球状石墨的形核与孕育_球墨铸铁基础理论的最新发展_一_[1]

方晶格的晶体而不是其他形式的碳都可促使石 墨成核。球化处理前或与球化剂同时添加， 石墨 都能起到很好的形核作用。但球化后加入则导致 石墨变坏、 渗碳体增多
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硫化物 : 氧化物 单一 ;<) 、 ;=) 、 +3) 与石墨的失 配 度 比 较 大 ，
， 因为 添 加 的 石 墨 改 变 了 。天然石墨中的灰分妨
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石墨 由于石墨的失配度为零， 故是石墨结晶时的
理想基底材料。铁液中的石墨来源如下。 （!） 未 溶 石 墨 由 于 生 铁 重 熔 时 过 热 温 度 低、 停置时间短， 原有的粗片石墨来不及彻底熔 解而遗留下来。实验发现， 随炉料中的生铁数量 增多， 生产出的球铁含球墨数也相应增多。 添加的晶体石墨 （%） 外加的石 墨 只 要 是 六
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文章编号 )#""’$(’*+,!""!-"’$""".$"+
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球状石墨的形核与孕育
—球墨铸铁基础理论的最新发展 —— （一）
周继扬 （大连理工大学 材料系， 辽宁 大连 ##%"!’ ） 摘要： 石墨球的形成分两个阶段： 形核与生长。虽然形核不影响最终的形状， 但它是石墨球形成的重要 过程。石墨的形核物质有石墨、 硫化物、 氧化物、 碳化物、 氮化物、 金属间化合物及气体。各种物质的形 核机 制 可 以 不 同 ， 但是都必须符合晶格匹配关系 （ 失 配 度 小 于 %/ 时 ， 形核能力强） ， 以及满足相互的 界面能要求。由于球铁过冷倾向大， 所以孕育是球铁生产的必须工序。鉴于硫氧化物是球墨形核的重 要组分， 特介绍一种新型高效孕育剂， 其特点在于孕育剂中含有一定的硫氧非金属物质， 可补充球化 处理后铁液硫、 氧的贫缺。 关键词： 球状石墨； 形核； 孕育 中图分类号： 01#*’2+ 文献标识码： 3
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物数量对成核数有重要影响。铁液中过低的 $ 量 （ >(+((&* ） 不利于大量核心的形成。 单 一 的 $%#& 与 石 墨 晶 格 的 失 配 度 相 当 大 （ 0-+’* ） ， 不适于成为核心的基底。但在双重结 构中， 它是复式硅酸盐的组成部分， 对形核起着重 要作用。 关于球墨核心物质以及与此相关的形核机制 的研究仍在不断深入， ?89@<98 等 A,B 用 带 显 微 成 分 分析的同焦点激光扫描显微镜 （ 7$;! ） 对稀土镁 处理的球墨核心分析证实，双重结构的壳除氧化 物外还存在 !" 、 7< 、 ;8 硫化物。
低。 开始共晶凝固时， 这些物质呈液态以极细小颗 粒状分布于铁液中， 当温度略低于共晶温度， 便形 成很多新的固C 液界面。于是， 石墨以此界面为基 底， 在上面形核析出。 冷却速度对液滴合并粗化有 重要影响， 冷速大的薄壁铸件， 液滴不易聚合， 所 在经 :% 处 以 :% 的核心作用明显增强 A /B。经测定， 理的球铁试样中，在 除 ! ’ "D 的 异 质 核 心 里 ，
)H3F3=I 等 在 !JJ( 年 对 双 重 结 构 形 核 物 质
深 入 研 究 后 确 定 &,’， 氧化物外壳的具体成分为顽 辉 （火） 石 ;<5 ・ ・ 它 )*5% 及 镁 橄 榄 石 %;<5 )*5%， 们是复杂的斜方晶系。复式硅酸盐与石墨 （ --! ） 面之间的失配度大 （ 见 表 %） ， 形核势垒高， 石墨 不易在其上形核。 尽管经 ;< 处 理 后 的 铁 液 产 生 )H3F3=I 认为： 很 多 ;<5 ・ ・ )*5% 及 %;<5 )*5% 基 底 ， 但 不 能 期 望 生成较多的石墨核心。 只有经过孕育的铁液， 石墨
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表 １ 类盐状碳化物的种类 Ｔａｂ．１ Ｓｏｒｔｓ ｏｆ ｓａｌｔｌｉｋｅ ｃａｒｂｉｄｅｓ
元素在周期表中的位置 第!族
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［ ４， ５］ ［ ４， ５］
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第"族
第#族
L3M+% NM+%
+3+% )6+% K3+%
O+% P3+%
由 于 铸 铁 含 硅 比 钢 高 ($4 倍 ， 所以， 硅是铁液自 身极好 的 脱 氧 元 素 ， 脱氧产物 （ )*5%） 成为铁液所 含 氧 化 物 的 主 要 成 分 。 56789 认 为 )*5% 的 析 出 直 接控制着灰铸铁中石墨的形成，石墨的结晶在很 大 程 度 上 是 由 析 出 的 )*5% 的 数 量 和 分 布 所 决 定 的。 )*5% 质点数受铁液温度、 铁液含氧量、 炉气成 分、 炉渣成分的影响。 很多试验证明，石墨核心中的确存在有氧化 物， 也检测到氧的存在， 但 以 )*5% 为 代 表 的 单 一 氧化物是否能直接作为石墨结晶的基底，却各有 争论。
!""!#$ 《现代铸铁》
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形核机制 石墨形核 的 基 本 条 件 是 ： （!） 符合异质晶核 与石墨之间的晶格匹配关系， 失 配 度 小 于 "# ， 形 核能力强；失配度在 "#$!%# 之间，存在形核能 力； （%） 满足相互的界面能要求。任何形核物质 必须遵循此共同规律， 但不同夹杂物的具体形核 机构却可以不同。 碳化物
#&.( 年 举 办 全 国 球 铁 基 础 理 论 座 谈 会 ； #&%* 、 #&.* 、 #&(* 年在三次国际 铸 铁 冶 金 学 会 议 上 提 出
了大量有关球铁基础理论方面的研究论文。说明 在那段时间， 国内外学者对球铁的基础理论给予 极大的投入， 做了大量的研究工作。一些问题逐 渐得到共识， 如： 球状石墨直接从液态析出； 石墨 球存在核心， 核心由硫、 氧、 碳、 氮化合物组成； 石 墨球的形状主要受生长过程影响； 硫、 氧是石墨 球化的主要障碍， 球化处理的首要问题是脱硫去 氧； 孕育是球铁生产的必须工序； 球铁具有糊状 凝固特点， 等等。但是， 由于球墨铸铁的熔液、 结 收稿日期： !""#$#!$!% 作者简介： 周继扬（#&’%$ ）， 男， 教授、 博 士 生 导 师 。 #&(% 年 在 原 西德亚琛工业大学获博士学位， 长 期 从 事 铸 造 合 金（特 别 是 铸 铁 发表论文 #"! 篇。 与熔炼）领域的工作。 出版独著、 合编著作 % 部，
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形核物质 铁液在熔炼及随后的球化、 孕育处理中产生大
量的非金属夹杂物， 初生的夹杂物非常小， 在浇注、 充型、 凝固时相互碰撞、 聚合变大， 或上浮或下沉， 但更多的夹杂物将成为铸铁石墨析出的核心。 石墨 的形核物质有石墨、 硫化物、 氧化物、 碳化物、 氮化 物、 金属间化合物及气体等。球墨核心比片墨共晶 团的核心容易寻找与确定， 普遍认为片状石墨的晶 核与球状石墨没有本质 差 别 ， 略 有 区 别 的 是 球 状 石墨的晶核都含了球化元素的反应产物罢了。
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， 熔 点 高 达 % ,-- . ， 在铁液
中不熔化， 只融熔于铁液。 )*+ 中的 )* 与 /0 结合， 余下的 + 生成非平衡石墨。
)*+ 1 /0 ! /0)* 1 + （非平衡石墨） !#!
类盐状结构碳化物 周期表中第 ! 、 " 、 # 族的一些金属加入到 铁2碳2硅 熔 液 中 可 以 形 成 类 盐 状 结 构 的 碳 化 物。 表 ! 中第二族元素的碳化物可作为石墨核 心， 因为在碳和金属之间有强的离子键， 促使结 合成不熔的质点， 悬浮于铁液中。这些碳化钙与 石墨晶格之间存在着良好的匹配关系。实践证 明 ： 含 +3 的 /0)* 形 核 能 力 比 不 含 +3 的 /0)* 强 烈。
碍溶解能力， 损坏成核的界面能条件， 从而降低 成核效力。 非平衡石墨 孕育剂中的 )* 元素在 铁 液 （(） 中的不均匀分布导致微区 )* 量偏高， 引起 局 部 形 成过共晶成分， 使 )* 微区附近出现“碳峰” ， 由此 所析出的石墨称非平衡石墨， 这种新生的石墨有 很高的活性。非平衡石墨也可产生于 )*&面性能
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硫 化 物 很 难 直 接 成 为 石 墨 沉 积 的 有 效 基 底 。 >32 核 ?@A9 等 人 对 ! $ B 夹 杂 进 行 能 谱 测 定 后 提 出 ， 心质点具有双重结构， 芯 部 为 C+3;<D) 型 硫 化 物 ， 外壳是一层 C;< 、 因形成硫化物 EF 、 )* 、 G*D 氧化物 &"’。 的热力学能位比氧化物更稳定，熔液中的添加元 素首先形成硫化物，硫化物粒子接下来作为氧化 物异质形核的基底。两种化合物的晶体位向对应 关系： （ !!! ） 硫化物 （!!- ） " 氧化物 硫化物 （ !!- ） （ %! ! ） " 氧化物 石墨与氧化物的位向关系： 石墨 （ --! ）" 氧化物 （ !!! ）
能制造出球状石墨铸铁。但是， 由于制造条件苛 刻， 难以大量生产， 这种古代的生产方法没有延 美国的麦里斯 （ 4252678879） 续流传应用。 #&*’ 年， 用 :7$6; 合 金 在 几 乎 与 目 前 类 似 的 生 产 条 件 下 这种方法逐渐成熟， 促 生产出球铁。 #&*& 年以后， 使 !" 世 纪 五 六 十 年 代 ， 在 世 界 范 围 内 球 铁 生 产 的飞速发展。生产的发展推动了基础理论研究的 蓬勃进行， 如： #&+( 年我国召开了 全 国 球 铁 会 议 ；