材料科学基础第七章1
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北京科技大学材料科学基础A第7章-二元合金相图(1)
随着温度的变化，液、固两个热力学状态相对能量的比较
摘自 James P. Schaffer,
The Science and Design of Engineering Materials,
Second Edition, McGraw-Hill Companies, Inc.,1999
成分 和压力恒定时，自由能 与温度的关系为：dG=-SdT 自由能随温度的升高应是降 低的。
Δ oGf (Na 3Bi)
是熔化自由能；
过剩自由能数值对相图形貌的影响
假想的A-B二元相图
TA=800K; TB=1200K A和B的熔化熵均为 10.0J/(molK)
第三节 二元系相图
一、平衡相的定量法则━杠杆定律
杠杆定律用来解决相的相对量问题。 二元合金系，各相的相对量： 单相区，无言而定 三相区，无法确定，在三相线上，三个相的量可以任何比例相平衡。 两相区，杠杆来定。
3. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有包晶反应的二元相图 （Pt-Ag二元系） 三相平衡反应：L+αβ 以上 α+L 三相平衡线（温度） 以下 α+β β+L 包晶特点： ①液相线由一组元到另一组元不断下降； ②液相区在三相等温线的一侧； ③一个二相区在三相线以上，二个在以下。
包晶反应
二元包晶型三相反应 包晶反应：L+αβ 包析反应：α+βγ 合晶反应：L1+L2α
第二节 相图热力学
2. 自由能与成分的关系 由温度、压力、成分对自由能的影响： dG=VdP-SdT+∑i µi dxi 恒定温度和压力时，自由能与成分的关系为： dG=∑i µi dxi Gm=∑i xi µi = ∑i xi (G0i+RTlnXi+RTlnγi) =∑i xi G0i + ∑i xi RTlnXi + ∑i xi RTlnγi
摘自 James P. Schaffer,
The Science and Design of Engineering Materials,
Second Edition, McGraw-Hill Companies, Inc.,1999
成分 和压力恒定时，自由能 与温度的关系为：dG=-SdT 自由能随温度的升高应是降 低的。
Δ oGf (Na 3Bi)
是熔化自由能；
过剩自由能数值对相图形貌的影响
假想的A-B二元相图
TA=800K; TB=1200K A和B的熔化熵均为 10.0J/(molK)
第三节 二元系相图
一、平衡相的定量法则━杠杆定律
杠杆定律用来解决相的相对量问题。 二元合金系，各相的相对量： 单相区，无言而定 三相区，无法确定，在三相线上，三个相的量可以任何比例相平衡。 两相区，杠杆来定。
3. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有包晶反应的二元相图 （Pt-Ag二元系） 三相平衡反应：L+αβ 以上 α+L 三相平衡线（温度） 以下 α+β β+L 包晶特点： ①液相线由一组元到另一组元不断下降； ②液相区在三相等温线的一侧； ③一个二相区在三相线以上，二个在以下。
包晶反应
二元包晶型三相反应 包晶反应：L+αβ 包析反应：α+βγ 合晶反应：L1+L2α
第二节 相图热力学
2. 自由能与成分的关系 由温度、压力、成分对自由能的影响： dG=VdP-SdT+∑i µi dxi 恒定温度和压力时，自由能与成分的关系为： dG=∑i µi dxi Gm=∑i xi µi = ∑i xi (G0i+RTlnXi+RTlnγi) =∑i xi G0i + ∑i xi RTlnXi + ∑i xi RTlnγi
材料科学基础@七 回复与再结晶
15
第二节 再结晶
再结晶:当变形金属被加热到较高温度时，由 于原子活动能力增大，晶粒的形状开始发生变 化，被拉长及破碎的晶粒通过重新生核、长大， 变成新的均匀、细小的等轴晶粒的过程。
再结晶的驱动力：弹性畸变能的降低
16
再结晶的形核和长大过程
17
再 结 晶 的 形 核 和 长 大 过 程
18
再结晶过程特点
二 再结晶动力学 （1）再结晶速度与温度的关系（热激活过程）
v再＝Aexp(-QR/RT)
（2）规律 开始时再结晶速度很小，在体积分数为50％时 最大，然后减慢。
25
26
三 再结晶温度 1 再结晶与相变的区别 共同点：①形核-长大过程；
②都使组织形态发生了彻底改变； ③转变动力学也有固态相变特点。 区别： ①再结晶前后各晶粒的点阵结构类型和成分都 未变化。 ②再结晶温度不像结晶那样有确定的转变温度。
流线的应用：流线的分布形态与零件的几何外 形一致并在零件内部封闭。不在外部露头。
例如曲轴工作时最大应力与流线平行，冲击力 与流线平行，不易断裂。
58
59
3 形成带状组织 形成：两相合金变形或带状偏析被拉长。 影响：各向异性。 消除：避免在两相区变形、减少夹杂元素含量、 采用高温扩散退火或正火。
带状组织和纤维 组织有何异同
53
动态回复中的组织： （1）也发生多边化(类似静态回复)，形成亚晶。 亚晶在稳定阶段保持等轴状态和恒定尺寸。 （2）动态回复过程中，变形晶粒不发生再结晶， 故仍呈纤维状
亚晶的尺寸受变形速率与变形温度的影响，变形速率 越小，变形温度越高，生成的亚晶尺寸也越大。
54
2 动态再结晶：在塑变过程中发生的再结晶。
62
第二节 再结晶
再结晶:当变形金属被加热到较高温度时，由 于原子活动能力增大，晶粒的形状开始发生变 化，被拉长及破碎的晶粒通过重新生核、长大， 变成新的均匀、细小的等轴晶粒的过程。
再结晶的驱动力：弹性畸变能的降低
16
再结晶的形核和长大过程
17
再 结 晶 的 形 核 和 长 大 过 程
18
再结晶过程特点
二 再结晶动力学 （1）再结晶速度与温度的关系（热激活过程）
v再＝Aexp(-QR/RT)
（2）规律 开始时再结晶速度很小，在体积分数为50％时 最大，然后减慢。
25
26
三 再结晶温度 1 再结晶与相变的区别 共同点：①形核-长大过程；
②都使组织形态发生了彻底改变； ③转变动力学也有固态相变特点。 区别： ①再结晶前后各晶粒的点阵结构类型和成分都 未变化。 ②再结晶温度不像结晶那样有确定的转变温度。
流线的应用：流线的分布形态与零件的几何外 形一致并在零件内部封闭。不在外部露头。
例如曲轴工作时最大应力与流线平行，冲击力 与流线平行，不易断裂。
58
59
3 形成带状组织 形成：两相合金变形或带状偏析被拉长。 影响：各向异性。 消除：避免在两相区变形、减少夹杂元素含量、 采用高温扩散退火或正火。
带状组织和纤维 组织有何异同
53
动态回复中的组织： （1）也发生多边化(类似静态回复)，形成亚晶。 亚晶在稳定阶段保持等轴状态和恒定尺寸。 （2）动态回复过程中，变形晶粒不发生再结晶， 故仍呈纤维状
亚晶的尺寸受变形速率与变形温度的影响，变形速率 越小，变形温度越高，生成的亚晶尺寸也越大。
54
2 动态再结晶：在塑变过程中发生的再结晶。
62
材料科学基础第七章(1)
• 7.1.2.3 内应力的变化：在回复阶段可部分消除，在再结晶阶段全部消除。
• 7.2 回复
• 7.2.1 回复过程中微观结构的变化机制：回复指冷变形金属加热时尚未发生 微米量级的组织变化前的微观结构及性能的变化过程，分低温回复，中温回 复和高温回复三种。
• 7.2.1.1 低温回复：冷变形金属在0.1Tm~0.3Tm温度范围内所产生回复称为低 温回复。低温时原子活动能量有限，主要局限于点缺陷运动。通过空位迁移 至晶界、位错或与间隙原子结合而消失，空位浓度显著下降。
• 冷变形金属开始发生再结晶的最低温度称为再结晶温度。可用金相法、硬度 法和X射线衍射法测定。
• 金相法：以显微镜观察到第一个新晶粒或晶界凸出形核而出现锯齿状边缘的 退火温度为再结晶温度。
• 硬度法：以硬度-退火温度曲线上硬度开始显著降低或软化50%的温度为再结 晶温度。
• 为了便于比较和使用，通常规定冷变形量大于70%的金属在1小时内能够完成 再结晶(体积分数>0.95)的最低温度为再结晶温度。
(7-3)
• 如果将同样的冷变形金属的性能在不同温度下回复到同样程度，则有：
• c0t1exp(-Q/RT1)= ln(x0/x)=c0t2exp(-Q/RT2)
• 即： t1/t2=exp[-Q(1/T2-1/T1)/R]
(7-4)
• 此式为用实验数据导出工艺参数的依据。
• 7.2.3 去应力退火：冷变形金属在回复阶段能消除大部分内应力，又能保持 冷变形的硬化效果，因此回复也称为去应力退火。
• 图7-11是经98%强冷轧的纯铜在不同温度下的等温 再结晶动力学曲线。等温下的再结晶速度开始很
小，随再结晶体积分数φV的增大而增加，并在 0.5处达到最大，然后又逐渐减小。具有典型的形
• 7.2 回复
• 7.2.1 回复过程中微观结构的变化机制：回复指冷变形金属加热时尚未发生 微米量级的组织变化前的微观结构及性能的变化过程，分低温回复，中温回 复和高温回复三种。
• 7.2.1.1 低温回复：冷变形金属在0.1Tm~0.3Tm温度范围内所产生回复称为低 温回复。低温时原子活动能量有限，主要局限于点缺陷运动。通过空位迁移 至晶界、位错或与间隙原子结合而消失，空位浓度显著下降。
• 冷变形金属开始发生再结晶的最低温度称为再结晶温度。可用金相法、硬度 法和X射线衍射法测定。
• 金相法：以显微镜观察到第一个新晶粒或晶界凸出形核而出现锯齿状边缘的 退火温度为再结晶温度。
• 硬度法：以硬度-退火温度曲线上硬度开始显著降低或软化50%的温度为再结 晶温度。
• 为了便于比较和使用，通常规定冷变形量大于70%的金属在1小时内能够完成 再结晶(体积分数>0.95)的最低温度为再结晶温度。
(7-3)
• 如果将同样的冷变形金属的性能在不同温度下回复到同样程度，则有：
• c0t1exp(-Q/RT1)= ln(x0/x)=c0t2exp(-Q/RT2)
• 即： t1/t2=exp[-Q(1/T2-1/T1)/R]
(7-4)
• 此式为用实验数据导出工艺参数的依据。
• 7.2.3 去应力退火：冷变形金属在回复阶段能消除大部分内应力，又能保持 冷变形的硬化效果，因此回复也称为去应力退火。
• 图7-11是经98%强冷轧的纯铜在不同温度下的等温 再结晶动力学曲线。等温下的再结晶速度开始很
小，随再结晶体积分数φV的增大而增加，并在 0.5处达到最大，然后又逐渐减小。具有典型的形
第七章_相平衡与相图
51
《材料科学基础》第七章
四、相图的建立
理论方法：根据热力学计算和分析法建立相图
利用已有的热力学参数，可作出不同温度、成分下各 相的吉布斯自由能曲线，确定不同温度、成分下平衡存在 的相的状态和成分，绘制出不同合金的相图；或者通过热 力学计算，求出有关数据，直接作出相图。计算机的广泛 使用为计算相图提供了有利的条件，从长远发展看，相图 的计算确定是有很大潜力的。 实验测定
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的 包晶相图。
二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。
其它相图。
19
《材料科学基础》第七章
2. 相图的组成元素
组元
组成相图的独立组成物。组元可以是纯的 元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定 的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。 相区 相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单相 区、双相区和三相区。单相区中液相一般以L表示，当有几个 固态单相区时，则由左向右依次以、、等符号表示。在两 个单相区之间有对应的两相区存在。
举例
46
《材料科学基础》第七章
举例
47
《材料科学基础》第七章
举例
48
《材料科学基础》第七章
总结
49
《材料科学基础》第七章
三、Al-Si合金的凝固
50
《材料科学基础》第七章
Al-Si合金典型显微组织 (a)白的区域是初次Al的 枝晶，黑的区域是A1+Si 组成的共晶组织 (b)共晶 组织; (c)块状粒子是初生 Si，黑针和亮基底是共晶 组织。
9
《材料科学基础》第七章
根据热力学定律，化学位差是组元在各相间转移的驱动 力，组元转移会引起体系自由能变化。在、两相平衡系统 中的平衡条件为 i＝i 即平衡时，同一组元在两相中的化学位相等。
《材料科学基础》第七章
四、相图的建立
理论方法：根据热力学计算和分析法建立相图
利用已有的热力学参数，可作出不同温度、成分下各 相的吉布斯自由能曲线，确定不同温度、成分下平衡存在 的相的状态和成分，绘制出不同合金的相图；或者通过热 力学计算，求出有关数据，直接作出相图。计算机的广泛 使用为计算相图提供了有利的条件，从长远发展看，相图 的计算确定是有很大潜力的。 实验测定
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的 包晶相图。
二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。
其它相图。
19
《材料科学基础》第七章
2. 相图的组成元素
组元
组成相图的独立组成物。组元可以是纯的 元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定 的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。 相区 相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单相 区、双相区和三相区。单相区中液相一般以L表示，当有几个 固态单相区时，则由左向右依次以、、等符号表示。在两 个单相区之间有对应的两相区存在。
举例
46
《材料科学基础》第七章
举例
47
《材料科学基础》第七章
举例
48
《材料科学基础》第七章
总结
49
《材料科学基础》第七章
三、Al-Si合金的凝固
50
《材料科学基础》第七章
Al-Si合金典型显微组织 (a)白的区域是初次Al的 枝晶，黑的区域是A1+Si 组成的共晶组织 (b)共晶 组织; (c)块状粒子是初生 Si，黑针和亮基底是共晶 组织。
9
《材料科学基础》第七章
根据热力学定律，化学位差是组元在各相间转移的驱动 力，组元转移会引起体系自由能变化。在、两相平衡系统 中的平衡条件为 i＝i 即平衡时，同一组元在两相中的化学位相等。
材料科学基础：第七章 表 面 与 界 面
大角晶界模型：
晶界力求与重合点阵 密排面重合，即使有偏 离，晶界会台阶化，使 大部分面积分段与密排 面重合，中间以小台阶 相连。
如图，AB、CD与重合 点阵密排面重合，中间 BC小台阶相连。
3． 小角度晶界：
对称倾侧晶界、不对称倾侧晶界、扭转晶界
3．小角度晶界—
对称倾侧晶界
由相隔一定距离刃 型位置垂直排列组成
如Cu-1Sn%合金，：Sn的偏析，Sn的原子半径比Cu大9%，发生严重点阵畸变。 当Sn处于晶界时畸变能明显降低
7.晶界偏聚---平衡偏聚：
B. 平衡偏聚公式 Cg=Co exp（dEs/RT）
Cg：晶界上溶质原子浓度，Co晶内溶质原子浓度， dEs晶界、晶内能量差
C. 平衡偏聚特点
a. 由公式可见一定溶质浓度在一定温度下对应一 定偏聚量
EC为位错中心能量,金属晶界能与晶粒位向差θ的 关系
晶界能---实线测量值、虚线计算值 小于15-
200 两者符合很好。EB在小角时与位向敏感，大 角度时为常数
晶界能---三个晶界平衡时有 E1/sinφ1=E2/sinφ2=E3/sinφ3
6.晶界能应用---少量第二相形状
A. A、第二相基体晶粒内
持……
化学工业：胶水，涂料，油漆，洗涤剂….. 写字，作画：纸张与墨水…. 食物消化：消化液与食物…… 建筑：砌砖，混疑土….. 烹调：灰面炸鸡……
7.晶界偏聚---平衡偏聚及非平衡偏聚
A. 平衡偏聚
平衡条件下由于溶质与溶剂原子尺寸相差很大，溶质原子在晶内、晶界的畸变能差很界--- 每个晶粒中直径10-100μm的晶块（亚晶粒）
之的界面
亚晶界---溶质原子优先聚集和第二相优先析
出的地方可阻碍位错运动，影响材料力学性能
材料科学基础 第七章 扩散与固相反应
0
e
2
d
0
第二种情况
C ( x, t )
Q 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
第三节
一、扩散推动力
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
因式中 dni＞0，所以：
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c0
c
x
x
第一种情况
C ( x, t ) C0 erfc(
erf ( ) 2
x 2 Dt
)
2
e
2
d ,
erfc( ) 1
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分Fe2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
2M
M
上海交通大学_材料科学基础第七章_二元相图和合金的凝固
测定条件：冷却需非常缓慢，保持热力学平衡。
2019/12/1
热分析装置示意图
2019/12/1
二元相图的线、区
• 由凝固开始温度连接起来的线成为液相线（liquidus line）。 • 由凝固终了温度连接起来的线成为固相线（solidus line）。 • 相图中由相界线划分出来的区域称为相区（phase regions）
2019/12/1
共晶合金的平衡凝固及其组织
共晶相图的概念 • 组成共晶相图（the eutectic phase diagram）的两组元，其相
互作用的特点是:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部 分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并 具有共晶转变（the eutectic reaction）。 • 所谓共晶转变是在一定条件下(温度、成分)，由均匀液体中 同时结晶出两种不同固相的转变，所得到两固相的混合物 称为共晶组织(体)。具有共晶转变的相图称为共晶相图。 • 属于二元共晶相图的合金有：Pb－Sn、Pb－Sb、Al－Si、 Al－Cu、Mg－Si、Al－Mg等。
2019/12/1
需要着重指出的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：①液相内 的扩散过程。②固相的继续长大。 ⑦固相内的扩散过程。现以上述合金从 小至，2 温度的平衡凝固为例，由图7．16具体描述之。
2019/12/1
平衡凝固过程分析
• 从T1－>T2温度，可采取两种方法：
– 每一步都非常缓慢，处于平衡状态； – 一下子降温到T2温度，保温足够长时间，使其扩散均匀
2019/12/1
由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线，如 图7.2。
2019/12/1
7.2 相图热力学的基本要点
材料科学基础-第七章_扩散讲解
两根浓度不同的合金棒料焊接在一起，在高温下保温一段时间后，浓度 分布发生变化。
浓度C
C = C2
C2 > C1
C = C1 x
C2
原始状态
最终状态
C1
距离 x
扩散对溶质原子分布的影响
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
阿道夫·菲克（Adolf Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截 面积的扩散物质流量（称为扩散通量J）与浓度梯度dC/dx成正比：
－x
0
＋x
t0
t1 t2
原子间结合力越大，排列越紧密，激活能越大，原子跃迁越困难。
对称的周期势场
第七章 扩散－§7.1 概述
倾斜的周期势场
激活原子的跃迁
对称和倾斜的势能曲线及激活原子的跃迁
对称的周期势场不会引起物质传输的宏观扩散效果。 倾斜的周期势场使原子自左向右跃迁的几率大于自右向左跃迁的几率。 扩散正是这种原子随机跃迁过程。
J q q
q－通过管壁的碳量
At 2πrlt
根据菲克第一定律：
D dC q dr 2rlt
解得：q D(2πlt) dC dln r
通过实验可求得q和碳含量沿筒壁的径 向分布，作出C－lnr曲线，即可求出D。
l
测定扩散系数的示意图
1000C时lnr与C的关系
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
丝
Kirdendall 实验
不等量扩散导致Mo丝移动的现象称为柯肯达尔效应。
第七章 扩散－§7.1 概述
2.扩散现象的本质
固态扩散是大量原子随机跃迁的统计结果。
金属的周期势场
浓度C
C = C2
C2 > C1
C = C1 x
C2
原始状态
最终状态
C1
距离 x
扩散对溶质原子分布的影响
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
阿道夫·菲克（Adolf Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截 面积的扩散物质流量（称为扩散通量J）与浓度梯度dC/dx成正比：
－x
0
＋x
t0
t1 t2
原子间结合力越大，排列越紧密，激活能越大，原子跃迁越困难。
对称的周期势场
第七章 扩散－§7.1 概述
倾斜的周期势场
激活原子的跃迁
对称和倾斜的势能曲线及激活原子的跃迁
对称的周期势场不会引起物质传输的宏观扩散效果。 倾斜的周期势场使原子自左向右跃迁的几率大于自右向左跃迁的几率。 扩散正是这种原子随机跃迁过程。
J q q
q－通过管壁的碳量
At 2πrlt
根据菲克第一定律：
D dC q dr 2rlt
解得：q D(2πlt) dC dln r
通过实验可求得q和碳含量沿筒壁的径 向分布，作出C－lnr曲线，即可求出D。
l
测定扩散系数的示意图
1000C时lnr与C的关系
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
丝
Kirdendall 实验
不等量扩散导致Mo丝移动的现象称为柯肯达尔效应。
第七章 扩散－§7.1 概述
2.扩散现象的本质
固态扩散是大量原子随机跃迁的统计结果。
金属的周期势场
材料科学基础——回复再结晶
塑性变形对金属组织与性能的影响
4. 力学性能
强度、硬度↑ 塑性、韧性↓
加工硬化
利：提高材料强度 弊：增加变形抗力，不利于进一步加工
塑性变形对金属组织与性能的影响
5. 残余应力(remnant stress)
金属形变时，外力做功 的大部分以热的形式散 掉，只有一小部分 （10%-15%）以残余内 应力的方式储存在形变 金属中（储存能），它 随形变量加大而加大， 但占形变总功的分数却 随形变量加大而减小。
Tm（Tm为金属熔点），经过一定时间后， 就会有晶体缺陷密度大为降低的现象，新等 轴晶粒在冷变形的基体内形核长大，直到冷 变形晶粒完全耗尽为止。
0.6 mm
0.6 mm
33% cold worked brass
New crystals nucleate after 3 sec. at 580C.
a. 单个位错滑移、攀移，形成亚晶界。 b. 亚晶合并成Y结点。 c. Y结点移动，亚晶长大，完成多边形化。
多边形化
内容回顾
回复的不同阶段
形变形成位错缠结和胞状结构（如图a，b）→胞内位 错重排列和对消(如图c)→胞壁的峰锐化形成亚晶(如图 d)→亚晶长大(如图e)
低温回复（ 0.1Tm ＜ T＜0.3Tm）
晶界是有利的再结晶形核 位置，原始晶粒小，再结 晶形核位置多，有利于再 结晶；但原始晶粒小，变 形较均匀，减少形核位置， 不利于再结晶。 总体是前者影响大于后者。 原始晶粒尺寸还可能影响 形变织构，从而影响再结 晶动力学。
亚晶合并机制 亚晶蚕食机制 晶界弓出机制
再结晶核心的长大
再结晶晶核一经形成，就开始自发地长大。 晶核在畸变能的作用下，背离其曲率中心， 向畸变能较高的变形晶粒推移，直到全部形 成无畸变（或畸变很少）的等轴晶粒为止。
7 《材料科学基础》第七章 材料中的相变
2. 二级相变
在临界T、P时，两相的化学势及一阶偏导数相等， 但化学势的二阶偏导数不相等。
1
恒压热容：
T P 2 T P
1
P T 2 P T
2 2 C P 2 1 T 2 T 2 T P P
2
V —— 新相的体积 ； △G
V
—— 单位体积中旧相和新相之间的自由能之差G液－G固；
A —— 新相的总表面积；γ —— 新相的界面能。
假设生成的新相晶胚呈球形，则：
4 3 G r n GV 4r 2 n 3 4 3 T r nH 4r 2 n 3 T0
不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的 转变。
广义的相变：包括过程前后相组成发生变化的情况，相
变过程可能伴随多组分系统的化学反应。
相变类型很多，如V
L、V S、L S、S1 S2、L1 L2等。
相变可以表现为：
从一种结构转变为另一种结构。
例：V-L-S转变、同质多相转变
* Gk GK f
2 cos 1 cos 2 f
4
讨论： 1）θ = 0°，cosθ = 1，f（θ ）= 0，Δ Gh*= 0；
2）θ = 90°，cosθ ＝ 0 ，
核化势垒降低一半；
1 ， G GK 2
* k
3）θ =180°，cosθ = -1， Δ Gh*= Δ Gh 。
例：熔体析晶
无核相变(连续型相变)：通过扩散偏聚方式进行的
相变。亦称为斯宾纳多分解（Spinodal Decomposition）、 调幅分解。
例：玻璃分相、固溶体出溶
材料科学基础I__第七章__(相图)
二、相图的建立
建立相图的方法有两种： 利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图； 依靠实验的方法建立相图。
目前计算法还在发展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。
实验法建立相图的原理和步骤：
以A-B二元合金相图的建立为例。
➢首先，将A-B二元合金系分成 若干种不同成分的合金。 1) 合金成分间隔越小，合金数目 越多，测得的相图越精确； 2) 合金成分间隔不需要相等。
设计合金的成分
➢将上述合金分别熔化后，以 非常缓慢的速度冷却到室温， 测出各合金的(温度－时间)冷 却曲线。合金在冷却过程中 发生转变(如：结晶)的起始温 度和结束温度，对应着冷却 曲线上的折点(如：L1、L2 和 S1、S 2等)，即临界点。
测量合金的冷却曲线
1) 冷却速度越慢，越接近平衡条件，测量结果越准确； 2) 纯金属在恒温下结晶，冷却曲线应有一段水平线。Le c ຫໍສະໝຸດ c f Ⅱ d g Ⅱwc
ed100% cd
h
I
j
ce
wd
100% cd
fh
jg
wmax
10% 0 fg
wmax
10% 0 fg
edfh
ww cwm
10% 0 an cdfg
cejg
wwdwm
10% 0 an cdfg
③亚共晶合金 合金Ⅲ w(Sn）＝50％
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，
没有可以独立变化的变量。即，任何变量的变化都会造 成系统平衡状态的变化。
二元系统(C=2)
压力不变的二元合金系统(以后所涉及的二元合金系统都是压 力不变的，不再特别说明)，C = 2，F = 0时，P = 3。 这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以独立 变化的因素了。 也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现 三相同时存在的状态。
材料科学基础---第七章 扩散与固相反应
稳定扩散： 若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间
而变，即 dc 0 ，这种扩散是稳定扩散。
dt
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化
即 dc 0，为不稳定扩散。
dt
1. 菲克定律
第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差， 在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内，通 过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的扩散 流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯度成 正比。
C(x,t) C0 (1
2 ) e 2 d 0
引入误差函数的余误差函数概念：
erf ( ) 2 e 2 d
0
erfc( ) 1 2 e 2 d
0
C(x,t) C0 erfc(x 2 Dt )
erfc( )可由误差函数表查得
N
I
)
exp
S M
R
exp
H M
RT
讨论：
1.当温度足够高时，N
' V
NI
，此时扩散为本征扩散
控制：
Q H f 2 H M
D0
a0 20
exp S f
2 R
S M
2.当温度足够低时，
N
' V
i Ci
C Ni , d ln Ci
Bi
i ln Ci
d ln Ni
Di
Bi
i ln Ni
i
0 i
材料科学基础-第七章
❖ 要消除枝晶偏析采用均匀化退火(扩散退火)
（diffusion annealing）。
Ch4。p136.成分偏析均匀化 固溶体合金在非平衡凝固条件下,晶内会出现枝晶偏析,通过均匀化退火,使溶质原子从高浓度区流向低浓度区,最终浓度趋于平均质量浓度.
t= 0.467λ2/D 在给定温度下,D是定值,枝晶间距λ越小,则所需的扩散时间越少.可通过快速凝固,热锻,热轧等打碎枝晶,有利于扩散. 若λ值一定,则可通过提高温度,使D值增加,从而有效提高扩散效率.
4. 将各临界点分别投到对应的合金成分、 温度坐标中，每个临界点在二(开始点或终了 点)就得到了Cu—Ni合金的二元相图。
热分析装置示意图
热分析法测绘Cu—Ni相图
将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临界点在二元 相图中对应一个点,连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了 Cu—Ni合金的二元相图。
❖ (3) 非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时 的终止温度。
3. 固溶体的不平衡结晶－C
❖ 固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的固 相成分不同，结果使得一个晶粒内部化学成分不均匀，这 种现象称为晶内偏析。
❖ 由于固溶体一般都以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含 有高熔点组元多，而枝晶间含有低熔点的组元多，导致先 结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故称为枝晶偏析 （dendritic segregation）。枝晶偏析属于晶内偏析。
本章要求
1. 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共 晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金 相图）。
2. 相律，杠杆定律及其应用。 3. 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析反
应、包晶反应、包析反应 、偏晶反应、熔晶反应、合 晶反应。 4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练 杠杆定律在Fe-C合金的应用。
（diffusion annealing）。
Ch4。p136.成分偏析均匀化 固溶体合金在非平衡凝固条件下,晶内会出现枝晶偏析,通过均匀化退火,使溶质原子从高浓度区流向低浓度区,最终浓度趋于平均质量浓度.
t= 0.467λ2/D 在给定温度下,D是定值,枝晶间距λ越小,则所需的扩散时间越少.可通过快速凝固,热锻,热轧等打碎枝晶,有利于扩散. 若λ值一定,则可通过提高温度,使D值增加,从而有效提高扩散效率.
4. 将各临界点分别投到对应的合金成分、 温度坐标中，每个临界点在二(开始点或终了 点)就得到了Cu—Ni合金的二元相图。
热分析装置示意图
热分析法测绘Cu—Ni相图
将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临界点在二元 相图中对应一个点,连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了 Cu—Ni合金的二元相图。
❖ (3) 非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时 的终止温度。
3. 固溶体的不平衡结晶－C
❖ 固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的固 相成分不同，结果使得一个晶粒内部化学成分不均匀，这 种现象称为晶内偏析。
❖ 由于固溶体一般都以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含 有高熔点组元多，而枝晶间含有低熔点的组元多，导致先 结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故称为枝晶偏析 （dendritic segregation）。枝晶偏析属于晶内偏析。
本章要求
1. 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共 晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金 相图）。
2. 相律，杠杆定律及其应用。 3. 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析反
应、包晶反应、包析反应 、偏晶反应、熔晶反应、合 晶反应。 4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练 杠杆定律在Fe-C合金的应用。
材料科学基础 第七章 形变金属材料的回复与再结晶
18
三、再结晶温度及其影响因素： 影响再结晶温度高低的因素： （1）冷变形量 （2）纯度 （3）第二相颗粒 （4）晶粒大小 （5）加热速度和保温时间
19
四、控制再结晶晶粒尺寸——预先变形度、再结晶退火温度、原始 晶粒尺寸、合金元素及杂质。
预先变形度对再结晶晶粒尺寸的影响
20
工业纯铝的再结晶晶粒大小与变形量的关系 （再结晶退火温度550℃，保温时间30min） 变形量自左至右依次为：1%、2.5%、4%、6%、8%、10%、12%、15%
晶粒逐渐被吞并到相邻的较大晶粒中。
23
晶粒长大过程的特点：晶界本身趋于平直化，三个晶粒的晶界交角
趋于120º；晶界迁移总是指向其曲率中心方向；随着晶界迁移，小
晶粒逐渐被吞并到相邻的较大晶粒中。
24
25
晶 粒 的 反 常 长 大 （ 二 次 再 结 晶 ）
26
四、再结晶退火/中间退火的应用
1. 冷变形金属材料消除加工硬化——又称中间退 火，以利进一步冷加工； 2.对于无固态相变的金属材料，通过冷塑性变形 并再结晶退火，可获得细小均匀的晶粒； 3. 磁性材料获得高密度的再结晶织构。
31
热加工对金属材料组织和性能的影响——改善铸态组织、 产生纤维组织或带状组织、控制晶粒大小。
32
热加工流线
33
模锻拖钩
切削加工拖钩
34
35
一、显微组织的变化
3
二、形变储存能的降低是形变金属材料回复和再 结晶的驱动力。
4
三、残余应力和性能的变化
5
§7.2 回复
回复——冷变形金属材料加热时，在光 学显微组织发生改变前（即在再结晶晶 粒形成前）所产生的某些亚结构和性能 的变化过程。
三、再结晶温度及其影响因素： 影响再结晶温度高低的因素： （1）冷变形量 （2）纯度 （3）第二相颗粒 （4）晶粒大小 （5）加热速度和保温时间
19
四、控制再结晶晶粒尺寸——预先变形度、再结晶退火温度、原始 晶粒尺寸、合金元素及杂质。
预先变形度对再结晶晶粒尺寸的影响
20
工业纯铝的再结晶晶粒大小与变形量的关系 （再结晶退火温度550℃，保温时间30min） 变形量自左至右依次为：1%、2.5%、4%、6%、8%、10%、12%、15%
晶粒逐渐被吞并到相邻的较大晶粒中。
23
晶粒长大过程的特点：晶界本身趋于平直化，三个晶粒的晶界交角
趋于120º；晶界迁移总是指向其曲率中心方向；随着晶界迁移，小
晶粒逐渐被吞并到相邻的较大晶粒中。
24
25
晶 粒 的 反 常 长 大 （ 二 次 再 结 晶 ）
26
四、再结晶退火/中间退火的应用
1. 冷变形金属材料消除加工硬化——又称中间退 火，以利进一步冷加工； 2.对于无固态相变的金属材料，通过冷塑性变形 并再结晶退火，可获得细小均匀的晶粒； 3. 磁性材料获得高密度的再结晶织构。
31
热加工对金属材料组织和性能的影响——改善铸态组织、 产生纤维组织或带状组织、控制晶粒大小。
32
热加工流线
33
模锻拖钩
切削加工拖钩
34
35
一、显微组织的变化
3
二、形变储存能的降低是形变金属材料回复和再 结晶的驱动力。
4
三、残余应力和性能的变化
5
§7.2 回复
回复——冷变形金属材料加热时，在光 学显微组织发生改变前（即在再结晶晶 粒形成前）所产生的某些亚结构和性能 的变化过程。
材料科学基础-第7章1合金相图
20
20
Section 7.2 二元合金相图的建立
相图（Phase Diagram） 状态图或平衡相图 平衡：在一定条件下合金系中参与相变过程的各相的成 分和质量分数不再变化所达到一种状态。此时合金系的 状态稳定，不随时间而改变。 合金在极其缓慢冷却的条件下的结晶过程，一般可以认 为是平衡的结晶过程。 二元合金相图
7
7
Figure (a) Liquid copper and liquid nickel are completely soluble in each other. (b) Solid copper-nickel alloys display complete solid solubility, with copper and nickel atoms occupying random lattice sites. (c) In copper-zinc alloys containing more than 30% Zn, a second phase forms because of the limited solubility of zinc in copper.
15
15
表7-1 铜合金中常见的电子化合物
合金系 Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al Cu-Si
电子浓度及所形成相的晶体结构 3/2(21/14) 相 21/13 相 7/4(21/12) 相 体心立方 复杂立方 密排六方 CuZn Cu5Zn8 CuZn3 Cu3Sn Cu31Sn8 Cu3Sn Cu3Al Cu9Al4 Cu5Al3 Cu5Si Cu31Si8 Cu3Si
712金属间化合物1818a间隙相vc面心立方晶格c正交晶系图72间隙相与间隙化合物的晶体结构1919间隙相化学式钢中的间隙相结构类型mxtacticzrcvczrnvntincrnzrhtih面心立方tahnbh体心立方wcmon简单立方mx面心立方表72钢中间隙相的化学式与晶格类型的关系类型间隙相间隙化合物nbcmotacticzrcvccr23377012531202867296050415014034103805302315771277硬度hv20501730148015502850284020101650800表73钢中常见碳化物的硬度与熔点2020型如cr23不少金属间化合物已作为新的功能材料和耐热材料如性能远远超过现在广泛应用的硅半导体材料的金属间化合物砷化镓gaas形状记忆合金材料niti和cuzn储氢材料lanial等等
20
Section 7.2 二元合金相图的建立
相图（Phase Diagram） 状态图或平衡相图 平衡：在一定条件下合金系中参与相变过程的各相的成 分和质量分数不再变化所达到一种状态。此时合金系的 状态稳定，不随时间而改变。 合金在极其缓慢冷却的条件下的结晶过程，一般可以认 为是平衡的结晶过程。 二元合金相图
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Figure (a) Liquid copper and liquid nickel are completely soluble in each other. (b) Solid copper-nickel alloys display complete solid solubility, with copper and nickel atoms occupying random lattice sites. (c) In copper-zinc alloys containing more than 30% Zn, a second phase forms because of the limited solubility of zinc in copper.
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表7-1 铜合金中常见的电子化合物
合金系 Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al Cu-Si
电子浓度及所形成相的晶体结构 3/2(21/14) 相 21/13 相 7/4(21/12) 相 体心立方 复杂立方 密排六方 CuZn Cu5Zn8 CuZn3 Cu3Sn Cu31Sn8 Cu3Sn Cu3Al Cu9Al4 Cu5Al3 Cu5Si Cu31Si8 Cu3Si
712金属间化合物1818a间隙相vc面心立方晶格c正交晶系图72间隙相与间隙化合物的晶体结构1919间隙相化学式钢中的间隙相结构类型mxtacticzrcvczrnvntincrnzrhtih面心立方tahnbh体心立方wcmon简单立方mx面心立方表72钢中间隙相的化学式与晶格类型的关系类型间隙相间隙化合物nbcmotacticzrcvccr23377012531202867296050415014034103805302315771277硬度hv20501730148015502850284020101650800表73钢中常见碳化物的硬度与熔点2020型如cr23不少金属间化合物已作为新的功能材料和耐热材料如性能远远超过现在广泛应用的硅半导体材料的金属间化合物砷化镓gaas形状记忆合金材料niti和cuzn储氢材料lanial等等
材料科学基础-第七章-凝固理论
质 量 浓 度 ρ
s 0 0 1
x L
0 1
0
0 0
表面
位臵x
5
中心
2. 区域熔炼
0 x s 0 1 1 0 e l
如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固 溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其 变化符合区域熔炼方程：P292,7.11式。该式表示经一次区域熔 炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一 次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为， 熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达 式）。 当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地 富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提 纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应 用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。
7.4
二元合金的凝固理论
二元合金的凝固理论
液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液 中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生 长形态产生影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象,在 显微镜下观察得到。可分为胞状偏析、枝晶偏析、 晶界偏析。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域 范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。可 分为正常偏析、反偏析、比重偏析。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
6
材料科学基础第七章1.1
2、相图的类型和结构
(1)二组元在液态无限溶解，在固态无限固溶，并形成连 续固溶体的匀晶相图。 (2)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并有共晶 反应的共晶相图。 (3)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，有包晶反 应的包晶相图。 (4)二组元在液态无限溶解，在固态形成化合物的相图。 (5)二组元在液态无限溶解，在固态有共析或包析转变的 相图。 (6)二组元在液态有限溶解，并有偏晶或合晶反应的相图。 (7)其他相图。
5、二元相图的几何规律
(1) 相图中所有的线条都代表发生相转变 的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平 衡的体现，平衡相的成分必须沿着相界线随 温度而变化。 (2) 两个单相区之间必定有一个由该两相 组成的两相区分开，而不能以一条线接界(即 两个单相区只能交于一点而不能交于一条线)。 两个两相区必须以单相区或三相水平线分开。 即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1， 这个规则为相区接触法则。
具有匀晶转变的二元合金系主要有：Cu-Ni，FeCr，Ag-Au，W-Mo，Nb-Ti，Cr-Mo，Cd-Mg， Pt-Rh等。 属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO－CoO、CoO －MgO、NiO－MgO等.
一、平衡凝固 平衡凝固（equilibrium solidification） 是指凝固过程是在无限缓慢地冷却，原 子(组元)扩散能够充分进行以达到相平 衡的成分。这种凝固方式所得到的组织 称为平衡组织。
两个单相区只能交于一点而不能交于一条线
5、二元相图的几何规律
(3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线， 表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示 平衡相的成分点，其中两点在水平线两端， 另一点在端点之间，水平线的上下方分别与3 个两相区相接。 (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温 线相交则分界线的延长线应进入另一两相区 内，而不会进入单相区。
材料科学基础-第七章(铁碳合金相图)
δ H
N
B1495℃
1
J
A
L Fe3C Ⅰ
D F
L Fe3C
A
G
FA
E
1148℃
A Fe3C
C
2 3
T
1148℃
L 4.3%
L Ld
S
727℃
F Fe3C
F
Fe
Q
P
K
一次渗碳体
Fe3C
wC（%）
Fe3CⅠ
1~2
A
2~3
A 铁碳合金相图分析 A 3~4 Fe3CⅡ A
A
G 912℃ S
E
727℃
F
0.02%
P
K
P — c在 F 最大溶解度点
Fe Q
0.0008%
wC（%）
6.69%
Fe3C
Q — c在 F 中室温溶解度点
铁碳合金相图分析
重要线
PSK 共析线
ABCD AHJECF
液相线 固相线
HJB 包晶线
ECD 共晶线
A
L
CD
L
L A
液相线的一部分
形状：片、网、条状； 不易受硝酸酒精腐蚀，在显微镜下呈白亮色。
三、Fe-C合金中的基本相 L、Fe3C、γ（A）、α（F）、δ 1、铁素体（α或F） C溶于α-Fe中的间隙固溶体。α-Fe的晶格间隙很小（约0.364Å）， 比C原子半径 （0.77Å）小很多， 故溶C量很小； 在727℃， 最大溶C量为0.0218%， 室温下几乎为0。 因而性能与纯铁相近。属于铁磁相。 2、奥氏体（γ或A） C在γ-Fe中的的间隙固溶体。 γ-Fe的晶格间隙半径为0.535Å，
无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应
第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。
二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。
如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。
的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散。
2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。
负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。
J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。
菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。
如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。
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• 7.3.1.2 亚晶形核机制：冷变形度较大的金属中， 每个晶粒的变形程度差不多，相邻晶粒的畸变能 相近，再结晶核心不可能以晶界凸出形核方式形 成，而是直接借助晶粒内某些无应变亚晶成核。 亚晶形核方式通常为两种： • 亚晶合并形核：取向差较小的相邻亚晶边界上的 位错网络因温度升高重新开动而解散或转移到其 他亚晶界上，导致亚晶消失或合并。新的压晶界 不断吸纳位错而成为大角亚晶界，成为再结晶晶 核。亚晶合并成核过程需要有位错的滑移和攀移， 因此要求金属有较大的层错能。
• 7.3.4.3 原始晶粒尺寸：在其他条件相同时， 金属的原始晶粒尺寸越小，变形抗力越大， 冷变形后储存的畸变越高，再结晶驱动力 增大，再结晶温度下降。晶粒越细，晶界 越多，再结晶的形核点越多，有利于再结 晶。 • 7.3.4.4 微量熔质原子：实验表明，微量熔 质原子会阻碍金属再结晶，从而提高其再 结晶温度。
• 7.2.1.1 低温回复：冷变形金属在 0.1Tm~0.3Tm温度范围内所产生回复称为低 温回复。低温时原子活动能量有限，主要 局限于点缺陷运动。通过空位迁移至晶界、 位错或与间隙原子结合而消失，空位浓度 显著下降。 • 7.2.1.2 中温回复：在0.3Tm~0.5Tm温度范 围内的回复称为中温回复。因温度较高， 原子活动能力增强，位错也被激活。位错 滑移导致重新组合或相互抵消，位错密度 有所下降。
• 7.2.1.3 高温回复：在较高温度(0.5Tm)下 的回复称为高温回复。此时位错被充分激 活，异号位错相遇即相互抵消，同号刃位 错集中形成小角度亚晶界，此过程称为多 边化。多边化使金属的位错胞内的位错减 少，应变能降低。
• 回复导致性能变化的成因：电阻率下降是 因为空位的减少和位错应变能的降低；内 应力的降低主要是由于晶体弹性应变能的 基本消除；硬度和强度的下降不大是由于 位错密度下降不大的缘故。
• *马氏体 martensite 钢中过冷奥氏体在低温转变时晶体结构发生了改组，新相 的成分与原奥氏体成分相同。钢中马氏体就其本质而言， 是碳与合金元素在α-Fe中的过饱和固溶体，由于间隙固溶 元素的过饱和固溶，使α-Fe的晶格发生一定程度的畸变， 因而马氏体的晶体结构一般为体心正方点阵且正方度随间 隙固溶原子量的增加而增大。由于间隙原子的过饱和固溶， 因而马氏体是一种亚稳组织，有变为稳定态组织的倾向。 马氏体是淬火钢的基本组织，其最主要的特点是具有高硬 度和高强度。马氏体的硬度主要取决于过饱和固溶的碳含 量，随碳含量的增加而显著增加，但当碳含量超过0.6％ 以后硬度增长的趋势明显变缓。根据其微观组织形貌，马 氏体主要分为板条马氏体和孪晶马氏体。一般以M表示。
• 再结晶也是一个热激活过程，其速度v再与温度T 之间满足阿累乌斯方程： • v再=Aexp(-QR/RT) (7-7) • 式中QR为再结晶激活能。 • 由v再=V/t=Aexp(-QR/RT), 得： • 1/t=A’exp(-QR/RT) (7-8) • 在两个不同温度T1, T2下等温退火，产生同样程度 再结晶所需要的时间分别为t1, t2，则： • t1/t2=exp[-QR(1/T2-1/T1)/R] (7-9) • 据此可用实验推定工艺退火时间。
• 7.1.2 性能的变化 • 7.1.2.1 力学性能的变化：再回复阶段，金 属的强度、硬度、塑性等力学性能变化不 大。在再结晶阶段，随温度升高，强度、 硬度显著下降，塑性急剧上升。晶粒长大 阶段，强度、硬度继续下降，塑性在晶粒 细小时仍继续升高，晶粒长大以后转为下 降。
• 7.1.2.2 物理性能的变化：密度在回复阶段 变化不大，在再结晶阶段急剧上升；电阻 在回复阶段即明显下降。 • 7.1.2.3 内应力的变化：在回复阶段可部分 消除，在再结晶阶段全部消除。 • 7.2 回复 • 7.2.1 回复过程中微观结构的变化机制：回 复指冷变形金属加热时尚未发生微米量级 的组织变化前的微观结构及性能的变化过 程，分低温回复，中温回复和高温回复三 种。
• 7.3.2 再结晶动力学：金属的等温再结晶过 程由约翰逊-迈尔 (Johnson-Mehl)方程描 述： • φV=1-exp(-Btk) (7-6) • 式中：φV为t时间已再结晶的体积分数；B 和k为常数。
• 图7-11是经98%强冷轧的纯铜在不同温度下的等 温再结晶动力学曲线。等温下的再结晶速度开始 很小，随再结晶体积分数φV的增大而增加，并在 0.5处达到最大，然后又逐渐减小。具有典型的形 核-长大过程的动力学特征。
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将式7-2代入式7-1并积分，得： ln(x0/x)=c0texp(-Q/RT) (7-3) 此式表明：回复速度随温度升高而增大。 如果将同样的冷变形金属的性能在不同温 度下回复到同样程度，则有： • c0t1exp(-Q/RT1)= ln(x0/x)=c0t2exp(-Q/RT2) • 即： t1/t2=exp[-Q(1/T2-1/T1)/R] (7-4) • 此式为用实验数据导出冷变形金属在回复 过程中性能恢复的速率，为生产中控制回 复过程提供理论依据。 • 从冷变形锌单晶的不同温度等温退火性能 变化曲线(图7-6)可以看出： • 1 没有孕育期； • 2 开始时变化速率快，随后变慢； • 3 长时间保温后性能十分缓慢地趋于平衡 值。
• 回复是一种弛豫过程，由冷变形导致的性 能增量经加热后的残留分数x与回复时间t 的关系为： • dx/dt=-cx (7-1) • 式中c为与材料和温度有关的比例常数： • c=c0exp(-Q/RT) (7-2) • Q为激活能；x泛指各种特定参数，即各种 参数的回复过程是相同的。 • 式7-2也称阿累乌斯方程。
• 当凸出核心为半球状时，α=π/2， sinα=1, 因凸出所引起的表面能增值最大，此后晶 核进一步凸出时，sinα 减小，晶界可以自 发向前生长。即凸出形核所需的能量条件 为： • ΔE>2σ/l (7-5)
• 凸出形核还可以用亚晶的长大来说明： • 变形金属在再结晶前因多边化而生成亚晶。当相 邻俩晶粒中，A晶的位错小于B晶粒，则晶界处A 晶中的亚晶大于B晶中的亚晶，处于能量相对较 低的状态，在能量条件适合时会通过晶界迁移而 凸入B晶粒中，借消耗B晶中的亚晶而长大，使体 系自由能下降，从而形成再结晶晶核。
• 7.1 冷变形金属在加热时的变化 • 7.1.1 显微组织的变化：强冷变金属缓慢加 热过程中，内部组织要经历三个变化阶段： 从室温到T1称为回复；从T1到T2称为再结 晶；从T2到T3称为晶粒长大。若将强冷变 金属快速 • 升温到0.5Tm • 保温足够时间， • 同样出现上述 • 三个变化阶段。
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ΔA/dV =2sinα/l *推导： 球冠凸面积：A=2πRh, 球冠体积：V=πh(3l2+h2)/6 h=R-R2-l2, 即: (R-h)2=R2-l2 整理得: R=(h2+l2)/2h, 所以 A=2πRh=πl2+πh2, dA/dh=2πh; dV/dh=(πl2+πh2)/2, dV/dA=l2/4h+h/4, 因为: R=l/sinα, 所以: h=l(1-cosα)/sinα, 所以: dV/dA=lsinα/4(1-cosα)+l(1-cosα)/4sinα= l(2-2cosα)/4sinα(1-cosα)=l/2sinα。即： ΔA/dV =2sinα/l
• 第七章 回复与再结晶
• 冷变形金属残存许多缺陷，因此自由能升 高，处于热力学亚稳态。 • 通过升温使原子获得足够的能量后，冷变 形金属会自发地向低能稳定态转变，并发 生一系列组织和性能的改变。根据显微组 织和性能的不同，可将转变过程分为回复、 再结晶和晶粒长大三个阶段。
• * 退火: 将钢加热到一定温度进行保温，缓慢 冷却（炉冷、坑冷或灰冷）到600oC以下，再空冷 至室温的热处理工艺。 • 正火: 将钢加热保温，使其组织全部转变为奥氏 体，再出炉空冷至室温的热处理工艺。正火冷却 速度比退火冷却速度稍快，因而正火组织要比退 火组织更细一些，其机械性能也有所提高。 • 淬火: 把钢件加热保温，使其组织全部转变为奥 氏体，然后快速冷却，使奥氏体转变成为马氏体， 获得高硬度 。 • 回火: 把淬火冷却后的钢件，重新加热到A1以下 某一温度，经保温后空冷至室温的热处理工艺。 回火的作用在于：①提高组织稳定性， ②消除内 应力， ③调整钢铁的力学性能 。
• 硬度法：以硬度-退火温度曲线上硬度开始 显著降低或软化50%的温度为再结晶温度。 • 为了便于比较和使用，通常规定冷变形量 大于70%的金属在1小时内能够完成再结晶 (体积分数>0.95)的最低温度为再结晶温度。 • 实验表明，工业纯金属的再结晶温度Tk与 熔点Tm之间存在如下关系： • Tk=(0.35~0.45)Tm (7-10)
• 7.3.1 再结晶的形核及长大：再结晶时，新晶核的 形成一般有两个方式：晶界突出形核和亚晶形核。 • 7.3.1.1 晶界突出形核：这种形核方式主要出现在 冷变形度较小的金属中。 • 冷变形总量较小的金属中，各晶粒因取向不同使 各自的变形量也不同。在相邻的A、B两个晶粒中， 若B晶粒位错密度较高，则畸变能也较高。发生 再结晶时，会因B晶粒中较大畸变的结构向A晶粒 中较小畸变的结构转化， 使A、B间原本平直的 晶面向B晶粒突出。在其前沿形成无应变晶体， 生成新晶核。
• 亚晶直接长大成核：某些取向有利的亚晶界具有 较高的移动性，可以直接吞食相邻亚晶粒而长大 成为具有大角度晶界的晶粒。这种形核在层错能 低的金属中易发生。
• 7.3.1.3 再结晶晶核的长大：以凸出形核方 式形成的再结晶晶核一旦超过临界半径， 便会自发向具有高畸变能的晶粒中生长； 以亚晶机制形成的晶核一旦形成大角度晶 界，便会以更大的迁移率移动，扫除遇到 的其他位错，留下无应变的晶粒。 • 晶界迁移驱动力主要为相邻晶粒的畸变能 差，迁移方向背向其曲率中心。无畸变晶 粒消耗畸变晶粒长大接触后，再结晶过程 结束。
• 7.3.3 再结晶温度：由于再结晶不是相变， 所以再结晶温度会因条件不同而在一个比 较宽的温度范围内变化。 • 冷变形金属开始发生再结晶的最低温度称 为再结晶温度。可用金相法、硬度法和X射 线衍射法测定。 • 金相法：以显微镜观察到第一个新晶粒或 晶界凸出形核而出现锯齿状边缘的退火温 度为再结晶温度。