中国农业大学化学反应速率和化学平衡考研辅导2008-2

平衡
＝0
＝1
＝0
Q＝ K
逆向自发
＞0
＜1
＞0
Q＞ K
6． 掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响。 (1)增大反应物浓度，平衡向减小反应物浓度的方向移动。 (2)①增大反应物分压，平衡向减小反应物分压的方向移动。 ②改变体积增大总压，平衡向气体分子数减小的方向移动。
③A.加入不反应气体，恒温恒容，平衡不移动。
K

(
pe (D) p
)d
(
pe (E) p
)e
(
pe ( A) p
)a
(
pe (B) p
)b

Kp ( p )i
p 101.325kPa
K

(
Kp p )i

Kc (RT )i ( p )i

Kc

(
RT p
)i
溶液反应
[D]d [E]e Kc [ A]a[B]b
K

([cD])d ([cE])e ([cA])a ([cB])b

Kc (c )i
c 1mol dm3
(2)平衡的合成（多重平衡规则）
①当两个或多个化学平衡式相加时，所得新的化学平衡式的平衡常数是原来各 平衡常数的乘积。 ②当一个平衡式乘以q时，则原来的平衡常数K变为Kq。 ③从第二个平衡式减去第一个平衡式和倒转第一个反应式后再相加，其结果相 同。
(2) 已知血红蛋白(Hb)氧化反应Hb(aq)+O2(g)=HbO2(aq)在20℃时K = 85.5， 计算反应Hb(aq)+O2(aq)=HbO2(aq)的K (293 K)。
解：（1）
O2(g)=O2(aq)
①
K (293K ) c(O2 ) / c p(O2 ) / p
根据题意，O2在水中达到溶解平衡时，c(O2)=1.38³10-3 mol²L-1，
p(O2)=101kPa
K (293K) 1.38103 mol L1 /1.0mol L1 = 1.37³10-3 101kPa /100kPa
大气中p(O2)=21.0kPa 时：
K (293K) c(O2 ) / c 1.37103 21kPa /100kPa
rG
m
和K

。
解：（4）＝4³（3）- 2³（1）-2³（2）
根据热化学定律：Δ
rG
m
=
4³ΔrGm（3）-2³ΔrGm（1）-2³ΔrGm（2）
根据多重平衡规则：
K

[
K
(3)
]4
[
K
(1)
]2

[
K
(2
)
]2
4、(1) 写出反应O2(g)=O2(aq)的标准平衡常数表达式，已知20℃、p(O2)=101 kPa时，氧气在水中溶解度为1.38³10-3 mol²L-1，计算以上反应在20℃时的K ， 并计算20℃时与 101 kPa大气平衡的水中氧的浓度c(O2)，大气中p(O2)=21.0 kPa。
SO2的起始浓度是0.4mol·L-1，O2的起始浓度是1mol·L-1，当80%的SO2转化为SO3 时，反应即达到平衡，求平衡时三种气体的浓度和平衡常数。
解：
2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)
起始浓度/ mol·L-1 0.4
1
0
平衡浓度/ mol·L-1 0.08
0.84
0.32
m
和K

：
(1)
N2(g)+
1 2
O2(g)=N2O(g)，
ΔrG
m
(1)，
K (1)；
(2) N2O4(g)=2NO2(g)，
ΔrG
m
(2)，
K (2)；
(3)
1 2
N2(g)+O2(g)=NO2(g)，
ΔrG
m
(3)，
K (3)；
计算反应 (4)
2N2O(g)+3O2(g)=2N2O4(g)的Δ
v v kcAacBb ， k cAacBb ，其量纲为： (浓度)1i (时间)1
反应级数：a+b，对 A 为 a 级，对 B 为 b 级 例：k=0.35min-1,1-∑υ i=0, ∑υ i=1,v=kcA
k=0.35mol.dm-3.min-1,1-∑υ i=1, ∑υ i=0,v=k
B.加入不反应气体，恒温恒压，平衡向气体分子数增大的方向移动。
(3)升高温度，平衡向吸热反应方向移动。
ln
K2 K1

r
H
m
R
1 ( T2
1) T2
如果改变平衡体系的条件之一（如浓度、压力或温度），平衡就向能减弱这
个改变的方向移动。这一规律称为 Le Chatelier 原理，它适用于一切平衡体系，
5．
理解化学等温方程式的意义，掌握
rGm
与
K
m
的关系。
rGm(T ) rGm(T ) RT ln Q
rGm RT ln K
Q rGm(T ) RT ln K
标准态
非标准态
rGm (T )
K
rGm (T )
Q～ K
正向自发
＜0
＞1
＜0
Q K
c(O2，aq) = 2.88³10-4 mol²L-1
（2）
Hb(aq)+O2(g)=HbO2(aq)
②
Hb(aq)+O2(aq)=HbO2(aq)
③
③=②－①
根据多重平衡规则：
K

(293K
)

85.5 1.37 10
3
6.24104
5、在一密闭容器中进行如下反应: 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)
但不适用于未达平衡状态的体系。
1、判断下列叙述是否正确：
(1) 化学反应商Q和标准平衡常数K 的单位均为1。
(2)
对ΔrH
m
＜0的反应，温度越高，K

越小，故Δ
rG
m
越
大。
(3) 一定温度下，1，2两反应的标准摩尔吉布斯自由能之间的关系为
Δ
G
rm
(1)=2Δ
rG
m
(2)，则两反应标准平衡常数间关系为：K
K
[c(SO3 ) / c ]2
0.322 19.04
[c(SO2 ) / c ]2 [c(O2 ) / c ] 0.082 0.84
6、55℃、100kPa 时 N2O4 部分分解成 NO2，系统平衡混合物的平均摩尔质 量为 61.2g·moL-1，求：（1）N2O4 的解离度和标准平衡常数 K（328K）；（2） 计算 55℃系统总压力为 10kPa 时 N2O4 的离解度。（已知 M(NO2)=46g²mol－1）。
解：（1）设平衡时系统中 N2O4 的物质的量分数为 x，则 NO2 的物质的量分 数为 1-x
由题意得：92 x +（1-x）46 = 61.2
解得： x=0.33
故 p（N2O4）= 33kPa；p（NO2）= 67 kPa
N2O4(g) ==== 2NO2(g)
K (328K ) [ p(NO2 ) / p ]2 (67kPa /100kPa)2 1.36
过渡状态理论 动能超过势能垒的分子
Ef,△H=Ef-Er
2． 掌握质量作用定律及化学反应速率方程式的书写。 (1)定性说明：浓度增大，单位体积里反应物分子总数增加，而活化分子在其中 所占比例不变，所以活化分子总数增加，有效碰撞次数增加，反应速度加快。 (2)定量说明：质量作用定律
一定温度下的基元反应 aA+bB→产物
1.5 1013
p(CO)= 1.5×10-13×100kPa=1.5×10-11kPa
9、383
K时，反应Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的ΔrG
解：
K (1)

[ p(CO) / p ]2 p(O2 ) / p
K ( 2)

p(CO2 ) / p p(O2 ) / p
p(O2)同时满足两个平衡，
K (1)
[ p(CO) / p ]2
K (2)
p(CO2 ) / p
p(CO) / p
K (1)
K (2)
p(CO2 ) / p
p(N2O4 ) / p
33kPa /100kPa
根据化学反应计量数，达到平衡时消耗N2O4为
1 2
×67kPa＝34kPa，

=
34kPa 34kPa 33kPa

0.51
（2）设 55℃时，系统中 p（N2O4）= x kPa；则 p（NO2）=（10-x）kPa
K (328K ) [ p(NO2 ) /
(4)过渡状态理论 化学反应不只是通过反应物分子间
简单碰撞就可以生成产物，反应物 分子在相互接近过程中，先吸收 一定能量被活化，形成一个中间活 化体的过渡状态。然后进一步释放 能量，分解为产物而完成反应。
有效碰撞理论 活化分子 动能较大能发生有效碰撞的分子 活化能 活化分子与反应物分子平均能量之差
7、已知反应 CaCO3（s）= CaO（s）+ CO2（g）在 973K 时的标准平衡常数 K (973K)=3.00³10-2，在 1173K 时 K (1173K)=1.00，问：
（1）上述反应是吸热反应还是放热反应？ （2）计算反应的ΔrHm 。