第四章习题解答

第四章要点

1.溶液的依数性

=⋅f f B f

＝B B m T K b K M ∆ b b B b

B B

m T K b K M ∆== ==

B B

B n c RT RT M V

∏

2.拉乌尔定律

**

A A A A A A p p a p p x =⇒=（针对溶剂）

3.亨利定律

B B B B p ka p kx =⇒＝(针对挥发性溶质)

4.理想溶液的热力学状态函数计算 混合时的状态函数变化：

0mix V ∆＝

0mix H ∆=

mix m B B

ln S R x x ∆=-∑∆mix G m = RT ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 )

若组成为X1(A)和X1(B)的溶液共n1mol，添加nmolB成为组成为X2(A)和X2(B)的混合溶液(共n2mol)，则恒温恒压下混合自由能等的计算可看作下述过程：

I

对于步骤I ，相当于11()x A n mol 的A 与11(B)x n mol 的B 混合，多于的B 不考虑对自由能改变的贡献，有：

111()()() I (B)[]A A B G n RT x x x x ∆=+mix 11ln ln （）

对于步骤III ，有：

12222()()() (III)()B [()]A G n n RT x x x A B x ∆=++mix ln ln

对于步骤II 有：

()()()()()()

mix mix mix mix mix mix G I G II G III G II G III G I D +D =D ?D =D -D

若是溶液与纯溶质混合，则按照该公式计算（4-15）。 混合熵的计算类似。

5.偏摩尔量的定义及其计算

B B ,,i B

T p n X X n ≠⎛⎫∂≡ ⎪

∂⎝⎭

广延量的集合公式

i i

i

X n X =∑

6.化学势的各种表示

化学势与变化趋势的关系 7. Gibbs-Duhem

方程

B B

B

d 0

x X

=∑

第四章习题

4.2 60℃时，甲醇和乙醇的饱和蒸汽压分别为83.39kPa 和47.01kPa 。两者可以形成理想混合物。恒温在60℃下，甲醇与乙醇混合物气、液两相达到平衡时，液相组成x(甲醇)=0.5898。试求气相组成y(甲醇)及平衡蒸汽的总压各为若干？ 解：对于理想液相混合物，有

*83.39*0.589849.18()l

p p

x

kPa ==甲醇甲醇甲醇

＝

*47.01*10.589819.28()l

p p x kPa =-=乙醇乙醇乙醇＝（）

故：49.1819.28

68.46()total p p p kPa =+甲醇乙醇＋＝＝

49.180.7184

68.46

total p y p ==甲醇甲醇＝ 4.8 已知95℃时，纯A （l ）和纯B （l ）的饱和蒸汽压分别为

*76.00A p kPa =，*

120.00B p kPa =，二者形成理想的液态混合物。今在

一抽空的容器中注入A （l ）和B （l ），恒温95℃达到平衡，系统中蒸气的压力103.00p kPa =，试求气液两相的组成x B 和y B 各为若干？

解：**

7612076(1)120A A B B A B B B p p x p x x x x x =+=+=-+

X B ＝0.614

*

1200.6140.715103

B B B B p p x y p p ⨯====

解：()

(/)()

B B B A n mol b n mol kg m kg ==

,,,,51.8320.2788(/)A A

B B B B T p n T p n V V V b ml mol n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭ 323223

(1)1/(18.0210/)

1002.93551.8320.1394()(51.8320.2788)1/(18.0210/)1002.9350.1394()18.0730.002512()(/1/(18.0210/)

A A

B B

B B B B

A A

B B B B B B V n V n V V n V V b kg V V n kg kg mol b b b b kg kg mol b b ml mo kg kg mol ---=+--⨯==

⨯++-⨯+=

⨯-==-⨯)l

（ｂ）当 1.5/B b mol kg =时，

218.0730.002512()(/)18.079(/)A B V b ml mol ml mol -＝＝ 51.8320.2788(/)52.250/)B B V b ml mol ml mol =+＝（

解：由纯B 、C 形成x c ＝0.4的混合溶液时，

1(ln ln )

10*8.314*(0.6*ln 0.60.4*ln 0.4)55.96(/)

mix B B C C S nR x x x x J K ∆=-+=-+=

当加入14molC 后，x c =0.75

22(ln ln )

24*8.314*(0.25*ln0.250.75*ln0.75)199.536*(0.34660.2158)112.22(/)

mix B B C C S n R x x x x J K ∆=-+=-+==---= 21

112.2255.9656.26(/)mix mix S S S J K ∆∆-∆=-=＝