配位化学
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综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列 的离子及镧系、锕系元素离子精品,课而件 且它们的氧化态一般大于＋3 ；
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
精品课件
3).三角棱柱畸变
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱 的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如 果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º, 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
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4).斜方畸变
• 将相等的三对体对角线变为不等，点群 变为D2h
• 1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指 出能量变化及形变大小
• 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明 优先进行哪种方式的畸变。
•
一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更
常见
• 3)变形后，能级中心不变。
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2).三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八 面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体 。
精品课件
Jahn-Teller Effect
• 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如 果在基态有几个能量简并的能级，则必然由 于几何构型的变化，使简并态降低或消失， 而使其中的某一状态趋向稳定
• 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子 均有可能发生畸变
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Jahn-Teller Effect
精品课件
2 三配位配合物
KCu(CN)2, 聚合阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一 个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。
在所有三配位的情况下, 金 属原子与三个直接配位的配位原子都 是共平面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层 状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含 有氯桥键, AuCl3也是四配位精的品课,件确切的分子式为Au2Cl6。
三帽三角棱柱体 单帽四精方品反课棱件柱体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到
的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
双帽四方反棱柱体
精品课件
双帽12面体
配位数为12的配合物的理想几何结构
为二十面体。
精品课件
配 位 数 为 14 的 配 合 物 可 能 是
目前发现的配位数最高的化合物, 其 几何结构为双帽六角反棱柱体。
第三章
配位化学
精品课件
3.1 配位化合物的基本概念
3.1.1配合物
1 二配位配合物
具 有 d0 和 d10 的 电 子 结 构 , Cu(NH3)2 ＋ 、 AgCl2 ＋ 、 Au(CN)2－
直线形 ， 键合描述:
1).配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠
的结果。
2). 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在
1）.三角双锥与四方锥的结构转化
D3h
C4v
这两种构型易于互相转化, 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两 种构型具有相近能量的有力证明。
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5 六配位化合物
1).四方形畸变
八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变 , 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。
配体与中心离子间加 “合” ，中心
离子的氧化数用“（罗马数字）”表示。零价
不标。
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复杂配体要加括号。
H 2[PtCl 6] 酸 [Cu(en) 2](OH) 2 铜(Ⅱ) [Co(NH3)6]Cl3 (Ⅲ) [Co(NH3)6] 2(SO4) 3
3 四配位化合物 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
tetrahedron
1.非过渡金属的四配位化
2.d
0，d
10
,
d
5
组态弱场
合物AlF4
3.d1, d 6弱场
square
1.弱场d 4 , d 9，强场 d 8组态易于形成平面正方
2.Cu(
II
)易形成平面正方
精品课件
4 五配位化合物
五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 分别属于D3h和C4v对称群。
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6 七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体
两种43的形式
(帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形－三角形帽结构投影)
可以发现：一个三角面上) 矩形面上)
①在中心离子周围的七个配要差得多。
②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中
极易发生分子内重排。
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以
上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配
位多面体的畸变。
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高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
成键中, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的
spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的
spd杂化轨道。
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3).在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂 化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成配 键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p －d键。结果是能量降低, 加强了配合物的 稳定性。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件 。
① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空 间位阻;
② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得 较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间 的相互排斥作用;
③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。
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3.1.2配合物的命名
1、内外界的关系
配合酸：×××酸 H2[SiF6] 配合碱：氢氧化××× [Ag(NH3)2]OH 配合盐：先阴离子后阳离子，简单酸根
加“化”字，复杂酸根加“酸”字
[Co(NH3)6]Cl3
2、内界结命晶名水原：则保留，命名时写在最前面
配位体数 配位体名称 合 中心离子(氧化数)
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
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3).三角棱柱畸变
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱 的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如 果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º, 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
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4).斜方畸变
• 将相等的三对体对角线变为不等，点群 变为D2h
• 1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指 出能量变化及形变大小
• 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明 优先进行哪种方式的畸变。
•
一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更
常见
• 3)变形后，能级中心不变。
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2).三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八 面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体 。
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Jahn-Teller Effect
• 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如 果在基态有几个能量简并的能级，则必然由 于几何构型的变化，使简并态降低或消失， 而使其中的某一状态趋向稳定
• 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子 均有可能发生畸变
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Jahn-Teller Effect
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2 三配位配合物
KCu(CN)2, 聚合阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一 个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。
在所有三配位的情况下, 金 属原子与三个直接配位的配位原子都 是共平面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层 状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含 有氯桥键, AuCl3也是四配位精的品课,件确切的分子式为Au2Cl6。
三帽三角棱柱体 单帽四精方品反课棱件柱体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到
的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
双帽四方反棱柱体
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双帽12面体
配位数为12的配合物的理想几何结构
为二十面体。
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配 位 数 为 14 的 配 合 物 可 能 是
目前发现的配位数最高的化合物, 其 几何结构为双帽六角反棱柱体。
第三章
配位化学
精品课件
3.1 配位化合物的基本概念
3.1.1配合物
1 二配位配合物
具 有 d0 和 d10 的 电 子 结 构 , Cu(NH3)2 ＋ 、 AgCl2 ＋ 、 Au(CN)2－
直线形 ， 键合描述:
1).配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠
的结果。
2). 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在
1）.三角双锥与四方锥的结构转化
D3h
C4v
这两种构型易于互相转化, 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两 种构型具有相近能量的有力证明。
精品课件
5 六配位化合物
1).四方形畸变
八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变 , 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。
配体与中心离子间加 “合” ，中心
离子的氧化数用“（罗马数字）”表示。零价
不标。
精品课件
复杂配体要加括号。
H 2[PtCl 6] 酸 [Cu(en) 2](OH) 2 铜(Ⅱ) [Co(NH3)6]Cl3 (Ⅲ) [Co(NH3)6] 2(SO4) 3
3 四配位化合物 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
tetrahedron
1.非过渡金属的四配位化
2.d
0，d
10
,
d
5
组态弱场
合物AlF4
3.d1, d 6弱场
square
1.弱场d 4 , d 9，强场 d 8组态易于形成平面正方
2.Cu(
II
)易形成平面正方
精品课件
4 五配位化合物
五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 分别属于D3h和C4v对称群。
精品课件
6 七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体
两种43的形式
(帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形－三角形帽结构投影)
可以发现：一个三角面上) 矩形面上)
①在中心离子周围的七个配要差得多。
②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中
极易发生分子内重排。
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以
上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配
位多面体的畸变。
精品课件
高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
成键中, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的
spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的
spd杂化轨道。
精品课件
3).在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂 化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成配 键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p －d键。结果是能量降低, 加强了配合物的 稳定性。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件 。
① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空 间位阻;
② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得 较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间 的相互排斥作用;
③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。
精品课件
3.1.2配合物的命名
1、内外界的关系
配合酸：×××酸 H2[SiF6] 配合碱：氢氧化××× [Ag(NH3)2]OH 配合盐：先阴离子后阳离子，简单酸根
加“化”字，复杂酸根加“酸”字
[Co(NH3)6]Cl3
2、内界结命晶名水原：则保留，命名时写在最前面
配位体数 配位体名称 合 中心离子(氧化数)