MgO改性HZSM_5催化剂上甲醇制烯烃反应性能研究
《HZSM-5分子筛基催化剂的制备及其催化甲醇制芳烃反应性能研究》范文
《HZSM-5分子筛基催化剂的制备及其催化甲醇制芳烃反应性能研究》篇一一、引言随着工业化的快速发展，能源需求日益增长，传统化石能源的供应逐渐紧张，因此寻找和开发替代能源已成为当今科学研究的热点。
其中，芳烃作为化工生产中不可或缺的重要原料，其高效生产途径受到了广泛的关注。
甲醇制芳烃（MTA）技术以其原料来源广泛、生产过程清洁等优势，成为了近年来研究的热点。
而HZSM-5分子筛基催化剂因其独特的物理化学性质在MTA反应中具有较高的催化性能。
本文将重点研究HZSM-5分子筛基催化剂的制备过程及其在甲醇制芳烃反应中的性能表现。
二、HZSM-5分子筛基催化剂的制备HZSM-5分子筛基催化剂的制备主要包括以下几个步骤：1. 原料选择与预处理：选择合适的硅源、铝源以及其他添加剂，进行必要的预处理，如干燥、研磨等。
2. 混合与成型：将预处理后的原料按照一定比例混合，加入适量的粘结剂，进行成型处理。
3. 焙烧与酸处理：成型后的催化剂需进行焙烧，以去除有机物和水分，同时激活催化剂的活性。
焙烧后的催化剂还需进行酸处理，以提高其分子筛的酸性和孔结构。
4. 老化与活化：经过酸处理的催化剂需进行老化处理，以增加其稳定性。
老化后的催化剂还需进行活化处理，使其达到最佳的催化性能。
三、HZSM-5分子筛基催化剂在甲醇制芳烃反应中的性能研究1. 反应原理：甲醇在HZSM-5分子筛基催化剂的作用下，经过一系列复杂的化学反应，生成芳烃。
反应过程中涉及的主要化学反应为碳链增长、环化、脱氢等。
2. 实验方法：采用固定床反应器进行实验，通过改变反应温度、压力、空速等参数，研究不同条件下HZSM-5分子筛基催化剂的催化性能。
3. 结果与讨论：（1）反应温度对芳烃产率的影响：实验结果表明，随着反应温度的升高，芳烃产率呈现先增加后降低的趋势。
这是因为温度过低时，反应速率较慢，温度过高则可能导致催化剂失活。
（2）催化剂的稳定性和再生性能：经过多次循环实验，HZSM-5分子筛基催化剂表现出良好的稳定性。
磷镁改性HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化性能研究
ｐ ｒ ｄ ｂ ｍｐ ｅ ｎ ｔ ｇ Ｚ Ｍ一 ｉ ｈ ｓ ｈ ｒ ｕ ｎ ｇ ｅ ｉ ｍ ｏ ｏ ｎ ｎ ａ ｅ ｂ ｅ ｓ ｄ ｔ ｔ ｄ ｈ ｃｉ － ａ ｅ ｙ ｉ ｒ ｇ ａ ｉ Ｓ ５ ｗ ｔ ｐ ｏ ｐ ｏ ｏ ｓａ ｄ ｍａ ｎ ｓ ｎ ｈ ｕ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ａ ｄ ｈ ｖ ｅ ｎ ｕ ｅ ｏ ｓｕ ｙ ｔ ｅ ａ ｔ ｖ
（ ｅａｔ ｅ ｔ ｆ ｎｒｙａｄＣ ｅ ｉａ Ｔ ｃ ｎｌｇ，ｉｎｉ ｏａ Ｖ ｃｔ ｎｌ ｅｈ ｉ ｏｌｇ ，ｉｎｉ ０ ４ ２Ｃ ｉａ Ｄ ｐ ｒ ｎ ｅｇ ｎ ｈ ｍ ｃｌ ｅｈ ｏ ｙ Ｔａｊ Ｂ ｈ ｉ ｏ ａｏ ａ Ｔ ｃ ｎｃ Ｃ ｌ ｅ Ｔａｊ ３ ０ ０ ，ｈｎ ） ｍ ｏＥ ｏ ｎ ｉ ｌ ａ ｅ ｎ
ｃ ａ ａ ｔｒｚ ｄ ｂ ｈ ｒ ｃｅ ｉｅ ｙ ＸＲＤ．Ｗ ｅ ｆ ｄ ｔａ ｈ ｓ ｈ ｒ ｕ ｏ ｒ ｈ ｃ ｄ ｓｒｎ ｔ ｆ ｃ ｔｌｓｓ ｕ ｐ ｅ ｓ ｓ ｔ ｅ ｄ ｓ ｒ ｐ ｒ ｎ ｈ ｔ ｐ ｏ ｐ ｏｏ ｓ ｌｗｅ ｓ ｔ ｅ ａ ｉ ｔｅ ｇｈ ｏ ａ ａｙ ｔ，ｓ ｐ ｒ ｓ ｅ ｈ ｉｐ ｏ ｏ － ｉ
择性 。 关键 词 ：Ｓ ５ 甲苯 ； Ｚ Ｍ一 ； 烷基 化 ； 化 ； 位 选 择 性 歧 对 中 图分 类 号 ： ６ ３３ ０ ４． ６ 文 献 标 识 码 ： Ａ
ＺＨＡＮＧ Ｌ － ｏ ｇ， ＨＯＵ Ｂ ， ｉｄｎ Ｚ ｏ ＷＡＮＧ ｅ Ｌｉ
Ａｌ ｙ ａ ｏ ｆｔ ｌ ｅ ｅ ｗｉｈ ｍ ｅ ｈ ｎ ｌ ｖ ｒ ＨＺＳ － ｏ ｉ ｅ ｔ ｈ ｓ ｈ ｒ ｕ ｎ ａ ｎ ｓ ｍ ｋ ｌ ｆ ｎ ｏ ｏｕ ｎ ｔ ｔ ａ ｏ ｅ ｉ ｏ Ｍ ５ ｍ ｄ ｆ ｄ ｗｉ ｐ ｏ ｐ ｏ ｏ ｓａ ｄ ｍ ｇ ｅ ｉ ｉ ｈ ｕ
HZSM-5分子筛孔道、酸性调控及甲醇芳构化催化性能研究
HZSM-5分子筛孔道、酸性调控及甲醇芳构化催化性能探究HZSM-5分子筛是一种广泛应用于石油炼制和化工领域的重要催化剂。
它具有奇特的孔道结构和酸性特性，被广泛用于甲醇芳构化反应中。
然而，目前对其孔道、酸性调控及甲醇芳构化催化性能的探究还相对有限，因此有必要进一步深度探究其内在的催化机理以及优化其催化性能。
HZSM-5分子筛的孔道结构是其奇特性能的关键因素之一。
它由正十二面体的硅氧框架组成，形成了一系列的孔道，提供了很大的表面积和孔容。
这种孔道结构决定了HZSM-5分子筛在甲醇芳构化反应中的催化活性和选择性。
通过调控HZSM-5分子筛的晶格结构、孔道大小和外形，可以改变其催化性能，从而提高其甲醇芳构化反应的效率。
另外，HZSM-5分子筛的酸性特性对其催化性能同样起着重要的影响。
HZSM-5分子筛具有强酸性，可以通过质子交换以及框架铝的形成来调控其酸性。
适当的酸性调控可以提高催化剂的活性和选择性，同时还可以抑止副反应的发生。
因此，合理地控制HZSM-5分子筛的酸性特性，对于提高甲醇芳构化反应的催化效果具有重要意义。
对于HZSM-5分子筛的孔道和酸性进行调控，有助于优化其在甲醇芳构化反应中的催化性能。
一方面，通过控制分子筛的晶格结构和孔道大小，可以改变反应物分子的扩散能力，提高反应物的吸附能力和接触效率，从而提高催化剂的活性。
同时，合理设计孔道结构还可以抑止副反应的发生，进一步提高甲醇芳构化反应的选择性。
另一方面，通过调控HZSM-5分子筛的酸性特性，可以提高催化剂的酸强度和酸位密度，增强甲醇分子的活化能力。
高酸强度和酸位密度可以提高甲醇分子的质子化速率，从而增进甲醇的聚合反应，进一步提高反应的收率。
此外，适当的酸性调控还可以阻碍副反应的发生，提高甲醇芳构化反应的选择性。
总之，HZSM-5分子筛的孔道结构和酸性特性是其在甲醇芳构化催化中的重要因素。
通过合理地调控其孔道和酸性，可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性，从而优化甲醇芳构化反应的催化性能。
HZSM--5催化剂上甲醇芳构化研究的开题报告
HZSM--5催化剂上甲醇芳构化研究的开题报告一、选题背景与意义甲醇芳构化是一种将甲醇通过催化剂转化为苯和其他芳烃的化学反应。
芳构化反应产物广泛用于生产化学制品和清洁燃料等重要工业领域。
HZSM-5催化剂是一种新型的沸石催化剂，被广泛用于甲醇芳构化反应。
本文将研究HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应以及其反应机理，旨在探究HZSM-5催化剂对甲醇芳构化反应的催化性能和优化条件，为芳构化反应的实际应用提供理论基础和指导。
二、研究内容和方法本研究将通过实验方法，研究HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的反应条件和机理。
具体研究内容包括以下几方面：（1）调节反应温度、甲醇浓度和反应时间等关键反应参数，研究HZSM-5催化剂对甲醇芳构化反应的催化效果。
（2）通过XRD、TEM等方法表征HZSM-5催化剂的物理性质。
（3）利用GC-MS等方法分析反应产物，确定反应机理和优化反应条件。
三、研究预期成果通过本研究，预期实现以下目标：（1）掌握HZSM-5催化剂的制备方法和物理性质。
（2）确定HZSM-5催化剂的最佳催化反应条件及其催化效果。
（3）揭示HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的机理。
（4）为甲醇芳构化反应的工业应用提供理论基础和指导。
四、研究进度安排第一年：研究HZSM-5催化剂制备方法；调节反应条件，研究HZSM-5催化剂的催化效果。
第二年：通过XRD、TEM等方法表征HZSM-5催化剂的物理性质；利用GC-MS等方法分析反应产物，揭示HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的机理。
第三年：总结研究成果，完成论文写作和答辩。
五、研究难点和解决方案HZSM-5催化剂制备方法的优化及对反应条件的控制是本研究的难点所在。
通过分析制备工艺和反应条件，采用反应条件表面响应法（RSM）的优化方法，解决制备和反应条件的问题，并进一步探索研究更为细致和深刻的问题。
六、研究意义本研究将为芳构化反应领域的发展提供新思路和新方法，为我国工业发展提供新的技术指导。
《HZSM-5分子筛基催化剂的制备及其催化甲醇制芳烃反应性能研究》范文
《HZSM-5分子筛基催化剂的制备及其催化甲醇制芳烃反应性能研究》篇一一、引言近年来，随着对可持续能源和化学品需求的增长，甲醇制芳烃（MTA）技术因其能将可再生资源转化为高附加值的化学品而受到广泛关注。
催化剂是甲醇制芳烃技术中关键的组成部分，而HZSM-5分子筛基催化剂以其出色的酸性和良好的骨架结构成为当前研究的热点。
本文旨在研究HZSM-5分子筛基催化剂的制备方法及其在甲醇制芳烃反应中的性能表现。
二、HZSM-5分子筛基催化剂的制备1. 材料与设备制备HZSM-5分子筛基催化剂所需的原料包括氧化铝、硅胶、钛酸酯、铝酸钠等。
此外，实验所需的设备包括烘箱、电炉、压片机、高温炉等。
2. 制备方法（1）首先，将硅胶和氧化铝按一定比例混合，加入适量的水进行混合搅拌，形成混合浆料。
（2）将混合浆料进行喷雾干燥，得到干粉。
（3）将干粉在高温下进行煅烧，形成HZSM-5分子筛。
（4）将HZSM-5分子筛与钛酸酯、铝酸钠等活性组分混合，通过浸渍法或离子交换法制备出HZSM-5分子筛基催化剂。
三、催化剂的表征与性能评价1. 催化剂表征通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氮气物理吸附等手段对制备出的HZSM-5分子筛基催化剂进行表征，了解其晶型结构、孔径分布和比表面积等物理性质。
2. 性能评价采用甲醇制芳烃反应对催化剂进行评价。
在一定的反应温度、压力和空速条件下，考察催化剂的转化率、选择性以及稳定性等性能指标。
四、实验结果与讨论1. 催化剂的物理性质通过XRD、SEM等表征手段发现，制备出的HZSM-5分子筛基催化剂具有较高的结晶度和良好的骨架结构。
同时，其孔径分布和比表面积也符合预期要求。
2. 甲醇制芳烃反应性能实验结果表明，HZSM-5分子筛基催化剂在甲醇制芳烃反应中表现出良好的催化性能。
其转化率较高，同时具有较高的选择性，生成的芳烃种类丰富。
此外，该催化剂还具有良好的稳定性，能够在较长时间内保持较高的催化活性。
改性HZSM_5分子筛在甲醇制汽油中的研究进展_刘斌
化 学 工 程 CHEMICAL ENGINEEＲING（ CHINA）
Vol． 42 No． 6 Jun． 2014
改性 HZSM-5分子筛在甲醇制汽油中的研究进展
刘
1 1 斌 ，宋宝东 ，曹
刚
2
（ 1． 天津大学 化工学院 化学工程研究所 ，天津 300072 ； 2． 天津南化催化剂有限公司 ，天津 300071 ） 摘要： 甲醇制汽油（ MTG） 在生物质、 合成气和煤制取高辛烷值汽油中应用广泛 。 MTG 工艺技术既可以解决甲醇产 5 分子筛催化剂， 5 分子筛催化 能过剩问题， 又可以降低对石油的依赖程度 。MTG 工艺的核心是 HZSM提高 HZSM5 分子筛改性是提高其催化性能的有效 剂的汽油选择性和催化寿命是 MTG 工艺过程中的关键。对传统的 HZSM5 分子筛对 方式。综述了负载过渡金属 、 制备多级介孔、 合成纳米颗粒以及复合其他材料等改性方法制备的 HZSMMTG 反应催化性能的研究进展 。着重说明了这些改性方法对 HZSM5 分子筛酸性、 孔径和表面积等性质的影响 ， 5 分子筛的汽油选择性和催化寿命进行了比较 。指出了各种改性方法的优缺点和对汽油品 同时对改性后的 HZSM质的影响， 并对今后的研究方向进行了展望 。 5 ； 分子筛； 改性； 汽油选择性； 催化剂寿命 关键词： MTG； HZSM中图分类号： TB 332 文献标识码： A 9954 （ 2014 ） 06000906 文章编号： 1005DOI： 10． 3969 / j． issn． 10059954． 2014． 06． 003
反应的催化性能 1 ． 1 过渡金属改性的 HZSM5 分子筛 元素改性一般改变沸石的物理性质 （ 孔径， 孔 体积等 ） 和酸性， 从而改变沸石活性、 稳定性、 选择 5 上负载过 在 HZSM性和催化寿命 。 研究发现， 过渡金属覆盖其表面的 B 酸中心， 降低 B 渡金属后， 酸中心数目。但过渡金属电子层内存在空轨道， 可 L 酸中心本身在碳正离子 形成 L 酸中心。 一方面， 机理作用下可活化 MTG 反应过程中轻烯烃中间产 B 物， 促进其脱氢环化、 芳构化形成芳烃； 另一方面， 酸和 L 酸的协同催化作用通过加速氢转移反应也 可促进 轻 烯 烃、 烷 烃 转 化 成 芳 烃。 由 于 未 改 性 的 HZSM5 上芳烃主要是由氢转移反应生成， 而改性 后， 芳烃是由氢转移反应和烯烃脱氢芳构化反应共 5 增加了 MTG 同形成， 因此， 过渡金属改性的 HZSM中芳烃选择性， 从而增加了汽油选择性。
MgO改性HZSM-5催化剂上甲醇制烯烃反应性能研究
的 沸 石 进 行 表 征 ， 考 察 了 改 性后 的 沸 石样 品 对 甲 醇 静 烯 烃 反 应 的催 化 活 性 。 结 果 表 明 ， 用 硝 酸 镁 对 Ｈ Ｓ ５的 改 性 能 并 】 采 Ｚ Ｎ． 够在 催 化 剂表 面 形 成 Ｍｇ 晶粒 ， 到 窄化 沸 石 孔 道 的作 用 ， 加 了 Ｈ Ｓ ５的择 形 催 化 性 能 ， 降低 沸 石表 面 的 酸 性 ， 而 Ｏ 起 增 Ｚ Ｍ一 并 从 显 著提 高 了 Ｈ Ｓ ５沸 石 对 低 碳 烯 烃 的 选 择 性 。 Ｚ Ｍ－ 关 键 词 ： Ｚ Ｍ． ； 面酸 性 ； 道 ； 形 催 化 Ｈ Ｓ ５表 孔 择 中 国 分 类 号 ： Ｑ４ ６ ９ Ｔ ２ ．４ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６ １— １２ ２ ０ ） ３— ０ ３— ２ １７ ６３ （ ０ ７ ０ ０ ３ ０
径 １ ５ｍｍ， 化 剂 用量 约 ２ ５ ｇ 其 粒 径 为 １ 催 ． ， ０—２ ０ 目， 做 载 气 ， 量 为 ３ ３×１ Ｉ ｍ ／ ， 应 温 度 Ｎ 流 ． ０ ４ ｓ反 为 ３０℃ ， ７ 甲醇 液体 体 积 空 速 为 １ｈ～。产 物经 气 相 色谱仪 （ 海 天 美 Ｇ ７ ９ Ｆ 在线 分 析 ， 做 载 上 Ｃ ８０ ） Ｎ
维普资讯
第 ６卷 第 ３期 ２００７年 ３月
南 阳 师 范 学 院 学报
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｎ ａ ｇ Ｎｏ ｍａ ｉ ｅ ｓｔ ｏ ｒ ａ ｆＮａ ｙ ｎ ｒ ｌＵｎ ｖ ｒ ｉ ｙ
Ｖ０ ． ． １ ６ ＮＯ ３ Ｍａ． ２ ０ ｒ ０ ７
Ｍ Ｏ改 性 Ｈ Ｓ ５催 化 剂 上 甲醇 制 烯 烃 反 应 性 能 研 究 ｇ Ｚ Ｍ一
刘 克 成 ，李 玉玲
（ 阳师范学院 化 学与制药工程 学院， 南 南 阳 ４３６ ） 南 河 ７ ０ １
甲醇制烯烃过程研究进展
甲醇制烯烃过程研究进展摘要：甲醇制烯烃是一种具有广泛应用前景的新型工业化合成技术，近年来得到了广泛关注和研究。
本文主要综述了甲醇制烯烃过程的研究进展，包括催化剂的选择和改性、反应机理、反应条件对产物选择性和反应副产物的生成等方面。
通过对近年来的研究成果进行梳理和总结，展望了甲醇制烯烃反应的未来发展趋势，以期为该领域的研究提供参考。
关键词：甲醇制烯烃；催化剂；产物选择性；副产物生成；反应机理甲醇制烯烃是一种重要的化学反应，可以通过催化剂在高温下将甲醇转化为烯烃。
这种反应在工业上有广泛的应用，可以制备出许多有用的化学品，例如丙烯、丁二烯、异戊烯等。
因此，甲醇制烯烃的研究一直受到工业和学术界的关注。
在甲醇制烯烃反应中，催化剂是一个至关重要的因素。
催化剂可以提高反应速率、选择性和产物收率，同时减少副反应和能量消耗。
目前，许多催化剂被广泛应用于甲醇制烯烃反应中，如MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。
不同的催化剂会对反应产物和副产物的生成规律产生不同的影响。
在本文中，我们将综述甲醇制烯烃过程中的催化剂、反应机理和影响反应效果的因素，并分析近年来该领域的研究进展和未来的发展方向，为该领域的研究提供参考。
一、甲醇制烯烃过程的催化剂使用研究在甲醇制烯烃反应中，催化剂是一个非常重要的因素。
目前，常用的催化剂主要包括MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。
MFI型分子筛是最早被应用于甲醇制烯烃反应中的催化剂之一。
它具有优异的酸性和空间结构，能够有效地将甲醇转化为烯烃。
然而，MFI型分子筛也存在一些问题，例如易于积炭、反应活性难以维持等。
为了解决这些问题，研究人员对MFI型分子筛进行了改性，如添加钼、锆、镓等元素，制备Mo/HZSM-5、Zr/HZSM-5和Ga/HZSM-5等复合催化剂，能够提高催化剂的稳定性和活性，同时还可以控制烯烃的选择性。
SAPO-34是另一种常用的催化剂，它是一种层状的磷硅酸盐分子筛，具有独特的结构和催化性能。
HZSM-5分子筛催化甲醇制低碳烯烃性能的研究进展
力较强易失活。且因 Ｓ Ｐ ３ Ａ Ｏ一 ４分子筛在 甲醇制烯 烃反 应产 物 中乙烯较 多 ， 较适 合 于 Ｍ Ｏ反应 。 故 Ｔ
相对 于 Ｓ Ｐ ３ Ａ Ｏ一 ４分 子 筛 ， Ｚ Ｍ 一 Ｈ Ｓ ５不 仅 具 有 较 强 的酸 性 ， 其孑 道较 Ｓ Ｐ 且 Ｌ Ａ Ｏ一３ ４略大 ， 仅积碳 不 失 活要优 于 Ｓ Ｐ Ａ Ｏ一３ ， ４ 而且 丙 烯选 择 性 高 ， 物 中 产 Ｃ ４及 Ｃ ４＋含量较高 ， 如对 Ｃ ４及 Ｃ 进行 回炼 ， ４＋ 则能 得到较 为理 想 的丙 烯 选 择 性 。一 般 认 为 ， Ｚ Ｍ 一５ ＨＳ 是 目前最适 合 于 ＭＴ Ｐ反 应 的分子 筛 。
５．
Ｋｅ ｒ ｓ： ｔ ｎ ｌ ｌ ｆ ； ｙ ｗｏ ｄ ｍｅｈａ ｏ ；ｏｅ ｉ ＨＺＳ 一５ ｎｓ Ｍ
甲醇 制 烯 烃 （ Ｏ） 应 和 甲醇 制 丙 烯 （ Ｔ ） ＭＴ 反 Ｍ Ｐ
反应 是上世 纪 ８ Ｏ年 代 Ｍｏ ｉ 的研 究 人 员 在 甲醇 制 ｂｌ
由于 Ｈ Ｓ 一 Ｚ Ｍ ５的合 成 已经趋 于成 熟 ， 市场 上有 多种型 号 Ｈ Ｓ 一 Ｚ Ｍ ５催 化剂 ， 因此 ， 大部 分 研究 者 均 通过 改 性 ＨＺ Ｍ 一５得 到 Ｍ Ｐ催 化 剂 ， 文 主要 从 Ｓ Ｔ 本 硅铝比、 化学 改性 、 晶粒 尺 寸 、 入介 孔 和高 温水 热 引
的最关键影 响因素 ， 当的孔道修饰能够提高 Ｈ Ｓ ５的烯烃选择性 。 适 Ｚ Ｍ一
关键词 ： 甲醇 ；烯 烃 ； Ｓ 一５ ＨＺ Ｍ 中 图分 类 号 ：Ｑ ３ ； Ｑ ２ ．２ Ｔ ｏ ２ Ｔ ２ ３ １ １ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ８— ２ Ｘ（ ０２）８—０ ３ ｏ １０ ０ １ ２ １ ０ ０４一 ４
La改性HZSM-5分子筛催化剂甲醇转化制汽油反应性能研究
La改性HZSM-5分子筛催化剂甲醇转化制汽油反应性能研究朱辉;黄慧文;张善鹤;张强;李春义【摘要】采用浸渍法制备了La改性HZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)以及吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,在反应温度350℃,系统压力0.1 MPa,甲醇质量空速4.74 h-1的条件下,考察La改性HZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化制汽油反应性能.结果表明, La改性HZSM-5分子筛催化剂的酸量降低,比表面积和孔容减小.La负载量为4%时,其MTG反应性能最佳,催化剂的寿命和汽油收率分别由改性前的12 h和52.69%增加到16 h和59.28%.此外,随着La负载量的增加,汽油中芳烃含量显著降低,降幅达18%.%La-modified HZSM-5 catalysts were prepared by impregnation method, and characterized by XRD, NH3-TPD, Py-FTIR and N2adsorption/desorption techniques. Their catalytic performance in methanol to gasoline (MTG) reaction was evaluated in a fixed-bed tubular reactor at 350℃ and WHSV of 4.74 h-1under ambient pressure. The results show that the introduction of La decreased the amount of acid sites,specific surface area and pore volume of HZSM-5 catalyst. The catalyst with La loading of 4% exhibited the best catalytic performance in MTG reaction, over which the lifetime and gasoline yield increased from 12 h and 52.69% to 16 h and59.28%,respectively. In addition,the selectivity to aromatics in gasoline decreased markedly by 18% with increasing La content.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2018(046)005【总页数】5页(P564-568)【关键词】甲醇转化制汽油;HZSM-5分子筛;La【作者】朱辉;黄慧文;张善鹤;张强;李春义【作者单位】中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东青岛 266580;中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东青岛 266580;中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东青岛 266580;中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东青岛 266580;中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东青岛266580【正文语种】中文【中图分类】TQ536.9煤、石油和天然气，不仅为人类的生活提供了大量的能源，也是各种各样化工产品的原料。
改性HZSM-5甲醇制丙烯催化剂的研究
作， Ｅ － ｍ ａ ｉ １ ： ｓ ｈ ｉ ｔ ０ ｕ ４ ９ ＠ ｙ ａ ｈ ０ ｏ ． ｃ ｒ ｌ 。
２ ０ １ ３ 年 ２月
乔
川等 ： 改性 ＨＺ Ｓ Ｍ一 ５甲醇制丙 烯催化剂 的研 究
３ ９
伦４ ８ ９ ０ 气 相色谱 仪上进行 ， Ｎ 载气 ， 采用 Ｆ Ｉ Ｄ 鉴 定器 和Ｚ Ｋ Ａ Ｔ — Ｐ Ｌ Ｏ Ｔ Ａ １ ０ 。 ／ ｓ色谱柱分 析 。 反应结 果用面积归
长 １ ０ ０ ｃ ｍ ， 催化 剂装 填分 上下两 段床层 ： 上 层装 甲醇
制二 甲醚的 Ｄ Ｍ Ｅ催化剂 ５ ｍ Ｌ （ 高约 ４ ． ５ ｃ ｍ ） ； 下层装合 成丙烯 的 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５ 分 子筛催 化剂 ５ ｍ Ｌ （ 高约 ５ ｃ ｍ ） 。
实 验用 的 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５分 子筛 ： 硅 ／铝 （ 原子 比） ＝６ ０
（ 南 开 大学 ） 、 １ ０ ０（ 山东 曲阜 分子 筛厂 ） 、１ ２ ０ （ 南 开大 学） ， 其物性 见表 １ 。
反应前先通 Ｎ ， 在３ ０ ０℃下将催化剂老化 ２ ｈ ， 然
后关气 、 进 甲醇水溶液原料 ， 在常压下反应 ， 控制催 化
将Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５分子 筛与 质量分 数 ４ １ ％ 硅溶 胶 （ 青 岛
性能 的影响 。实验表 明， Ｌ ａ 、 、 ｃ ｅ改性剂对 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５催化 剂合成丙烯选 择性有 良好 的促 进作用 ， Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ 一 ５分 子筛 的水蒸气 处理条件 、 分子筛 的硅 ／铝 比及 结晶状态 对催化剂 性能都有重 要影 响。 在共浸 渍法制备 的 １ ． ５ ％ Ｌ ａ 一 ３ ％
第 １ 期（ 总第 １ ６ ４ 期）
氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响
ｓ ａｅｖ ｌｃｔ （ ＨＳ ｆ１０ｈ Ｔｈ ｅｕｔ ｉｄｃ ｔｄｔａ ｔ ｎｉｃｅ ｓ ｎｔｅａ ｕ ｔｏ ，ｈ ｅｅ ｔ ｉ ｆ ｐ ｃ ｅｏ ｉ Ｗ ｙ Ｖ１ｏ ． 一． ｅｒｓｌｓ ｎ ｉａｅ ｈ ｔ ｈ ａ ｒａ ｅｉ ｍｏ ｎ ｆＭｇ ｔｅｓｌ Ｍ ． 子筛 催化 甲醇 制丙 烯 的影 响 Ｓ ５分
毛 东森 郭 强胜 孟 涛
２０ ３ ） ０２５
（ 上海应用技术学院化学与环境 工程学院， 应用催 化研究所， 上海
摘要 ： 采用浸渍法制备了一 系列不同 Ｍｇ含量（— ％， 的改性纳米 Ｈ Ｓ ５ ０ ８ ） Ｚ Ｍ一 分子筛． 利用 Ｘ射线衍射（ Ｒ 、 Ｘ Ｄ） 铝固体魔角旋转核 磁共振（Ａ ＳＮＭＲ 、 ２ Ｚ１ Ｔ ＭＡ ）Ｎ 吸附／ 脱附、 程序升温脱 附（ ／３ Ｐ ） 氨一 Ｎ－－ Ｄ 和吡啶吸附傅里 叶变换红 ＩＴ
￣ （ｒＩ） ｂ — 光谱等技术对 改性前后样品 的结构 和酸性进行 了详 细表 征； 在常压 、０ Ｆ Ｒ 并 ５０℃和甲醇空 速（ ＷＨＳ 为 Ｖ） １ －的反应条件下， ． ｈ１ ０ 在连续流动 固定床反应器上考察 了其对 甲醇制丙烯反应 的催 化性 能． 结果表 明， 随着 Ｍｇ 含量 的增加， 丙烯和丁烯 的选择性逐渐增大 ， 甲烷 、 而 乙烯和芳烃的选择性逐渐降低． 化剂的稳 定性先 随 Ｍｇ 催 含量 的增加而增加， Ｍｇ含量为 ２ 当 ％时达到最 大， 之后又随 Ｍｇ 含量 的增 加而降低 ． Ｏ改性对纳米 Ｈ Ｓ ５ Ｍｇ Ｚ Ｍ－ 分子筛催化性能的影响主要是 由其酸陛和织构性 能的改变而引起的．
关键词 ： 甲醇 ； 丙烯； 纳米 Ｈ Ｓ ５分子筛 ； 氧化镁改性； 选择性； 稳定性 Ｚ Ｍ
中 图分 类 号 ： ０ ４ ６３
磷改性HZSM5分子筛对甲醇制汽油催化反应性能的影响
石化技术与应用 Petrochemical Technology ＆ Application
Vol． 37 No． 2 Mar． 2019
丙烯选择性明显提高。Ｒamesh 等［7］研究了磷离 子改性 ZSM － 5 分子筛催化剂在乙醇脱水反应中 的表现，改 性 后 催 化 剂 酸 性 降 低，水 热 稳 定 性 和 催化剂寿命显著提高。可见，磷改性催化剂具有 良好的水热稳定性和活性。本工作以水热处理 后的 HZSM － 5 分子筛催化剂为研究对象，考察 了磷改性对催化剂物化性质和 MTG 催化反应性 能的影响。
研究与开发（ 79 ～ 84）
磷改性 HZSM － 5 分子筛对甲醇制汽油 催化反应性能的影响
胡艳1，2 ，赵基钢1* ，张家强1 ，韩睿2 ，郭新宇2
（ 1． 华东理工大学 绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237； 2． 江苏煤化工程研究设计院有限公司，江苏 昆山 215337）
摘要： 采用水热晶化法合成出 HZSM － 5 分子筛催化剂 A，对其进行磷改性制备出催化剂 B，利用 X
射线荧光法、X 射线衍射法、氮气吸附法等测试方法考察了磷改性对催化剂物化性质的影响，并采用微
型固定床反应器对比研究了 2 种催化剂的甲醇制汽油反应性能。结果表明： 催化剂 A 和催化剂 B 均具
有较好的孔结构，前者的酸性分布主要以弱酸和强酸中心为主，后者在 450 ℃ 以上主要以弱酸为主； 在
甲醇制汽油催化反应中，与催化剂 A 相比，催化剂 B 有利于低碳烯烃的产生，甲醇转化率较高，汽油收
文献标志码： B
文章编号： 1009 － 0045（ 2019） 02 － 0079 － 06
HZSM5分子筛的制备及其烯烃齐聚性能的研究
西安石油大学硕士学位论文HZSM-5分子筛的制备及其烯烃齐聚性能的研究姓名：吴涛申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：倪炳华;张君涛20070515西安石油大学硕士学位论文产物分析，存到液相产品的组成、碳数分布及ａ．烯烃的选择性等，其结果见图３．３、３．４和表３－２。
摹ＪＣ昱ｏＵ３０２５２０１５１０５Ｏ５７９１１１３ＣａｒｂｏｎＮｕｍｂｅｒ图３．３不同反应温度的ＨＥＳＳ５产物碳数分布图３．４不同反应温度的ＨＺＳＩ／：＂５产物组成表３－２不同反应温度时ＨＺＳＭ－５催化剂上乙烯齐聚产物的组成第三章眩ＳＭ．５分子筛催化剂乙烯齐聚性能的考察３０１０９．４４６．９１７５５０３．８ｌ７１．２５随反应进行活性缓慢降低，反应平浅黄无浑浊物稳，催化剂少量积炭随反应进行活性缓慢降低，反应平黄色无浑浊物稳，催化荆少量积炭１２０２３０．６２随反应进行活性缓慢降低’反应平黄色无浑浊物．６２５９．９３贾色尢绰ｊ虫物稳，催化剂少量积炭对三种不同ｎ（Ｓｉ／Ａｔ）ｆ｝ｑＨＺＳＭ一５催化剂乙烯齐聚产品进行产物分析，得到液相产品的组成、碳数分布及洳烯烃的选择性等，其结果见图３．６、３．７和表３．５。
５６７８９１０１ｌ１２１３ＣａｒｂｏｎＮｕｍｂｅｒ图３．６不同ｎ（８ｉ／＾１）的ＨＺ￥１＿ｒ－５产物碳数分布图３．７不同ｎ（Ｓｉ／Ａｔ）的ｆｌＺＳＭ－５产物组成项目碳数分布Ｃ，ＣａＣ，壅！：！至旦！堡！尘！！塑！！！笠！焦丝型竺圣堕壹墨垦璧兰塑望壁ｎ（Ｓｉ／Ａ１）７５１２０组成，％支链度组成，％支链度组成，％支链度７．２６１８．１２３８．１７Ｏ．１７Ｏ．１５Ｏ．２０１．５７１３．５３１７．４８０．２０．１９０．１９６．３８１７．５２５４．５４０．１７０．１５Ｏ．２４Ｃｔ３０．８４０．３ｌ２２．６７０．２０１４．６５０．２７∞矗｝蚰∞∞ｍ０爨．１芒第四章负载型ＭＺＳＭ０５催化剂的乙烯齐聚性能对Ｘ族过渡金属负载型ＭＺＳＭ．５分子筛催化剂的乙烯齐聚产品进行产物分析，得到液相产品的组成、碳数分布及ａ．烯烃的选择性等，其结果见图４．２、４．３和表４—２。
不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应催化性能
沸石的表 面 ，丙烯 是 甲醇转化 成汽 油过程 中 的活性 中间物 。德 国鲁 奇 （ ｕ ｉ Ｌ ｇ）公司采 用 固定 床工艺 和
南方化学公 司提供 的专用 Ｚ Ｍ一 化剂 进行 甲醇 制 丙烯 （ Ｐ 反应 时丙 烯 的质量 收 率为 ７ ［ ， Ｓ ５催 ＭＴ ） １ ３ ］ 充分说 明了 Ｚ Ｍ一 为 ＭＴ Ｓ ５作 Ｐ反应 催化 剂 的可行 性 。本研 究 主要 考 察不 同硅 铝 比的 ＨＺ Ｍ一 Ｓ ５分子筛 催化剂上 ＭＴ Ｐ反应 性能 ，为工 业化生 产提供 基础数据 。
我 国的能源 结构是 “ 富煤 、缺 油 、少 气” ，而且煤 炭价 格便 宜 。近 年来 ，我 国新建 和 拟建 的煤基 甲醇项 目正在迅 猛增加 ，在 “ 十一 五”期 间我 国甲醇 总生产 能 力将 可 能超 过 ４３ ０万 ｔ ０ ，这势必 使 甲 醇市场价 格不会 过高 ，而 甲醇 的成 本直接 关系到 甲醇制丙 烯 （ ＭＴＰ ）工 厂 的运行 成 本ｎ ，因此 ＭＴ ］ Ｐ
文 章 编 号 ：１０ －７ ３ （０ ８ ５ Ｏ ４ —０ ０ １ ６ １ ２ ０ ）０ 一 ４ ０ ５
不 同硅 铝 比 ＨＺ Ｍ－ 子 筛 催化 剂 上 Ｓ ５分 甲醇 制 丙烯反 应催 化 性 能
王 志彦 李 金 来
（ 北 工 业 大 学 化 工学 院 ，天 津 河 ３０３） ０ １０
ＨＺ Ｍ一 分 子筛 。 Ｓ ５
收 稿 日期 ：２ ０—２１ ：修 订 日期 ：２ ０～３２ ０ ８０ —５ ０ ８０ —８
作 者 简 介 ：王 志彦 （ ９ ２ ） １ ８ 一 ，男 ，硕 士 研 究 生 ；李金 来 （ ９ ３ ，男 ，教 授 ，通 讯 联 系人 。Ｅ ｍａｌ ｉ＠ｈ ｂ ｔｅｕ ｃ １ ６ 一） — ｉ ｊ ｅｕ．ｄ ．ｎ ：ｌｌ
《HZSM-5分子筛基催化剂的制备及其催化甲醇制芳烃反应性能研究》
《HZSM-5分子筛基催化剂的制备及其催化甲醇制芳烃反应性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的增长和石油资源的日益紧缺，对于开发新的清洁、可持续的能源途径已经成为一个迫切的问题。
在众多的研究领域中，利用甲醇作为基础原料制备芳烃具有重大的科研和工业应用价值。
特别是对于HZSM-5分子筛基催化剂的研究，因其优异的催化性能，已引起国内外研究者的广泛关注。
本文将着重研究HZSM-5分子筛基催化剂的制备方法及其在催化甲醇制芳烃反应中的性能表现。
二、HZSM-5分子筛基催化剂的制备HZSM-5分子筛基催化剂的制备主要包括以下几个步骤：1. 原料选择：选择高质量的硅源、铝源以及模板剂作为原料。
2. 混合与合成：将选定的原料按照一定的比例混合，然后在一定的温度和压力下进行水热合成，生成HZSM-5分子筛。
3. 催化剂成型：将合成的HZSM-5分子筛进行挤压、干燥、煅烧等处理，得到所需的催化剂形状。
4. 催化剂活化：对成型的催化剂进行高温还原处理，以提高其催化活性。
三、催化甲醇制芳烃反应性能研究1. 反应原理甲醇制芳烃的反应是一个复杂的化学反应过程，主要是在HZSM-5分子筛基催化剂的作用下，甲醇通过一系列的脱氢、缩合等反应生成芳烃。
2. 实验方法采用固定床反应器进行实验，控制反应温度、压力、空速等参数，对HZSM-5分子筛基催化剂的催化性能进行考察。
3. 结果与讨论（1）催化活性：实验结果表明，HZSM-5分子筛基催化剂在甲醇制芳烃的反应中表现出良好的催化活性。
随着反应温度的升高，催化活性有所提高，但过高温度会导致催化剂失活。
（2）芳烃选择性：在适宜的反应条件下，HZSM-5分子筛基催化剂对芳烃的选择性较高，能够有效地将甲醇转化为芳烃。
（3）催化剂稳定性：催化剂在使用过程中表现出良好的稳定性，经过多次循环使用，其催化性能无明显下降。
四、结论本文研究了HZSM-5分子筛基催化剂的制备方法及其在催化甲醇制芳烃反应中的性能表现。
HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生
HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【摘要】研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次品化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附、27Al魔角旋转固体核磁共振(27AlMASNMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征.并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470℃、甲醇质量空速(WHSV)为1h-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能.结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因.经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2016(032)007【总页数】10页(P1785-1794)【关键词】甲醇;丙烯;ZSM-5分子筛;失活;再生;二次晶化【作者】胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】O643.3在过去的近十年中,煤基甲醇制丙烯(简称MTP)技术在中国取得了突破性的进展,并且成功地实现了商业化1,2.在多煤少油的中国,煤基甲醇制丙烯已经成为传统石油路线生产丙烯的重要补充,对发展丙烯产业和实现煤炭资源清洁利用具有重要的意义,因而受到了业界广泛关注3-8.HZSM-5分子筛由于其较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活能力,目前是MTP 工艺的首选催化剂3,7.随着MTP工业的兴起,每年都要消耗大量的分子筛催化剂.然而,众所周知,分子筛催化剂都有一定寿命,使用一段时间后,催化剂会由于各种原因而失活.对于MTP催化剂而言,反应一定时间(一个月左右)后,催化剂需烧炭再生以恢复活性.但是经过数个反应周期后,催化剂的活性逐渐降低,再生周期越来越短,直到由于再生周期过短需要更换新鲜催化剂.这些卸出的废旧MTP催化剂如果不能得到有效处理,将会成为固体垃圾,造成极大的环境污染和资源浪费2,9.因此,研究MTP 催化剂在长周期反应过程中活性降低的原因,并开发废旧催化剂再利用技术具有非常重大的意义.前期的研究结果表明,MTP催化剂失活的主要原因有积炭、碱金属离子中毒等10-12,积炭是分子筛催化剂失活的常见原因,可通过烧焦进行再生13,14,而由工艺蒸汽中碱金属离子含量超标导致的催化剂中毒也可以通过离子交换的办法使催化剂恢复活性12,15.然而,对于催化剂在长周期运行过程中,活性不可逆下降的原因和再生方法目前并无相关报道.如果能找到催化剂活性下降的本质原因并且恢复其活性,理论上就能够实现MTP催化剂的循环利用.本文通过对不同周期反应后HZSM-5分子筛催化剂的物理化学性质进行对比分析,研究了HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中活性降低的原因.同时,根据催化剂失活的原因,提出了一种有效的再生方法,使之在MTP反应中重新表现出良好的催化性能.2.1 催化剂的制备ZSM-5分子筛的合成采用水热晶化法:铝酸钠(NaAlO2,化学纯,天津市津科精细化工研究所)、氢氧化钠(NaOH,分析纯)、四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数35%的水溶液,西南化工研究院)、正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心)、去离子水按摩尔比300SiO2: 1Al2O3:65Na2O:12TPAOH:6000H2O混合均匀,并于室温下搅拌16 h,使TEOS充分水解.然后,将晶化混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于170°C静态晶化48 h.产物经洗涤、分离、干燥后,于550°C焙烧5 h脱除模板剂,得到ZSM-5分子筛.最后,用1 mol.L-1的氯化铵溶液将所得ZSM-5分子筛于90°C条件下进行2次离子交换,每次2 h,再经洗涤、干燥、焙烧,得到HZSM-5分子筛,记为HZ.2.2 催化剂的再生新鲜MTP催化剂反应一定时间后会由于积炭而失活,因此,每个反应周期结束后,先将催化剂用氮气吹扫,除去表面附着物,然后将其在空气气氛中采用程序升温方法进行烧炭再生,即先以2°C.min-1的升温速率升到300°C,保持2 h,然后再以2°C.min-1的升温速率升至550°C,焙烧6 h.烧炭再生后的催化剂命名为HZ-n(n 为反应周期),并按相同条件继续反应,直至催化剂的甲醇转化能力明显降低.由于本研究中,HZSM-5分子筛催化剂经过八个周期反应后活性显著降低.因此,选取第一、三、六、八个反应周期后的催化剂作为研究对象.此外,对于反应了八个周期后明显失活的催化剂HZ-8,针对其活性降低的原因,采用二次晶化的方法将其再生,具体方法如下:将0.10 g NaAlO2和5 g TPAOH溶解于10 mL去离子水中,加入6 g催化剂,浸渍30 min后,将固液混合物转移至带有不锈钢网片的反应釜中,使催化剂和溶液分离,然后将反应釜密封,于150°C晶化24 h.待热处理完成后,将催化剂取出,用去离子水充分洗涤,110°C条件下烘干,550°C焙烧5 h.随后将所得催化剂用1 mol.L-1的氯化铵溶液在90°C水浴中离子交换2 h,经洗涤、干燥、焙烧后,得到再生催化剂,命名为HZ-8R.为了对比再生过程中离子交换对催化剂活性恢复的作用,取部分HZ-8催化剂按上述方法进行离子交换,所得对照样品命名为HZ-8I.2.3 催化剂的表征采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品的物相及相对结晶度进行检测,测试条件为:石墨单色器,Cu Kα射线,Ni滤波,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率5(°).min-1,扫描范围2θ=5°-50°,测试样品为粉末.相对结晶度用样品的XRD 特征峰(2θ=22.5°-25.0°)强度之和与参比样的特征峰强度之和的比值表示,以新鲜催化剂作为参比样.采用日本理学ZSX-100型X射线荧光光谱仪(XRF)和英国ThermoFisher SCIENTIFIC公司的ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS)分别测定催化剂样品的体相硅铝比和表面硅铝比.采用美国麦克公司ASAP 2020型自动物理吸附仪对样品的比表面积、孔容等织构性质进行表征.测试前,将样品在300°C的真空条件下处理4 h,然后在-196°C条件下静态吸附N2进行分析.通过BET方法计算样品的比表面积,根据t-plot方法计算样品的微孔表面积和微孔孔容.采用瑞士BrukerAVANCE 400 MHz固体核磁共振波谱仪对催化剂中铝物种的配位状态进行测试.测试条件为:共振频率130.34 Hz,转速8000 r.min-1,循环延迟时间0.5 μs,以1 mol.L-1的Al(NO3)3为参照物.NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析在天津先權公司的TP-5076型动态吸附仪上进行,以N2为载气,NH3为吸附介质.分析时,先将被测样品压片并破碎至20-40目,准确称取0.1 g,在N2气氛中于600°C条件下活化1 h,然后降温至100°C,吸附NH3至饱和,再于100°C条件下用N2吹扫1 h,以除去样品表面物理附着的NH3,最后以10°C.min-1的速率升温至600°C进行脱附.脱附尾气由北分3420型气相色谱仪的热导池检测器分析记录,并根据脱附曲线的温区划分样品的弱酸、中强酸和强酸,并由脱附峰面积比较样品的弱酸量和强酸量.采用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱技术分析样品的酸类型和酸量,谱图在美国NICOLET 公司的750型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪上测得.通过红外谱图中1542和1452 cm-1处的吸收峰面积计算样品的B(Brönsted)酸量和L(Lewis)酸量.2.4 催化剂的评价催化剂的甲醇制丙烯催化性能评价在固定床微反应器中进行.反应温度为470°C,甲醇质量空速为1 h-1,常压,反应原料为醇水混合液(甲醇与水的摩尔比为1:2).反应产物用美国Agilent 7890型气相色谱仪在线分析,检测器为氢火焰离子检测器,色谱柱为HP-PLOT Q毛细管柱(30 mX0.53 mmX40 μm),通过面积归一化法计算产物中各组分的收率及甲醇转化率.在以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇转化反应中,甲醇首先在催化剂的强酸位作用下发生脱水缩合反应生成二甲醚,形成甲醇/二甲醚混合物.由于这一步反应快速达到反应平衡,甲醇和二甲醚通常被作为集总组分用于考察甲醇转化反应的转化率(XMeOH/DME),计算公式如下:其中,W0MeOH为原料中甲醇的质量分数,WMeOH/DME为产物中甲醇和二甲醚的质量分数.产物i的选择性的计算公式如下:其中,Yi为产物中组分i的质量分数.3.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的失活行为3.1.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应后的物化性质图1是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的XRD谱图.由图可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的XRD衍射峰强度不断降低,与2θ=23.27°,23.84°,24.35°,24.61°相对应的(501)、(511)、(313)、(313)晶面的特征衍射峰强度下降最为明显,几乎消失.以新鲜催化剂为参比样,计算不同周期反应后催化剂的相对结晶度,所得数据列于表1,可以看到,随着反应周期的增加,催化剂的结晶度逐渐降低.经过1、3、6、8个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂(分别记为HZ-1、HZ-3、HZ-6、HZ-8)的相对结晶度分别下降至95.4%、83.2%、69.2%和63.4%.这说明,在MTP反应过程中,ZSM-5分子筛的晶体结构遭到了一定程度的破坏.此外,表1还列出了不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂织构参数的变化情况.由表1可见,经过多个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂的比表面积和孔容整体而言都呈现下降趋势,但第一周期和第三周期反应后,催化剂的介孔孔容和外表面积较新鲜催化剂有所提高,而微孔孔容和微孔表面积则逐渐下降.这是由于在MTP工艺中,通常使用蒸汽作为稀释气以降低催化剂的积炭速率、控制催化剂的床层温度12.因而,ZSM-5分子筛催化剂在反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,这必然会导致催化剂发生骨架脱铝,从而形成了一定量的介孔,这与文献16-18对ZSM-5分子筛进行水热处理的结果相一致.由于脱除的骨架铝沉积在分子筛孔道中,使得催化剂的微孔被堵塞,因此,反应后催化剂的微孔孔容和微孔表面积减小.另外,由表1还可以看到,反应时间最长的第八周期催化剂HZ-8的比表面积和孔容几乎都下降了1/3,微孔表面积由新鲜催化剂的263.4 m2.g-1降低至150.2 m2.g-1,表明随着反应时间的延长, ZSM-5分子筛由于不断发生骨架脱铝,晶体结构逐渐坍塌,这也与XRD 表征结果相吻合.进一步由XRF和XPS方法对不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂硅铝比的变化进行了分析,结果列于表2.由表中数据可以看出,随着反应周期的增加,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均逐渐增加,且除新鲜催化剂HZ外,表面硅铝比均高于体相硅铝比.这说明HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中持续发生着脱铝现象,且表面脱铝程度高于体相.对于新鲜催化剂HZ,由于本研究采用的纳米HZSM-5分子筛外表面积大,表面铝含量相对较多,因此,其表面硅铝比低于体相硅铝比.此外,鉴于HZSM-5分子筛催化剂中的Na2O含量也是影响其酸性的一个重要参数,用XRF 方法对反应前后催化剂样品中Na2O的质量分数进行了测定.由表2可以看出,随着反应周期的增加,催化剂中Na2O的含量略有增加,这是由于在长周期反应过程中,反应体系中的Na+在催化剂上不断富集导致的.图2是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的NH3-TPD曲线.由图可见,五个样品均在200和400°C附近出现了脱附峰,分别归属于催化剂的弱酸位和强酸性位上的NH3脱附信号,相应的脱附峰面积列于表2,由此可以对反应前后催化剂酸量的变化进行比较.可以看出,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的弱酸量和强酸量均逐渐减少,尤其是第八周期反应后,催化剂的酸量降低了2/3,这也意味着催化剂的活性位大幅减少.这可能是HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中甲醇转化能力逐渐下降,直至失活的直接原因.3.1.2 HZSM-5催化剂在多个反应周期中的MTP催化性能图3是HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的甲醇转化率随反应时间变化曲线.由图可以看出,催化剂在不同反应周期内都表现出了几乎100%的初始甲醇转化率,然而,随着反应时间的延长,它们的甲醇转化能力出现了显著的差异.在反应温度为470°C,甲醇重量空速(WHSV)为1.0 h-1的条件下,HZSM-5分子筛催化剂在第一周期内(HZ-1),经过500 h反应后,甲醇转化率仍然保持在90%以上.然而.随着反应周期的增加,催化剂的甲醇转化能力逐渐降低.在第八周期反应中,HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)仅经过90 h后,甲醇转化率就开始显著下降,150 h后,甲醇转化率降低至56%.表3列出了HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的产物分布(即从初始反应到甲醇转化率下降到90%之间的平均选择性).整体而言,随着反应周期的增加,催化剂的低碳烷烃(C1-C4)和乙烯选择性逐渐降低,丙烯和C5以上烃类的选择性逐渐增加,从而使得丙烯/乙烯选择性之比(P/E比)由第一周期的4.1提高到了第八周期的7.3,而丁烯选择性变化幅度较小.然而,对于反应活性较低的第八周期催化剂HZ-8,其丙烯和低碳烷烃选择性则呈现相反的变化趋势,平均丙烯选择性由第六周期的45.4%降低到了43.5%,而低碳烷烃选择性提高到了7.6.目前,甲醇在HZSM-5分子筛上的反应普遍认为遵循"双通道"机理4,5,19,20,即甲醇既可以通过以甲基苯为活性中间物的碳氢池机理反应生成乙烯、芳烃等分子,又能与C3以上烯烃通过甲基化/裂化机理反应生成丙烯、丁烯等烯烃分子.这两条反应通道是相互关联的,反应生成的丙烯、丁烯等初级烯烃产物如果不能及时扩散出分子筛孔道,在催化剂的强酸位上还会进一步发生反应,生成低碳烷烃及芳烃等大分子中间物.随着分子筛孔道中芳烃分子的增多,反应平衡会向芳烃/乙烯通道偏移,从而导致丙烯、丁烯的选择性降低,乙烯、芳烃等大分子烃类的选择性增加.而大分子芳烃物种的增多,会加快催化剂孔道内积炭的生成速率,导致催化剂逐渐失活.因此, HZSM-5分子筛的酸性和扩散性能对MTP反应的产物分布和催化剂的活性稳定性有着重要的影响.由前面的表征结果可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的强酸量逐渐减少,同时,催化剂在反应过程中所处的水热环境也使得HZSM-5分子筛中形成了一定量的介孔,这些都有利于抑制丙烯、丁烯等初级烯烃产物发生二次反应,从而使得产物中低碳烷烃、乙烯和芳烃的选择性降低,丙烯、丁烯的选择性提高,P/E比提高.但是随着反应周期的进一步增加,催化剂(如HZ-8)的酸性中心数量过少,并且HZSM-5分子筛的结晶度下降、比表面积和孔容减小,催化剂的扩散性能和容炭能力降低.因此,产物中烷烃和大分子烃类增多,催化剂很快由于积炭覆盖而失活.3.2 HZSM-5催化剂的再生3.2.1 再生后HZSM-5催化剂物化性质的变化经过上述分析可知,经过八个周期反应后, HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)由于再生周期太短,基本失去了应用价值(尽管其在第八周期初始60 h内,甲醇转化率仍能保持在99%以上),而采用常规的烧炭再生方法难以使其活性完全恢复.鉴于第八周期反应后,HZ-8催化剂的结晶度明显下降,比表面积和孔容显著减小,本文提出了用二次晶化的方法对失活催化剂进行再生.图4 是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图.由图可以看出,经过二次晶化再生后, HZSM-5催化剂(HZ-8R)的特征衍射峰强度明显增强,几乎消失的(501)、(511)、(313)、(313)晶面对应的衍射峰恢复到了与新鲜催化剂HZ几乎一样的强度,催化剂的相对结晶度也达到了98.6%(见表4).而经过离子交换后的催化剂(HZ-8I),特征衍射峰强度没有明显提高,结晶度也仍然较低.这说明,经过二次晶化再生后,失活催化剂HZ-8的晶体结构得到了较好的修复.此外,表4还列出了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的Na2O含量和硅铝摩尔比.由表中数据可知,经过离子交换处理后,催化剂中的Na2O含量有所下降,而硅铝比略有增加.这主要是因为在离子交换过程中,催化剂中的部分Na+和无定型铝物种进入酸性交换液中.而经过二次晶化再生后,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均有所降低,这表明二次晶化过程中,再生体系中的铝物种部分进入了催化剂本体.为了分析再生后催化剂HZ-8R中铝物种的存在状态,对再生前后的四个样品系统地进行了核磁共振表征,27Al MAS NMR谱图如图5所示.从图中可以看出,四个样品均在δ=54处有一个尖而强的峰,在δ=0处有一个宽而弱的峰,分别归属于ZSM-5分子筛中四配位骨架铝和六配位非骨架铝的核磁共振峰21.对于新鲜催化剂,δ=0处的共振峰明显较弱,而经过八个周期反应后的催化剂HZ-8,δ=0处的共振峰显著增强,δ=54处的共振峰有所减弱.这说明,经过长周期反应后, HZSM-5催化剂发生了明显的脱铝,部分四配位骨架铝转变为六配位的非骨架铝.单纯通过离子交换的方法并不能显著改变铝原子的配位状态,而经过二次晶化方法再生后,HZSM-5催化剂的六配位非骨架铝明显减少,四配位骨架铝含量增加(如图5(d)所示).图6是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线,由图可以看出,与新鲜催化剂HZ相比,HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附总量明显较低,表明经过八个周期反应后,催化剂的孔容降低,经离子交换方法处理后,孔容仍然较低.另外,与新鲜催化剂HZ相比,样品HZ-8和HZ-8I的N2吸附-脱附等温线均在相对压力(p/p0)为0.1-0.3之间出现了明显的滞后环.一般而言,低压区域内的滞后环是由于N2在催化剂的微孔孔道中发生流体-晶体相转变引起的22,23.这种现象在文献18,23中研究水热处理对分子筛孔道结构的影响时也曾出现过.本研究中,由于催化剂在MTP 反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,容易造成分子筛骨架脱铝.结合27Al MAS NMR表征结果可以推测, HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附-脱附等温线在p/p0= 0.1-0.3区域内出现滞后环,很可能与反应过程中HZSM-5分子筛的骨架铝迁移有关.而经过二次晶化再生后的催化剂,N2吸附-脱附等温线几乎与新鲜催化剂的重合,低压区的滞后环也消失了.同时,从表4的织构参数也可以看出,经过二次晶化方法再生后,催化剂的比表面积和孔容大幅提高,尤其是微孔表面积,甚至高于新鲜催化剂.这也从另外一个角度证明,经过晶化补铝后,MTP催化剂的微孔结构也得到了修复,这与前面对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD和NMR表征结果相吻合.图7是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD曲线,相应的NH3脱附峰面积列于表5.可以看出,经过八个周期反应后催化剂的酸性位大幅减少,弱酸量和强酸量仅为新鲜催化剂的1/3左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量虽然略有增加,但与新鲜催化剂相比,仍然很低,这表明HZ-8中含量略高的Na2O不是长周期反应后催化剂活性下降的主要原因.而经过二次晶化再生后,催化剂的酸量明显提高,NH3脱附峰几乎达到了与新鲜催化剂一样的强度.这直接表明,经过晶化补铝后,失活催化剂的酸性位得到了有效的修复,弱酸量和强酸量均显著增加.用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱对再生前后样品的酸类型和酸量进行了进一步表征,图8为催化剂样品饱和吸附吡啶后在200°C条件下脱附的红外光谱图.其中,1542和1452 cm-1处的吸收峰分别归属于催化剂中B酸位和L酸位的红外吸收, 1490 cm-1处的吸收峰为B酸和L酸的共同吸附作用17.表6列出了再生前后催化剂样品中B酸和L酸的酸量,可以看到,经过八个周期反应后,催化剂(HZ-8)的总酸量(即B酸和L酸的总和)大幅减少,尤其是B酸量下降最为明显,仅为新鲜催化剂(HZ)的1/4左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量未发生明显变化,而经过二次晶化再生后,催化剂的B酸量和L酸量均显著提高,几乎恢复至新鲜催化剂的水平,这与NH3-TPD表征结果一致.一般而言,分子筛催化剂中B酸位主要来自与骨架Al连接的桥羟基,而L酸位则与骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种有关.再生前后HZSM-5分子筛的Py-IR分析结果表明,经过长周期反应后,催化剂活性位的减少主要与分子筛骨架铝的减少有关,这与27Al MAS NMR表征结果相吻合.HZSM-5分子筛催化剂在多周期反应后,催化剂的晶体结构、织构性质、酸性等物化性质的变化主要与MTP反应条件有关.在高温水蒸气环境中,分子筛很容易发生骨架脱铝,造成晶体结构坍塌、酸性位数量减少16-18.脱铝和补铝作为分子筛的一种后改性方法,目前已有相关报导24-26.文献24,25利用卤化铝(AlCl3、AlBr3)与高硅ZSM-5分子筛在高温条件下发生气-固相反应,成功地使骨架外铝原子迁入到分子筛的骨架上.Xie等26将β分子筛在90°C左右的铝酸钠溶液中进行热处理,也将铝原子插入到了β分子筛的Si(0Al)位上,并且经铝酸钠溶液处理后的β分子筛,弱酸量和强酸量均明显增加.但是,随着铝酸钠溶液浓度的提高,β分子筛的相对结晶度逐渐降低.这主要是由于铝酸钠溶液呈碱性,在热处理过程中会将分子筛部分溶解,因而改性后的β分子筛晶体结构遭到了部分破坏,结晶度有所下降.本研究也采用了铝酸钠作为铝源,对失活的第八周期催化剂HZ-8进行补铝再生,但在再生体系中引入模板剂TPAOH,为铝物种及ZSM-5分子筛结构单元的重排创造了合适的条件,使得失活催化剂在一个有利于分子筛晶体生长的环境中实现骨架补铝及晶体结构的修复.3.2.2 再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能评价在同等条件下(即反应温度为470°C,甲醇质量空速为1.0 h-1),考察了再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能,催化剂的甲醇转化率随反应时间的变化如图9所示.从图中可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,该催化剂经过二次晶化方法再生后(HZ-8R),MTP反应活性显著提高,反应400 h后甲醇转化率几乎仍为100%,催化反应寿命接近于新鲜催化剂.而HZ-8仅经过离子交换方法处理后(HZ-8I),催化剂的MTP反应活性仍然较低,反应150 h后,甲醇转化率就降低到90%以下,这与四个样品的酸性表征结果相一致.此外,结合XRF测试结果可以推断,MTP反应过程中较易发生的钠离子中毒不是本研究中HZSM-5分子筛催化剂失活的主要原因.从再生前后四个样品的平均产物选择性(表7)也可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,经过二次晶化方法再生后,催化剂的丙烯、乙烯、低碳烷烃选择性提高,C5以上大分子烃类的选择性降低,产物分布与新鲜催化剂的相近.而仅通过离子交换处理后的催化剂HZ-8I,产物分布未发生明显变化,虽然其P/E比较高(这与其较低的酸性位数量有关),但由于催化剂寿命太短,不具备实际应用价值.MTP催化剂的甲醇转化性能主要与催化剂的晶体结构、织构性质、酸性有关4,6,8,20,27.以上对HZSM-5分子筛催化剂再生前后的表征结果表明,经过多个周期反应后,催化剂的骨架结构及孔道在高温水热的反应环境中受到了较大程度的破坏.随着反应的进行,催化剂的骨架铝逐渐减少,酸性位不断流失,尤其是主要参与催化。
HZSM_5催化剂上甲醇制丙烯反应条件的研究
空速增加下降的趋势越明显 ;C123 含量随空速增大而 增加 ,在空速为 2. 8 h - 1 时 ,含量又显著下降 ;C4 、 C4 以及 C5 组分的选择性随空速增加逐渐降低 ,其中在
M TO 技术 ( 甲醇制烯烃 ) 和 M TP 技术 ( 甲醇制丙
烯) 两种 。上述两种技术均是从天然气转化为甲醇 开始 ,然后再将甲醇转化为烯烃 。其中比较成功的 是 UO P/ Hydro 的 M TO 工艺和 L urgi 的 M TP 工 艺 。通 过 对 M TO 和 M TP 工 艺 进 行 比 较 可 知 , M TO 工艺的主要产物为乙烯和丙烯 ,M TP 工艺的 主要产物为丙烯 ,M TP 工艺是满足丙烯需求快速增
wjchem. cn.
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
・728 ・
化 学 世 界
2009 年
长的理想方案 。 催化剂是 M TP 技术的核心 , 目前 , 对于 M TP 反应 , 研 究 最 多 的 催 化 剂 是 小 孔 硅 磷 铝 分 子 筛 ( SA PO234) 和 ZSM25 沸石分子筛 , 其中 ZSM25 沸 石分子筛的丙烯选择性较高 ,而 SA PO234 系列分子 筛的乙烯选择性高 。文中以商用 HZSM25 分子筛 为催化剂 ,对其进行成型后 ,考察了反应条件和原料 液时空速对催化剂性能的影响 。 1 实验部分 1. 1 原料和催化剂制备 原料甲醇为分析纯 , 含量为 99. 5 % , 上海酷灵 精细化工有限公司生产 。分子筛选用商售高硅铝比 H ZSM25 分子筛 ( 上海润琦化工科技有限公司 ) , 添 加硅溶胶 ( 上海楷洋生物技术有限公司 ) 滚球成型 后 ,在120° C下干燥 3 h , 再在 500° C下焙烧 5 h 后得 到实验用的催化剂颗粒 。而作为比较的未添加粘结 剂的分子筛 ,则是将相同的分子筛原粉压片 ,粉碎后 筛分出 20～40 目的颗粒制备得到 。 1. 2 实验装置和分析方法 催化剂性能评价在内径为 25 mm , 长为 72 cm 的固定床反应器中进行 ,催化剂装填量为 10 g ( 其余 部分装填石英砂) , 反应压力为常压 , 原料中甲醇和 水的摩尔比为 1 ∶ 5 ,分别考察了反应温度和原料液 时空速 (L HSV ) 对催化剂性能的影响 。产物利用美 国 Varian 公司的 CP23800 型气相色谱 ( FID 检测 器 ,Plot Fused Silica 色谱柱 ,50 m × 0. 32 mm) 进行 在线采样分析 。 2 结果与讨论 2. 1 反应温度对催化剂性能的影响 以 H ZSM25 为催化剂 ,考察了温度对其性能的 影响 ,原料空速为 0. 7 kg ( Met hanol ) / kg ( cat . ) ・h , 反应温度分别是 400 、 420 、 460 和 480° C , 结果见图 1 和图 2 。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第6卷第3期南阳师范学院学报Vol .6No 132007年3月Journal of Nanyang Nor mal University Mar .2007收稿日期:2006-10-30作者简介:刘克成(1980-),湖北宜昌人,助教,硕士,主要从事多相催化及配位化学研究。
Mg O 改性HZS M 25催化剂上甲醇制烯烃反应性能研究刘克成,李玉玲(南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061) 摘 要:采用浸渍法制备了不同含量Mg O 改性的HZS M 25催化剂,用XRD 和吡啶吸附I R 光谱两种实验手段对改性后的沸石进行表征,并考察了改性后的沸石样品对甲醇制烯烃反应的催化活性。
结果表明,采用硝酸镁对HZS M 25的改性能够在催化剂表面形成M g O 晶粒,起到窄化沸石孔道的作用,增加了HZS M 25的择形催化性能,并降低沸石表面的酸性,从而显著提高了HZS M 25沸石对低碳烯烃的选择性。
关键词:HZS M 25;表面酸性;孔道;择形催化中图分类号:T Q 426194 文献标识码:A 文章编号:1671-6132(2007)03-0033-02 甲醇催化制烯烃(Methanol 2t o 2O lefin,简称MT O )工艺,包括甲醇制丙烯(Methanol 2t o 2p r opene,简称MTP )工艺一直受到石油化工行业的关注[1-3]。
如国内中科院大连化学物理研究所采用固定床反应器,催化剂为P 改性ZS M 25,反应温度500℃～550℃,甲醇转化率为100%,乙烯到丁烯的选择性为86%[4]。
德国的Lurgi 公司采用固定床反应器开发了一种独特而又成本低廉的从天然气出发经甲醇制丙烯(MTP )工艺[5],其对丙烯的选择性最高,有报道称所用催化剂为金属氧化物改性ZS M 25。
本文采用浸渍法合成了不同含量Mg O 改性的HZS M 25,并考察了它们对甲醇制烯烃催化反应性能。
1 实验部分1.1 样品制备选用南开大学催化剂厂生产的HZS M 25原粉,其硅铝比为50。
将HZS M 25作为母体,采用浸渍法制得一系列Mg O 改性的催化剂样品。
具体方法以Mg (6%)/HZS M 25为例,即每次取金属含量占HZS M 25原粉质量6%的对应硝酸镁,将其溶解在10mL 蒸馏水中,然后搅拌加入5g 的HZS M 25,搅拌40m in,蒸干,于120℃烘干5h,最后在550℃焙烧7h,即得到一系列金属氧化物改性的HZS M 25催化剂样品。
1.2 样品的表征XRD 的测定采用北大青鸟BD3200型X 2射线衍射仪。
测试条件:Cu 靶,N i 辐射源,电压40k V,电流50mA,扫描速度8°/m in 。
吡啶吸附I R 光谱的测定采用B ruker VECT OR 22F I -I R 光谱仪。
分辨率为4c m -1,波数范围400～4000c m -1,其中B 酸大约在1540c m -1,L 酸在1450c m -1左右。
1.3 催化性能评定反应在固定床积分反应装置中进行,反应管内径15mm ,催化剂用量约2.5g,其粒径为10～20目,N 2做载气,流量为3.3×10-4m 3/s,反应温度为370℃,甲醇液体体积空速为1h -1。
产物经气相色谱仪(上海天美GC7890F )在线分析,N 2做载气,流量为4.7×10-4m 3/s,产物经Porapak Q 填充柱( 3mm ×1m )分离后氢火焰检测,其中进样室温度150℃,检测室温度150℃,色谱柱初始温度40℃,采用多步程序升温。
2 结果与讨论2.1 XRD 表征图1是不同含量Mg O 改性HZS M 25的XRD 谱图,从它们的谱图来看,分子筛仍然保持着原有的一些特征峰,这说明浸渍法改性后的分子筛骨架没有变化。
同时,从图中我们发现当Mg 的负载量低于6%时,谱图上没有出现Mg O 的特征峰,这说明负载量低于6%时,Mg O 主要以单层形式高度分散在HZS M 25上,当Mg 的负载量超过6%,达到9%以上时,谱图中出现Mg O 晶体的特征峰,而且含量越高其特征峰越明显,说明在分子筛表面形成了晶相的Mg O 。
2.2 Mg O 改性对HZS M 25表面酸性的影响图2是催化剂的吡啶吸附I R 谱图,其中在1450c m -1处的红外吸收是L 酸中心的特征吸收峰,在1493c m -1处的红外吸收是吡啶同L 酸和B酸共同作用的结果,在1540c m -1处的红外吸收是B 酸中心的特征吸收峰。
由图可见,HZS M 25分子筛表面同时具有B 酸和L 酸两种类型的酸中心,其中,随着Mg O 负载量的增加,催化剂表面B 酸和L 酸的总量都逐渐减少,这说明Mg O 覆盖了催化南阳师范学院学报 第6卷 剂表面的酸中心,因而降低了B 酸和L 酸中心的总量。
图1 样品的XRD图图2 样品的吡啶吸附I R 图2.3 Mg O 改性对HZS M 25催化性能的影响甲醇制烯烃催化反应活性和选择性评价结果如表1所示。
随Mg 的负载量的增加,催化剂对乙烯和丙烯的选择性也在增加,最高可达31.2%。
造成这一现象的原因,一方面是负载生成的Mg O 覆盖了酸性中心,降低了总酸量,减少了强酸中心的数量,适当的酸性更有利于低碳烯烃的生成[6];另一方面随Mg O 负载量的增加,Mg O 晶体在沸石表面出现,这就会窄化孔道[7],增加孔道择形作用,有利于低碳烯烃的生成。
表1 不同含量Mg O 改性HZS M 25(Si/A l =50)对甲醇制丙烯催化性能催化剂选择性(%)C 2=C 3=C 2C 3C 2=+C 3=C 4～C 9+DME HZS M 252.0 2.40.620.24.474.1Mg (3%)/HZS M 2511.010.60.25.021.672.8Mg (6%)/HZS M 2512.710.90.2 4.623.671.2Mg (9%)/HZS M 2517.913.20.3 4.731.163.4Mg (12%)/HZS M 2516.914.30.23.531.264.7参 考 文 献[1] St ocker M.Methanol 2t o 2hydr ocarbons:catalytic materi 2als and their behavir o [J ].M icr o .M es o .M ater,1999,29:3-48.[2] Ha w J F,Song W ,Marcus D M ,N icholas J B.The mechanis m of methanol t o hydr ocarbon catalysis [J ].Acc .Che m.Res,2003,36:317-326.[3] W angW ,Buchholz A,SeilerM ,HungerM.Evidence foran I nitiati on of the Methanol 2t o 2O lefin Pr ocess by Reac 2tive Surface Methoxy Gr oup s on Acidic Zeolite Catalysts [J ].J.Am.Che m.Soc,2003,125:15260-15267.[4] 赵毓璋,景振华.甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展[J ].石油炼制与化工,1999,30(2):23-27.[5] 白尔铮,金国林.甲醇制烯烃(MT O )和MTP 工艺[J ].化学世界,2003(12):674-677.[6] Dehert og W J H,Fr oment G F .Pr oducti on of light al 2kenes fr om methanol on ZS M 25catalysts [J ].App l .Catal,1991,71:153-165.[7] 王珏,赵璧英,谢有畅.Mg O /HZS M 25中Mg O 分散状态和催化性能的关系[J ].物理化学学报,2001,17(11):966-9711Ca t a lyti c perfor mance of HZS M 25m od i f i ed by M gO i n thereacti on of m ethanol to propeneL I U Ke 2cheng,L I Yu 2ling(Che m istry and Phar m aceutical Engineering College,N anyang N or m al U n iversity,N anyang 473061,China )Abstract:Vari ous HZS M 25catalysts modified with differentMg O contents have been p repared by the i m mersi onmethod .These modified zeolites are characterized by XRD and pyridine ads or p ti on I R s pectrum ,further more,we exa med the catalytic perf or mance of these catalysts in the reacti on of methanol t o p r opene .The results showed,after we used magnesium nitrate t o modify HZS M 25,the surface of the catalysts f or med Mg O grains which could narr ow zeolites channels,the shape selective catalysis perf or mance of HZS M 25inceased,the acidity of the sur 2face of the zeolites decreased .Therefore,this method increased the selectivity of light olefins of HZS M 25zeolites re markably .Key words:HZS M 25;acidity of the surface;zeolites channels;the shape selective catalysis・43・。