )a( y 3 ) b( y 3 x1 , y1 ) t ( x 2 , y 2 )
（1.14）
类似上述过程，由式（1.10）和（1.11）得到：
t ( x2 , y2 ) t ( x3 , y3 )
这样，由式（1.14）和（1.15）可得到
T p
（1.9）
热力学第零定律
§2 热力学第零定律
热力学第零定律（又称热平衡定律）：
如果任何两个系统同时与第三个系统处于热平衡，则这 两个系统必然处于热平衡。 • 温度：热力学特有的参量。这里由热力学第零定律出发引进温度的 概念。
系统I，II，III分别用参量x1, y1; x2, y2; x3, y3表征状态，则两个系统 的热平衡其物态方程可表示为： （1.10） F ( x1 , y1 ; x 2 , y 2 ) 0 （1.11） F ( x1 , y1 ; x3 , y3 ) 0
W F ( x x0 ) 1 1 2 mv 2 mv0 2 2
可见作功可以改变系统的动能，也可以改变系统的位能或其它能 量，因此，我们可以说作功是能量交换（传递）的一种形式。
热力学第一定律
•
活塞作功
图1.3中，当减少活塞压力时，气体推动活塞运动，这样气体 （系统）对外界作微功为
dW pdV
物态方程
对于等温情况dT=0 有，则
V p
对于等容情况有dV 0，则
T
f p T ,V f V p ,T
对于等压情况有 dp 0，则
f T p ,V p f T V p T ,V

•
热平衡， 力学平衡， 相平衡， 化学平衡等。
热力学的状态描述
注意：
1.
2.
热力学平衡态是一种动态平衡，称为热动平衡
在平衡状态下，系统的宏观物理量仍会发生微小的变化，称之为涨 落。在组成系统的微观粒子数量极大时，这种涨落很小，可忽略不 计。特别强调的是：在热力学部分，我们不考虑这种涨落，因此我 们可以说在平衡状态下宏观物理量有确定数值。
由式（1.1）可得到p，V，T之间有下列函数关系：
V p p T T V 1 V p T
（1.8）
对（1.8）式证明如下：（1.1）式 f (T, p, V)=0 的满足有