光化学原理课件

➢ 1.4 应用光化学
➢
主要涉及大气光化学、有机光化学、无机光化学、生物光化学、
光电池、光催化等。
➢ 1.5 参考书
➢ 1、物理化学
➢ 2、光化学入门 [英] P.博雷尔诺 科学出版社 1987
➢ 3、光化学概论 曹瑾编 高教出版社 1985
➢ 4、光化学 [英] P.苏班著 人教出版社 1982
（这种轨道不参与分子的成键体系）。
➢
例如： 基化合物中，氧原子的未成键2P轨道(n轨道)上有个电
子，p轨道是哑铃式的，在中心原子那里有一个节面。
2.1.2 π轨道和π*轨道
➢ 原子的2P轨道“边靠边”重叠—>(平行)形成π轨道。 ➢ 通常这种轨道用图像表示为p轨道的线性组合，在分子平面上有一个节面。
➢ 研究“在光作用下处于激发态的原子和分子的结构、性质 及其运动规律的科学(包括合成光化学、机制光化学、光 物理等内容)是现代化学中迅速发展的一个重要组成部分。
➢ 它是与①物理化学②有机化学③辐射化学④激发态化 学⑤激光化学⑥生物化学等相关的一门学科。
➢ 近年来，光化学在合成化学、精细化学、环境保护及生化 等领域得到应用。
能量低的称πnpz成键分子轨道。
_ + -+ + _
npx npx
_ + +_ + _ +++ _
σ *npx
_ +_ + 能
量
_ +_
σ npx
+ _
-+
+ _
npZ npZ
+
_
_ ++
+
+
_ +_
+ _
_
π
+
*npz
能
量
+ _
π npz
➢ 结论：
➢ 1、两个P轨道的线性组合产生两个分子轨 道：成键轨道和反键轨道。
➢ 分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性
组合形成的。分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数 目的总和。
➢ 原子轨道和分子轨道可以用“电子波函数Ψ”描述。
➢ 例如：两个相等的原子轨道ΦA和ΦB，相互作用产生两 个分子轨道。
➢ （比如：一个原子的ns原子轨道与另一个原子ns原子轨 道组合成2个分子轨道）
➢ σnpx 成键分子轨道，比原npx原子轨道能量低。
➢ σ*npx 反键分子轨道，比原npx原子轨道能量高。
➢ 这种Px-Px原子轨道组合方式合成σ分子轨道，体现在 卤素单位(X2).
O2分子的分子轨道能级
1s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz *2py=*2pz*2px
F2分子的分子轨道能级
例如：烯烃中，π键电子在分子平面两侧对称分布。
➢ 分析：当2个原子的npz原子轨道沿X轴方向互相接近，也可以组成2 个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过X轴，电子云 则对称分布在此平面的两侧，这类轨道称之为“π分子轨道”。
➢
在这2个π分子轨道中，能量比原来的原子轨道（npz）高的称
π*npz反键分子轨道；而能量比组合该分子轨道的原来的原子轨道npz
➢ 光化学在落物、香料和特殊结构有机化合物的合成上 的应用。
➢ 光信息存储材料、光致变色材料、发光材料、光导材 料、高分子光功能材料、光折变材料等高新技术光功能材 料的原理的应用。
➢ 光合作用、视觉过程、光动态效应、生物发光、婴幼 儿黄疸病的治疗，所涉及的光化学问题。
➢ 臭氧层空洞、光化学烟雾、酸雨等重大环境问题。(环 境光化学学科)
➢ 激发态的电子组态和多重态是决定它的化性和物性两 个重要因素。
2.2.3 激发态的能量
激发态的能量决定激发态的物理性质和化学性 质的另一个重要因素，一个分子的各种激发态的能量 常用“状态能级图”表示。
图中单重态和三重太分别按能量高低顺序排列 （并编号），不同的多重态分别排列。
S0---分子的基态
离辐射，化学激发（化学发光）等，但光化学中常用的方法是分子
吸收光产生的，本节主要讨论光激发。
➢ 2.3.1 Lambelt-Beer 定律 （朗伯-比尔）
➢ 化合物的吸收特性用下列方程表示：
➢ I0---入射单色光的强度 c---样品浓度
➢ I---投射光的强度
l---通过样品的光程长度
➢ ε--- 消光系数，与化合物性质和所用光的波长有关。
➢
➢ 反键轨道的能量比原来的ns原子轨道能量高。 ➢ 成键轨道的能量比原来的ns原子轨道能量低，比原来的原子轨道更
稳定。 在σ轨道上的电子称为σ电子
例如：
分子光化学中主要涉及五种类型的分子轨道： 未成键电子n轨道， 成键电子π 和σ轨道， 反键电子π*和σ*轨道。
2.1.1 n轨道
➢ 在含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子对在未成键轨道中
➢ 本套教材中的光化学基本原理：
➢ 1. 主要讨论激发态的基本性质(分子轨道、 电子激发态、激发态的产生、激发态的衰 减)；
➢ 2. 激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁； ➢ 3. 激发态能量转移； ➢ 4. 光致电子转移； ➢ 5. 激发态能量转移与电子转移的竞争。
第二章 光化学基本原理
➢ 2.1 分子轨道
完善了此定律，提出“一个分子在吸收一个光子后即生成 电子激发态”。
➢ 一般情况下，光化学反映符合这个规律，但强激光来 不行，会“一个分子连续吸收两个光量子，生成激发态。”
➢ 激发态的产生：
➢ 一个基态分子M吸收能量为hν的一个光子，使占据轨 道的一个电子跃迁到空轨道而处于电子激发态M*，
➢
M+hν=M*
➢ 1. π轨道是不同于σ轨道的组合方式，σ 键比π键强。
➢ 2. σ轨道是组成分子骨架的轨道。 ➢ 3. 两个s轨道交盖，或1个s轨道和1个p轨
道交盖，或2个p轨道交盖都可以形成σ键。
➢ 分析：当一个原子的npx原子轨道与另一个原子的npx原
子轨道沿键轨方向相互接近，形成的2个分子轨道，其电 子云沿键轴对称分布，
➢ 20世纪80年代以来，皮秒(ps)和飞秒(fs)，脉冲激光技术 在光化学中的应用，导致①对一系列“超快反应”、“分子 动态过程”的深入研究和理解。②对反应过渡态的构型、光 谱和衰减过程的认识和理解。③光化学理论的逐步深化和完 善。并且，超分子、分子聚集体和纳米光化学以及光子为信 息和能量载体的应用研究(如光信息存储与显示器件、非线性 光学器件、光折变器件、发光器件、光能和光电转换器件， 以及相应的光子学材料。)获得很大发展。
光化学原理
➢
Principles of Photochemistry
第一章 绪论
➢ 1.1 光化学的 产生
➢ 光能可以诱导很多化学反应，这是有一段历史的， 然而，知道20世纪30年代，人们对光化学的认识 和研究还是零散的，不系统的。
➢ 30年代～50年代建立了一些光化学基本定则
➢ 50年代～70年代，随光化学的发展，Marcus电 子转移理论和分子轨道对称守恒原理的建立以及 一系列现代实验技术，如①短脉冲光解和激光技 术②磁共振技术(ESR、NMR、CIDNP、CIDEP) 等方法的建立，使光化学研究建立在分子水平上。 从而诞生“现代分子光化学”。
➢ 本课程就是旨在让学生学习了解有关光化学基本概念 和理论、光化学反应机制、光化学实验技术等，并在此基 础上了解目前光化学在各个化学分支学科中的应用及发展 的新动态。
1.3 光化学技术的应用
➢ 光化学是一门既古老又新颖的学科，光化学技术在信 息科学、能源科学、材料科学、生命科学、环境科学、合 成化学等领域有重要的地位及广泛的用途。
➢ 分子或原子的多重态：是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收 和发育光谱中谱线的数目。
➢
分子或原子光谱中呈现(2s+1)条谱线。
➢
S：体系内电子内电子自旋量子数的代数和。(自旋量子数为+1/2或-
1/2)
➢
根据Pauli相容原理，两电子在同一轨道里，必须自旋配对的，一个
是ms+1/2(↑)，另一个一定是-1/2(↓表示)
➢ 光子学自诞生后的前20年以无机材料为主，近10年，有 机光子学材料的研究与开发获得重大突破。
➢ 中科大和中科院研究生院在研究生教学中一开始就重视光 化学的教育，先后开设了三门有关课程：有机光化学、光诱 导反应机理新进展、激发态物理化学。94年后创建“光功能 材料化学”。
1.2 课程的目的
➢ 光化学过程是地球上最重要的化学过程之一。与基态 化学不同，光化学研究对象是“处于电子激发态的物种”。
➢ Ψ1=ΦA +ΦB Ψ：描述某核外电子运动状态的数学表达
➢ Ψ2=ΦA -ΦB
式是空间坐标函数Ψ=f(x,y,z)
+_+ +
ns ns
++ _→ +
_能
σ *ns 量
++ + →
+
σ ns
➢
➢ 从两个分子轨道的形状看： ➢ 电子若进入上面的那种轨道，其电子云分布偏于两核外侧，在核
间分布稀疏，不能抵消两核间的斥力，对分子的稳定不利，对分子中 原子的键合成反作用，固此称之为反键分子轨道，简称“反键轨道” 。 ➢ 若电子进入下面那种分子轨道，对分子的稳定有利。（电子云在 核间分布，对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力。）使分子之 间发生键合作用，因此称之为“成键分子轨道”，简称“成键轨道”。
F2[(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
2.2 电子激发态