高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第3讲 化学热力学基础
高中化学竞赛-无机-2-第二章 化学热力学初步
第二章化学热力学初步2. 1. 01 体系、环境和宇宙:化学热力学中将研究的对象称为体系。
除体系以外的其他部分称为环境。
体系和环境放在一起,在热力学上称为宇宙。
2. 1. 02 三种不同的热力学体系:①封闭体系:和环境之间有能量交换而无物质交换的封闭体系。
②敞开体系:和环境之间既有能量交换,又有物质交换的体系称为敞开体系。
③孤立体系:和环境之间既无物质交换,又无能量交换的体系称为孤立体系。
2. 1. 03 状态函数:描述和确定体系状态的物理量,称为状态函数。
状态一定,则体系的状态函数一定。
体系的状态函数发生了变化,则体系的状态发生变化。
2. 1. 04 量度性质和强度性质:某些状态函数,如V,n等所表示的体系的性质有加和性。
V,n等性质称为体系的量度性质。
某些状态函数,如T,p,以及密度 等性质不具有加和性,称为体系的强度性质。
2. 1. 05 过程和途径:体系的状态发生变化,从始态到终态,则称体系经历了一个热力学过程,简称过程。
若体系的始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值,则称体系的变化为“恒压过程”。
同样可以理解“恒温过程”和“恒容过程”。
若体系变化时和环境之间无热量交换,则称之为“绝热过程”。
完成一个热力学过程,可以采取多种不同的方式。
每一种具体方式,称为一种途径。
过程注重于体系的始态和终态,而途径注重于具体方式。
状态函数的改变量,取决于始态和终态。
在同一过程中,不管途径如何不同,状态函数的改变量均一致。
2. 1. 06 热力学能:热力学能是体系内部所有能量之和,其中包括一些尚未研究清楚的能量。
热力学上用符号U表示热力学能,热力学能经常称为内能。
体系的状态发生变化,始终态确定,则热力学能变化量∆U是一定值∆U= U终-U始2. 1. 07 理想气体的热力学能:理想气体是最简单的体系,可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。
T一定,则U一定。
即某过程中若∆T = 0,则∆U = 0。
2. 1. 08 功和热:体系和环境之间的能量传递有两种方式:一种是基于温差造成的能量传递,称为“热”;此外的其他能量传递方式统称为“功”。
第3章-化学热力学基础-习题及全解答
第3章化学热力学基础1.状态函数的含义及其基本特征是什么?T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数?哪些属于广度性质?哪些属于强度性质?答:状态函数的含义就是描述状态的宏观性质,如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量,因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。
状态函数的基本特点如下:(1)在条件一定时,状态一定,状态函数就有一定值,而且是唯一值。
(2)条件变化时,状态也将变化,但状态函数的变化值只取决于始态和终态,与状态变化的途径无关。
(3)状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函数。
其中T、p、V、S、G是状态函数,V、S、G、H、U属于广度性质(具有加和性),T、p属于强度性质。
2.下列叙述是否正确?试解释之。
(1)Q p=△H,H是状态函数,所以Q p也是状态函数;(2)化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等;(3)标准状况与标准态是同一个概念;(4)所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应;(5)标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热;(6)H2O(l)的标准摩尔生成热等于H2(g)的标准摩尔燃烧热;(7)石墨和金刚石的燃烧热相等;(8)单质的标准生成热都为零;(9)稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零;(10)当温度接近绝对零度时,所有放热反应均能自发进行。
(11)若△r H m和△r S m都为正值,则当温度升高时反应自发进行的可能性增加;(12)冬天公路上撒盐以使冰融化,此时△r G m值的符号为负,△r S m值的符号为正。
答:(1)错。
虽然H是状态函数,△H并不是状态函数,所以Qp当然不是状态函数;。
(2)错。
因为反应物的化学计量数为负,与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等;(3)错。
如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件,而标准态对温度没有限定;(4)错。
如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应;(5)对。
无机化学教学3章化学热力学基础PPT课件
反应自发性的判断
1 2
自发反应的定义
自发反应是指不需要外界作用就能自动进行的反 应。
自发性的判断依据
根据热力学第二定律,自发反应总是向着能量降 低、熵增加的方向进行。
3
自发性与焓变和熵变的关系
自发反应总是向着ΔH - TΔS < 0的方向进行,其 中ΔH为焓变,ΔS为熵变,T为绝对温度。
反应热的计算
表述
$Delta U = Q + W$,其中$Delta U$表示系统内能的变化,$Q$表示系统吸 收或放出的热量,$W$表示外界对系统做的功。
热和功的转化
热转化为功
当系统体积膨胀对外做功时,吸收的 热量会部分转化为对外做功。
功转化为热
当外界对系统做功使得系统体积压缩 时,外界所做的功会全部转化为系统 内的热量。
表述
熵增加原理指出,在封闭系统中,总熵(即系统熵与环境熵 的和)总是增加的。
卡诺循环与熵的概念
卡诺循环
卡诺循环是理想化的热机工作过程, 由四个可逆过程组成(等温吸热、等 温放热、绝热膨胀、绝热压缩)。
熵的概念
熵是描述系统混乱度或无序度的物理 量,其值越大,系统的无序度越高。
熵增加原理
表述
解释
应用
04 热力学第三定律
定义与表述
热力学第三定律通常表述为
在绝对零度时,任何完美晶体的熵值为零。
另一种表述为
不可能通过有限步骤将绝对温度降到绝对零度。
绝对熵的求算
根据热力学第三定律,绝对熵可以通 过计算完美晶体在绝对零度时的熵值 来获得。
在计算过程中,需要考虑晶体的原子 排列、分子振动等因素对熵值的影响。
热力学的主要概念
状态函数
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
● 竞赛时间3小时。
迟到超过半小时者不能进考场。
开始考试后1小时内不得离场。
时间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。
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所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。
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不得持有任何其他纸张。
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● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
1.008Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdIn Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr HLi BeB C N O F Na MgAl Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr BaRaY La Lu -6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210][210]126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3[222]He Ne Ar KrXe Rn相对原子质量Rf Db Sg Bh Hs Mt7~9位,而有的元素的相对原子质量的有效数字位数少至3~4位,为什么?第2题(12分)将H 2O 2慢慢加入到SbF 5的HF 溶液中得一白色固体A ,A 是一种盐类,其阴离子呈八面体结构。
高中化学竞赛辅导化学热力学初步
+++
– 低温时 非自发
高温时 自发
当 G = 0 时, H = T转S , T转= H /S
自发反应
非自发反应
五、热效应的计算
有些化学反应的H 是无法 直接测定的,需计算,方法:
反应热加合定律(Hess定律) 标准生成焓 键焓
1、反应热加合定律(Hess定律)
一个反应若能分解成2步或几步实现,则总反应的
H等于各分步反应H值之和。
例如:
(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H1 = -393.5 kJ/mol
途径和过程: 状态发生变化的经过 称过程。 完成这个过程的具体步骤称途径。
等温过程:反应前后温度不变 ( T = 0) 等压过程:反应前后压力不变 ( P = 0) 等容过程:反应前后体积不变 ( V = 0) 绝热过程:反应中体系与环境无热量交换 ( Q = 0)
化学热力学的常用术语2
热和功(没有过程就没有热和功) 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热
四、热化学方程式— 标明反应热效应的方程式
C(石墨) + O2(g) = CO2(g)
r
H
m
(298)
393.5KJ
/
mol
25 °C, 标准状态,r: reaction (化学反应)
m: mol (摩尔)
: 热力学标准状态(标态)
注意:• 反应物、产物要配平
• 标明物质的状态
• 反应的焓变(热变化),是指“1 mol 反应”, 与反 应式的写法有关。
= i BE (反应物) i BE (生成物)
= [BEH-H + BEOO] 2 BEH-O
高中化学竞赛_无机化学4化学热力学基础
U: 体系内能的改变; Q:体系吸的热; W: 体系对环境所做的功,可以是机械功、电功、 体积膨胀功等。
5.2 化学热力学状态函数
1、热力学能(内能 U ): 系统内各种形式的能量总和。 2、焓(H)和焓变(△H):
在恒压条件下:只做体积功时,W = P V, 则有: U = Qp – P V 或 Qp = U + P V = (U2 –U1) + P(V2 –V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) 定义:H U + PV (焓的定义) 得:Qp = H2 – H1 = H 即:H = Qp (在数值上) (封闭体系、等压过程、只做体积功)
S m ( g ) S m (l ) S m ( s)
规定 (
H+(aq)的
S m =0, 有些
Mn+(aq)的为负值。 • 同类物质摩尔质量 M 越大,S m 越大。 (因为原子数、电子数越多,微观状态数目也就越多。) • 气态多原子分子的 S m 值较单原子的大。 O3 O2 O
3、化学反应的焓变计算
Hθ=i Hfθ (生成物) i Hfθ (反应物)
例:3 Fe2O3(s) +
CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
Hθ= [ 2 × Hfθ, Fe3O4(s) + Hfθ, CO2(g) ] – [ 3 × Hfθ, Fe2O3(s) + Hfθ, CO(g) ] = [ 2 ×(-1118)+ (-393.5)] –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)] (查表可知) = -46.4 (kJ/mol)
高中化学 奥林匹克竞赛辅导竞赛课件
三、 烷烃卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性
1. 烷烃卤代的相对活性: 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H 原因:不同C-H键的离解能(D)不同, ,键的离解能愈小, 则自游基愈容易生成,反应也就易进行。 2. 自由基的稳定性: 3°R· > 2°R·> 1°R·> CH3·
CH3
规则:一般将含碳原子放在竖立键方向,把与手 性碳原子结合的横向的两个键摆向自己,把竖立的 两摆向纸后,然后把这样固定下来的分子模型中各 个原子或基团投影到纸面上,在投影式中,用一个十 字交叉线,其交点相当于手性碳原子,它位于纸平面 上,垂直线所连的集团表示伸向纸后,水平线所连的 集团伸出纸前。
碳干式: 键线式:
C—C—C—C
C—C—C—C C
虚线-楔线式
H3C
H CH3 H
CH3
H3C H3C
HH H
锯架式
Newman投影式
H φ =60°
H
H
H
H
H
交叉式
φ =0°
重叠式
费歇尔(Fischer)投影式:
COOH
COOH
H OH CH3
H
OH
CH3
OH
COOH
H CH3
COOH
HO
H
CH35'CH2
CH 3
2'
CH2CH3
6' 7'
2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷
3)主链碳原子的位次编号
书写位次原则:有几种编号的可能时,小取代 基写前面,大取代基写后面,同者合并。例,
1 HC
2CCH3
2023年高中化学奥林匹克竞赛专题练习专题三化学热力学基础
专题三 化学热力学基础学号 姓名 得分1、25℃,KNO 3在水中的溶解度是6mol ·dm -3,若将1 mol 固体KNO 3置于水中,则KNO 3变成盐溶液过程的ΔG 的符号为_____________,ΔS 的符号为_____________。
2、已知下列反映 :H 2(g )= 2H (g ) △H = +Q 1 ;1/2O 2(g )= O (g ) △H = +Q 22H (g )+ O (g )= H 2O (g ) △H = -Q 3 ;H 2O (g )= H 2O (l ) △H = -Q 4 H 2(g )+ 1/2O 2(g )= H 2O (l ) △H = -Q 5试指出Q 1、Q 2、Q 3、Q 4、Q 5的关系 。
3、假设反映H 2 (g)−→− 2 H (g) 的内能变化ΔU 与键能ΔH H-H 相等,已知ΔH H-H 为433.2 kJ ·mol -1 ,则键焓ΔH 是 kJ ·mol -1 。
4、298 K 时,生成气态水的Δf G 0m = -228.6 kJ ·mol -1,Δr S 0m = -44.4 J ·mol -1·K -1, 则其Δf H 0m 为_________________________。
5、27℃时,将100g Zn 溶于过量稀硫酸中,反映若分别在开口烧杯和密封容器中进行,哪种情况放热较多?多余多少?6、已知下列反映的焓变为: H 2 (g) +21I 2(s) = HI (g) Δr H 0m = 25.9 kJ ·mol -1 21H 2 (g) = H (g)Δr H 0m = 218 kJ ·mol -1 21I 2(g) = I (g) Δr H 0m = 75.7 kJ ·mol -1 I 2 (s) = I 2 (g)Δr H 0m = 62.3 kJ ·mol -1计算反映 H (g) + I (g) = HI (g) 的焓变Δr H 0m 。
(10)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十章化学热力学基础
2007年新化一中高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十章化学热力学基础【竞赛要求】热力学能(内能)、焓、热容、自由能和熵的概念。
生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。
自由能变化与反应的方向性。
吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。
范特霍夫标准熵及其应用。
热化学循环。
【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境体系:我们研究的对象,称为体系。
环境:体系以外的其它部分,称为环境。
例如:我们研究杯子中的H2O,则H2O是体系,水面上的空气,杯子皆为环境。
当然,桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。
但我们着眼于和体系密切相关的环境,即为空气和杯子等。
又如:若以N2和O2混合气体中的O2作为体系,则N2是环境,容器也是环境。
按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类:(1)敞开体系:既有物质交换,也有能量交换。
(2)封闭体系:无物质交换,有能量交换。
(3)孤立体系:既无物质交换,也无能量交换。
例如:一个敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是敞开体系; 若加上一个盖子,则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶),则变成孤立体系。
热力学上研究得多的是封闭体系。
2、状态和状态函数状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态。
状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数。
例:某理想气体体系n = 1 mol,p = 1.013×105 Pa,V = 22.4 dm3,T = 273 K这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态)。
是由n,p,V,T所确定下来的体系的一种状态,因而n,p,V,T都是体系的状态函数。
状态一定,则体系的状态函数一定。
体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态也要发生变化。
始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态。
状态函数的改变量:状态变化始态和终态一经确定,则状态函数的改变量是一定的。
例如:温度的改变量用 △T 表示, 则 △T = T 终- T 始 同样理解 △n , △p , △V 等的意义。
2023年高一竞赛辅导讲座热力学基础
热力学基础11.热力学有关知识热力学是专门研究能量互相转变过程中所遵照旳法则旳一门学科。
将热力学旳定律、原理、措施用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生旳物理变化, 就形成了化学热力学。
重要处理旳问题:某物质或某混合物能否在一定条件下发生化学变化;假如发生化学变化, 伴伴随该反应将有多少能量变化;反应进行旳程度。
热力学第一定律: 自然界一切物质都具有能量, 能量有多种不一样旳形式, 可以从一种形式转化为另一种形式, 从一种物体传递给另一种物体, 在转化和传递中能量旳总数量不变。
某体系内部旳能量称为热力学能, 即内能, 用U表达。
体系旳热力学能旳变化等于以功和热旳形式传递旳热量: △U = Q + W。
热由环境流入体系, Q>0;环境对体系做功, W>0。
H(焓)= U + pV焓是一种状态函数, 其数值与体系中物质旳量成正比, 是体系各部分旳总和。
△H = QR, 表达封闭体系, 恒压和不作其他功旳条件下发生变化时, 吸取或放出旳热量等于体系焓旳变化。
2.化学反应中旳能量变化一般体现为热量旳变化, 用符号△H表达, △H<0, 规定为放热反应。
△H>0, 规定为吸热反应。
吸热反应: C(固)+ H2O(气)= H2(气)+CO(气)△H=131.5kJ/mol放热反应: C(固)+ O2(气)= CO2(气)△H= -393.5kJ/mol3. 热化学方程式表达化学反应与热效应关系旳方程式叫做热化学方程式。
⑴在化学方程式各物质旳化学式背面写明各物质旳汇集状态(气、液、固)。
⑵在方程式右边写出热量变化旳数值, △H = ?⑶方程式中计量数表达各物质旳物质旳量之比, 可认为分数, 计量数变化时, △H必须跟着变化。
⑷两个热化学方程式相加减时, △H同步相加减。
4.盖斯定律:不管化学过程是一步完毕或分为数步完毕, 这个过程中旳热效应相似, 即化学反应中旳焓变只决定于始态和终态, 而和变化途径无关。
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第3讲化学热力学基础
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第3讲化学热力学根底【竞赛要求】热力学能(内能)、焓、热容、自由能和熵的概念。
生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。
自由能变更与反响的方向性。
吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。
范特霍夫标准熵及其应用。
热化学循环。
【学问梳理】一、根本概念1、体系和环境体系:我们探讨的对象,称为体系。
环境:体系以外的其它局部,称为环境。
例如:我们探讨杯子中的H2O,则H2O是体系,水面上的空气,杯子皆为环境。
当然,桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。
但我们着眼于和体系亲密相关的环境,即为空气和杯子等。
又如:若以N2和O2混合气体中的O2作为体系,则N2是环境,容器也是环境。
依据体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类:(1)放开体系:既有物质交换,也有能量交换。
(2)封闭体系:无物质交换,有能量交换。
(3)孤立体系:既无物质交换,也无能量交换。
例如:一个放开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是放开体系; 若加上一个盖子,则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶),则变成孤立体系。
热力学上探讨得多的是封闭体系。
2、状态和状态函数状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态。
状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数。
例:某志向气体体系n = 1 mol,p = 1.013×105 Pa,V = 22.4 dm3,T = 273 K这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态)。
是由n,p,V,T所确定下来的体系的一种状态,因此n,p,V,T都是体系的状态函数。
状态肯定,则体系的状态函数肯定。
体系的一个或几个状态函数发生了变更,则体系的状态也要发生变更。
始态和终态:体系变更前的状态为始态;变更后的状态为终态。
状态函数的变更量:状态变更始态和终态一经确定,则状态函数的变更量是肯定的。
例如:温度的变更量用 △T 表示, 则 △T = T 终- T 始 同样理解 △n , △p , △V 等的意义。
江苏省泰兴中学二中高中化学 竞赛培训讲义 高中化学
化学热力学基础【竞赛要求】热力学能(内能)、焓、热容、自由能和熵的概念。
生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。
自由能变化与反应的方向性。
吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。
范特霍夫标准熵及其应用。
热化学循环。
【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境体系:我们研究的对象,称为体系。
环境:体系以外的其它部分,称为环境。
例如:我们研究杯子中的H2O,则H2O是体系,水面上的空气,杯子皆为环境。
当然,桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。
但我们着眼于和体系密切相关的环境,即为空气和杯子等。
又如:若以N2和O2混合气体中的O2作为体系,则N2是环境,容器也是环境。
按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类:(1)敞开体系:既有物质交换,也有能量交换。
(2)封闭体系:无物质交换,有能量交换。
(3)孤立体系:既无物质交换,也无能量交换。
例如:一个敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是敞开体系; 若加上一个盖子,则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶),则变成孤立体系。
热力学上研究得多的是封闭体系。
2、状态和状态函数状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态。
状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数。
例:某理想气体体系n = 1 mol,p = 1.013×105 Pa,V = 22.4 dm3,T = 273 K这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态)。
是由n,p,V,T所确定下来的体系的一种状态,因而n,p,V,T都是体系的状态函数。
状态一定,则体系的状态函数一定。
体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态也要发生变化。
始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态。
状态函数的改变量:状态变化始态和终态一经确定,则状态函数的改变量是一定的。
例如:温度的改变量用△T表示,则△T = T终- T始同样理解△n,△p,△V等的意义。
3、过程和途径过程:体系的状态发生变化,从始态到终态,我们说经历了一个热力学过程。
山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第三章)
第三章 溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用溶液:由两种或两种以上物质均匀混合而彼此呈分子或离子状态分布者均称为溶液。
按聚集状态分为:气态溶液:混合气体。
固态溶液:一种固体以分子或原子状态完全均匀分布在另一种固体中所形成的体系(简称固溶体,如金银合金)。
液态溶液:(简称溶液)本章讨论的重点。
形成方式有三种:(1)气体溶解在液体中。
气体——称作溶质,液体——称作溶剂 (2)固体溶解在液体中。
固体——称作溶质,液体——称作溶剂 (3)液体溶解在液体中。
少者——称作溶质,多者——称作溶剂§3.1 溶液组成的表示法一、物质的量分数X B (又称摩尔分数) X B =∑BBBn n 注:量分数没有量纲。
若以A 表示溶剂,B 表示溶质,则x B =BBA Bn n n ∑+二、质量摩尔浓度m B m B =ABW n (3-2)w A :溶剂A 的质量(单位:千克),m B 的单位:mol·kg -1。
x B ==+∑BB A B n n n ∑+BB A B m M m 1=∑+BBA AM B m M m 1 M A :A 的摩尔质量(kg·mol -1) 三、体积摩尔浓度(物质的量浓度) C B C B =Vn B说明:(1)对极稀的溶液A ρρ≈,当A ρ=1000kg ·m -3时,mB=CB 例如:≈O H 2ρ1000kg ·m -3,(此时CB的单位:mol·dm -3)(2)mB,x B与温度无关。
四、质量分数WB WB=溶液的总质量的质量物质B注:(1)用百分数表示时,称作质量百分数。
(2)质量分数是一个无量纲的量。
§3-2稀溶液的两个定律一、拉乌尔定律(Roault ‘s law )1887年法国化学家拉乌尔从实验探讨稀溶液的性质时发表了一个定律:“定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第3讲化学热力学基础【竞赛要求】热力学能(内能)、焓、热容、自由能和熵的概念。
生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。
自由能变化与反应的方向性。
吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。
范特霍夫标准熵及其应用。
热化学循环。
【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境体系:我们研究的对象,称为体系。
环境:体系以外的其它部分,称为环境。
例如:我们研究杯子中的H2O,则H2O是体系,水面上的空气,杯子皆为环境。
当然,桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。
但我们着眼于和体系密切相关的环境,即为空气和杯子等。
又如:若以N2和O2混合气体中的O2作为体系,则N2是环境,容器也是环境。
按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类:(1)敞开体系:既有物质交换,也有能量交换。
(2)封闭体系:无物质交换,有能量交换。
(3)孤立体系:既无物质交换,也无能量交换。
例如:一个敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是敞开体系; 若加上一个盖子,则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶),则变成孤立体系。
热力学上研究得多的是封闭体系。
2、状态和状态函数状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态。
状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数。
例:某理想气体体系n = 1 mol,p = 1.013×105 Pa,V = 22.4 dm3,T = 273 K这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态)。
是由n,p,V,T所确定下来的体系的一种状态,因而n,p,V,T都是体系的状态函数。
状态一定,则体系的状态函数一定。
体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态也要发生变化。
始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态。
状态函数的改变量:状态变化始态和终态一经确定,则状态函数的改变量是一定的。
例如:温度的改变量用△T表示,则△T = T终-T始同样理解△n,△p,△V等的意义。
3、过程和途径状态函数改变量,取决于始终态,无论途径如何不同。
如上述过程的两种途径中:△p = p终-p始= 2×105 Pa-1×105 Pa = 1×105 Pa△V = V终-V始= 1dm3-2dm3 = -1dm34、体积功化学反应过程中,经常发生体积变化。
体系反抗外压改变体积,产生体积功。
设:在一截面积为S的圆柱形筒内发生化学反应,体系反抗外压p膨胀,活塞从I 位移动到II 位。
这种W = p·△V称为体积功,以W体表示。
若体积变化△V = 0,则W体= 0我们研究的体系与过程,若不加以特别说明,可以认为只做体积功。
即:W = W体5、热力学能(内能)体系内部所有能量之和,包括分子原子的动能,势能,核能,电子的动能……,以及一些尚未研究的能量,热力学上用符号U表示。
虽然体系的内能尚不能求得,但是体系的状态一定时,内能是一个固定值,因此,U是体系的状态函数。
体系的状态发生变化,始终态一定,则内能变化(△U)是一定值,△U = U终-U始理想气体是最简单的体系,可以认为理想气体的内能只是温度的函数,温度一定,则U一定。
即△T = 0,则△U = 0。
二、热力学第一定律1、热力学第一定律的表示某体系由状态I 变化到状态II,在这一过程中体系吸热Q,做功(体积功) W,体系的内能改变量用△U表示,则有:△U = Q–W(3-1)体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。
显然,热力学第一定律的实质是能量守恒例如:某过程中,体系吸热100 J,对环境做功20 J,求体系的内能改变量和环境的内能改变量。
由第一定律表达式:△U = Q -W = 100 J -20 J = 80 J 从环境考虑,吸热-100 J,做功-20 J,所以:△U环= (-100 J) -(-20 J) = -80 J 体系的内能增加了80 J,环境的内能减少了80 J。
2、功和热(1)功和热的符号规定Q是指体系吸收的热量。
体系吸热为正;放热为负。
W是指体系对环境所做的功。
体系对环境做功为正;环境对体系做功为负。
(2)功和热与途径有关体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时,不同途径作的功和热量变化不同,所以功和热不是状态函数。
只提出过程的始终态,而不提出具体途径时,是不能计算功和热的。
3、理想气体向真空膨胀——理想气体的内能连通器放在绝热水浴中,A 侧充满气体,B 侧抽成真空。
实验时打开中间的活塞,使理想气体向真空膨胀。
结果发现,膨胀完毕后,水浴的温度没有变化,△T = 0,说明体系与环境之间无热交换,Q = 0。
又因是向真空膨胀,p外= 0,所以W = p外·△V = 0。
根据热力学第一定律:△U = Q-W = 0-0 = 0三、热化学1、化学反应的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时,化学反应中所吸收或放出的热量,称为化学反应热效应,简称反应热(无非体积功)。
(1)恒容反应热恒容反应中,△V = 0,故W = p·△V = 0则有:△r U = Q v- W = Q v即:△r U = Q v(3-2)Q v是恒容反应中体系的热量,从△r U = Q v可见,在恒容反应中体系所吸收的热量,全部用来改变体系的内能。
当△r U > 0 时,Q v> 0,是吸热反应△r U < 0 时,Q v< 0,是放热反应则Q v和状态函数的改变量△r U建立了联系。
(2)恒压反应热恒压反应中,△p = 0,则有:△r U = Q p-W = Q p-p·△V = Q p-△(pV)所以:Q p=△r U + △(pV)Q p= △r U +△(pV)= (U2-U1) + (p2V2-p1V1)= (U2 + p2V2) -(U1 + p1V1)U,p,V都是状态函数,所以U + pV也是一个状态函数,令 H = U + pV ,则 Q p =△(U + pV ) 即:△r H = Q p (3-3)H 称热焓,或焓,是一个新的状态函数。
关于焓 H :H = U + pV , 由于 U 不可求, 故焓H 不可求;是一种和能量单位一致的物理量;量度性质,有加合性。
对于理想气体,H 也只和T 有关。
Q p = △r H 说明,在恒压反应中,体系所吸收的热量Q p ,全部用来改变体系的热焓。
△r H > 0 时, Q p > 0,是吸热反应 △r H < 0 时, Q p < 0,是放热反应注意:△r U ,Q v ,△r H ,Q p 的单位均为焦耳 J 。
(3)Q p 和 Q v 的关系同一反应的 Q p 和 Q v 并不相等。
Q v = △r U ,Q p = △r U + p △V = △r H由于两个△r U 近似相等(对于理想气体,两个△r U 相等),所以: Q p = Q v + p △V对于无气体参与的液体、固体反应,由于 △V 很小,故 p △V 可以忽略,则近似有: Q p = Q v对于有气体参加反应,△V 不能忽略,p △V=△nRT ,所以:Q p = Q v +△nRT (3-4)即 △r H = △r U +△nRT对于1摩尔反应在标态下进行,则有:△r H 0m = △r U 0m +(12νν-)RT (3-5)式中2ν是方程式中气态产物化学式前计量数之和,1ν是方程式中气态反应物化学式前计量数之和。
2、热化学方程式(1)要写明反应的温度和压强。
若不注明,则表示为:298K,1.013×105 Pa,即常温常压。
(2)注明物质的存在状态。
固相:s,液相:l,气相:g,水溶液:aq。
有必要时,要注明固体的晶形,如:石墨,金刚石等。
(3)方程的系数可以是整数,也可以是分数。
因系数只代表化学计量数,不表示分子个数。
(4)注明反应的热效应。
如:①C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) △r H m= -393.5 kJ·mol-1②C (金刚石) + O2 (g) = CO2 (g) △r H m= -395.4 kJ·mol-1③H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O(g) △r H m= -241.8 kJ·mol-1④H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O(l) △r H m= -285.8 kJ·mol-1⑤2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O(l) △r H m= -571.6 kJ·mol-1⑥H2O(g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) △r H m= +241.8 kJ·mol-1从①和②对比,可以看出写出晶形的必要性。
③和④对比,可以看出写出状态的必要性。
④和⑤对比,可以看出计量数不同的热量变化。
③和⑥对比,可以看出互逆反应热效应的关系。
3、盖斯定律1836年,Hess 提出定律,指出:一个化学反应,不论是一步完成,是分数步完成,其热效应是相同的。
前面讲过,热量的吸收和放出,是和途径相关的。
Hess 定律成立的原因,在于当时研究的反应,基本上都是在恒压下进行的。
即反应体系压强和外压相等。
这时,Q p= △r H,H是终态函数,故不受途径影响。
亦即,Hess 定律暗含的条件:每步均恒压。
Hess 定律的实际意义:有的反应虽然简单,但其热效应难以测得。
例如:C + 1/2O2 = CO,是很简单的反应,但是难于保证产物的纯度,所以,反应热很难直接测定。
应用Hess 定律,可以解决这一难题。
已知:C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) (1)△r H)1(m= -393.5 kJ·mol-1CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) (2)△r H)2(m= -238.0 kJ·mol-1(1)式-(2)式,得C (石墨) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g)△r H m=△r H)1(m-△r H)2(m= -393.5 kJ·mol-1-(-238.0 kJ·mol-1)= -110.5 kJ·mol-14、生成热(1)定义:某温度下,由处于标准态的各种元素的指定单质,生成标准态的1 mol 某物质时的热效应,叫做该物质的标准摩尔生成热。
简称标准生成热(或生成热)。
用符号△f H0m表示,单位为J·mol-1。
这个反应,称为该物质的生成反应。
指定单质,通常是最稳定的单质,它的△f H0m当然为零。
人们通过大量试验,将298K 时的物质的标准生成热列成表,供查阅使用。