硅酸_聚糖复合凝胶堵水体系的研究_张洁

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硅橡胶原位增强方法、机理及性能表征

硅橡胶原位增强方法、机理及性能表征硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征/6川等?47?硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征伍川,蒋剑雄,邱化玉,来国桥(杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,杭州310012)摘要基于溶胶一凝胶原理的有机硅橡胶原位增强新方法有效地解决了填料在聚合物基体中的分散和团聚问题,可得到具有更好机械性能和耐热性能的有机硅材料.根据填料性质的不同,详细介绍了各种原位增强方法,增强机理及表征手段,比较了25℃时未增强及不同浓度填料原位增强聚合物材料的应力一应变等温线,并简要描述了原住增强工艺的前景.关键词硅橡胶原位增强机理表征中图分类号:TQ333.4文献标识码:AIn-situReinforcementMethods,MechanismsandPropertiesTestofSiliconeRubber WUChuan,JIANGJianxiong,QIUHuayu,LAIGuoqiao (KeyLaboratoryofOrganosiliconChemistryandMaterialTechnologyofMinistryofEducat ion,HangzhouTeachersCollege.Hangzhou310012) AbstractAsanoveltechnology,thein-situreinforcementofsiliconepolymerviasol-gelproc essiseffective inpromotingthedispersionofvariousfillersinpolymermatrixandavoidingtheagglomeratio noffillers.Theobtainedin-situreincorcedsiliconerubberexhibitesevenmoreexcellentmechanicalandheat-resista ntpropertiesthanthosetra- ditionalreinforcedsiliconerubberwhichispreparedbyblendingfumedsilicaorprecipiatedsi licamanufacturedinprevi—OUSperiodintothepolyermatrix.Foreachkindoffillers,variousin-situreinforcementmeth ods,mechanismsandthetestmethodsareintroducedindetail.Thestress-strainisothermsinelongationat25℃forunfilledandin-siturein—forcedPDMSnetworksarecomparedandtheprospectiveofthein-situreinforcementtechnol ogyisalsobrifelydis—cussedKeywordssiliconerubber,in-situreinforcement,mechanism,propertiestest0前言硅橡胶是s()_si为主链的线性聚硅氧烷,由于s0键的键能(443.51d/mo1)大于C-C键的键能(355kJ/mo1),因而与普通的橡胶材料相比,硅橡胶具有非常好的热稳定性,低粘温系数,高渗透性,低表面张力,良好的介电性能,耐候性,耐释放及润滑性能,同时还具有良好的生物兼容性及光透过性等.在各种硅橡胶中,以聚二甲基硅氧烷(PDMs)为骨架的甲基硅橡胶最为重要且使用范围最为广泛.硅橡胶分子呈螺旋状构型,分子间内聚能密度低,导致硅橡胶生胶的机械强度极差,硫化后拉伸强度只有0.3～0.5MPa,无实用价值.通过添加补强填料,增量填料并促进填料在生胶中的分散,可使硅橡胶的拉伸强度达到14MPa以上.然而采用机械混合方法分散填料不仅耗时,耗能,而且难以确保填料颗粒的均匀分散,颗粒容易发生团聚,通常得到的是一个非均相的体系,影响了硅橡胶的机械性能和耐热性能.除了将先前制成的填料以机械混合方式对聚合物基体进行增强外,还可以利用烷氧基硅烷化合物水解缩聚反应的特性,在溶胶一凝胶过程中原位生成具有增强作用的填料颗粒.由于烷氧基硅烷化合物溶液可与聚合物基体形成均相溶液,烷氧基硅烷催化水解缩聚产生的原位增强填料可均匀地分散在聚合物网络中,从而避免了填料颗粒的团聚甚至是分级现象.此外,原位生成颗粒的粒度及其分布还可通过反应条件进行调节,得到粒度小(15~25nm),均匀分散且不聚结的填料颗粒,从而对聚合物基体发挥出最佳补强效果[2].按溶胶一凝胶过程中生成的颗粒种类,对Si02,Z及Ti02等无机原位增强PDMS,聚二苯基硅氧烷(PDPS)增强PDMS以及其它原位增强工艺进行介绍.1原位增强1.1无机增强1.1.1Sio2原位增强si02是硅橡胶中使用最为广泛的一种增强填料,在原位增强工艺中,它可以在正硅酸乙酯(TEOS)的溶胶一凝胶过程中通过以下的水解缩聚反应制备得到:Si(oc2H5)4十2H20一si0+4C2H50H(1)为加快反应速率,通常需要加入酸性或碱性催化剂,但不同种类的催化剂的催化机理不同,由此得到的Si02形态显着不同.酸催化过程中,缩聚产物容易连接在聚合物基体的两端,形成直链状的聚合物;碱催化时,缩聚反应极易在中间链节处进伍川:男,1970年生,副教授,博士,研究方向为有机硅材料Tel:0571—28867861E-mail:****************.cn48?材料导报2007年6月第21卷第6期行,形成紧凑且高度支化的颗粒.Mark等]首先使用两步法在PDMS网络中原位生成Si02,将羟基或乙氧基封端的PDMS通过常规的端基交联方式形成弹性体基体后,以TEOS溶胀弹性体,使TEOS吸附到弹性体基体中,再把吸附有TEOS的弹性体基体浸入冰醋酸中水解,从而在PDMS网络中原位生成Si02颗粒.为将醋酸根等活性基团转移到PDMS中,Mark等]发现使用四正丁基溴化磷等相转移催化剂可加速TEOS在PDMS网络中的原位沉淀. 但由于硅橡胶在高温下长时间与乙酸接触,容易引起PDMS链节的降聚,硅橡胶的机械性能并未有显着改善_5].为消除冰醋酸的危害,Jiang等l_6]采用相对湿度恒定条件下对TEOS进行水解的工艺,也得到了si02原位增强PDMS弹性体网络且其机械性能明显提高.此外,Ning等]也采用两步法的工艺,先将乙烯基封端的PDMS进行四官能度端基交联,然后用不同浓度的TEOS,乙基三乙氧基硅烷,二乙基二乙氧基硅烷或其混合溶液进行溶胀,再用三官能硅烷形成树脂状增强相.Sur等跚报道了羟基封端的PDMS经端基交联后,以TEOS,TMOS,四丙氧基硅烷或者四丁氧基硅烷进行溶胀,然后将样品浸渍到胺催化剂水溶液中硫化,得到碱催化的SiO原位增强的硅橡胶网络.两步法实现了Si02的原位增强,但工艺步骤多,工序繁杂且周期长.在此基础上,Mark等又提出了同时交联,同时原位沉淀的方法(一步法),将羟基封端的PDMS,TEOS与二丁基二月桂酸锡或乙基己酸亚锡等锡催化剂按不同的TEOS/ PDMS比例混合并在空气中交联.Tang等..将羟基封端的长链和短链PDMS构成的双峰分布的聚合物基体与2一乙基己酸亚锡,各种用量的TEOS混合后,在空气湿度中同时进行交联和填充,得到siO2原位增强双峰分布的PDMS弹性体,双峰分布网络的强度和硬度随交联硫化过程中TEOS量的增加出现最大值,使硅橡胶网络的机械性能得到改善,短链的PDMS对提高模量有利,长链的PDMS增加了硅橡胶的延伸性.Mark等_1将羟基封端的PDMS与2一乙基己酸亚锡,乙烯基三乙氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷按不同的烷氧基硅烷/PDMS比例混合,使样品在空气中交联,通过一步法工艺实现PDMS的原位增强.硅橡胶的性能除了与填料的种类,填料比表面积,填料表面羟基的数量以及填料在聚合物基体中的分散状态有关外,还与聚合物基体的性质有关.硫化过程中,填料表面的羟基与硅橡胶基体的端羟基缩合,在填料与聚合物基体之间形成稳定的si—O-Si键,将PDMS转化为高度交联的网状结构,从而使硅橡胶的机械性能和热性能得到显着提高.但硫化过程中,并非所有线性的PDMS都能交联成网状结构,Ning等口.研究了未交联的直链PDMS对聚合物机械性能的影响,将数均分子量为13000g/mol的四官能端基交联的PDMS用TEOS溶胀后,用2.0wt%的乙胺溶液催化TEOS水解,在PDMS网络中原位生成SiOz增强填料,对部分样品进一步采用THF-Eg醇溶液进行溶胀一萃取处理,发现经溶胀一萃取工艺处理后,硅橡胶的模量和强度高于未经溶胀一萃取工艺处理的样品,这可能是溶胀一萃取过程中,表面生成了更多的SiOH基团或部分吸附的小分子被除去,从而增加了颗粒一聚合物之间结合位点的数量.Si02原位增强过程中,作为二氧化硅来源的TEOS,其相对于羟基封端PDMS的用量应严格控制.如果使用过量的TEOS 交联羟基封端的PDMS链节,则对聚合物网络结构产生两方面的影响.一方面,过量的TEOS水解可生成原位增强的SiO填料;另一方面,过量的TEOS会引起聚合物链节的扩张.对于分子量呈双峰分布且羟基封端的PDMS,过量的TEOS对低分子量聚合物链节的影响更为显着l_1.因此通过原位沉淀方式对分子量双峰分布的聚合物网络进行增强时,尽管过量的TEOS对于PDMS的性能具有改善的作用,但不能忽视TEOS对于PDMS链节的扩张作用.原位沉淀过程中,生成的Si02粒径及其分布受多种因素影响.Breiner等口.采用小角X光散射的方法研究了两步顺序法,碱催化合成的一系列的si02一PDMS复合材料的颗粒尺寸与聚合物链长(分子量),原位生成的siO2浓度及催化剂浓度之间的关系,发现SiOz的数量是TEOS溶胀比和催化剂浓度的函数,在较高催化剂浓度下,得到较大直径的颗粒;SiO的粒径也与PDMS主链长度或分子量有关,随PDMS主链长度或分子量减小,SiOz粒径也减小,表明聚合物主链长度或分子量对siO2粒径具有制约关系.1.1.2TiO2原位增强TiO2是继SiOz后的又一种重要的补强填料,某些钛酸酯化合物溶液也可在溶胶一凝胶过程中发生水解缩聚反应,从而可在聚合物基体中原位生成T颗粒.尽管SiO对PDMS具有极其显着的补强效果,但近期的研究发现,SiO2的存在削减了PDMS自身的高温稳定性能.例如,纯PDMS的非氧化热降解温度可以高达350℃,但对于siO2增强的硅橡胶,siO2表面的羟基会引发PDMS断链和降聚,降低了硅橡胶的使用温度. TiO2不会使PDMS链裂解,采用TiO2增强的硅橡胶,即使在纯三甲基硅基封端的PDMS降聚温度(350℃)下,材料的热稳定性仍然很好,因而TiO2在耐高温硅橡胶中发挥出重要作用. Wang等口将羟基封端,数均分子量为18000g/tool的PDMS与TEOS进行端基交联,将所得网络薄片用THF萃取3 天后,再将称重的样条置于正丙基钛酸盐[(C3HO)Ti-]溶液中,正丙基钛酸盐吸附到样品内并使样品溶胀,然后将溶胀的样条在室温下浸入HC1,NHOH或(C2Hs)zNH水溶液中水解12h,得到TiOz增强的甲基硅橡胶.该反应的机理非常复杂,其化学反应方程式如式(2)所示:(C3H7O)4Ti+2H2O——TiO2+4C3H7OH(2)经TiO2原位增强的PDMS网络的机械强度得到明显提高,与SiO2原位增强相比,在相同断裂伸长率m下,TiO原位增强PDMS网络的断裂能和断裂模量增加了2.5倍,显示出TiO2具有良好的增韧效果_1.TiOz不仅对PDMS网络具有增强效果,同时也对线性聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)具有增强效果.Clarson等将重均分子量为186000g/mol的PMPS溶于甲苯,然后用1.88wt%的过氧化苯甲酰进行交联,对弹性体进行进一步处理除去可溶性杂质及甲醇退溶胀后,在过量的异丙氧基钛酸酯((CHa)zCHO)Ti)中浸渍不同时间,然后在2wt的乙胺溶液中水解,得到不同TiO2沉淀量的PMPS弹性体.为控制原位生成的TiO2的粒径,Murugesan等口]以2一乙基己氧基化钛为原料进行溶胶一凝胶反应,在PDMS网络中原位生成5wt%的TiO2颗粒.与正丙氧基化钛相比,2一乙基己氧基化钛具有很长硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征/伍川等?49?的主链和一个乙基侧基,水解速度更慢,可降低Ti02颗粒的形成速度;另一方面,水解过程中生成的2一乙基己醇的分子尺寸大于正丙基钛酸盐水解产生的丙醇,其在PDMS网络中难以分散而包裹在原位生成的Ti02表面,导致颗粒弯曲,从而得到更小粒径的Ti02颗粒.与si02原位增强PMPS弹性体相同,该弹性体的模量也随Ti02量的增加而增加,但由于PMPS与Ti02填料之间作用力较弱,Ti02增强PMPS体系的应力一应变等温线并不像si02原位增强PMPS体系那样呈现出滞后效应,因而其应力一应变曲线不随伸长率增加而向上弯曲,如图1所示.由于PMPS弹性体是非等规,无定形的聚合物,不经历应力一应变产生的诱导结晶, 对于si02原位增强的PMPS聚合物在高伸长率下所具有的增强效果,Clarson等[】]认为这可能是由于聚合物主链上吸附了不止1个的填料颗粒,特别是通过二氧化硅颗粒表面羟基与聚合物主链产生了相互作用.对于硫化成型的PMPS聚合物,其玻璃化温度不随Si02和Ti02等增强填料的加入方式(机械混合或原位增强)及加入量而变化,即使通过反应条件控制原位生成的si02与Ti02具有相同粒径(20rim左右).但在PMPS网络中,si02与Ti02的分散性差别很大,si02可均匀分散,但Ti02分散较差,PMPS网络中随处可见富集Ti02和缺乏Ti02 的相,并可以见到大区域相分离的Ti02聚集体.因而原位生成的Ti02填料虽然提高了有机硅聚合物的高温性能,但对聚合物机械性能的改善不如原位生成的si02填料,若同时采用si02和Ti02两种填料对有机硅聚合物进行增强,利用Ti02提高聚合物的延展性和耐高温性能,利用si02改善聚合物的机械性能,则有可能获得具有高温高强的有机硅材料.图1未填充及不同浓度1原位增强羟基封端PDMS(^=186000g?mol)聚合物的应力一应变等温线(25℃)Fig.1Stress-strainisothermsat25℃forunfilledand1in-situfilledhydroxyl-terminatedPDMSnetworkswith=186000g?mol一'1.1.3ZrO2原位增强利用丁氧基化锆的溶胶一凝胶反应也可在PDMS网络中原位生成Zr02颗粒.Murugesan等[】]研究发现,填充到PDMS 中的ZrO2为带状,与PDMS之间相互结合紧密,而Ti02不具有带状的结构,因而zrO2的增强效果比Ti02强.小角x散射数据表明:颗粒粒度随水解反应的进行而增大,一直持续到1O ～12h,此后,颗粒粒度减小,这可归结于ZK:h能与反应副产物正丁醇形成牢固的配位化合物,从而使颗粒在周围弯曲,因此12h后的粒度降低,同样,颗粒也具有聚集的趋势.原位ZrO2和Ti增强的PDMS网络的机械性能尤其是硬度都得到很大提高,但ZrO2的效果最为显着,这与ZrOz填料所具有的带状结构直接相关.与球形的Ti02颗粒相比较,带状结构的zr02颗粒比表面更大,其与PDMS网络的结合更为紧密,从而具有更好的增强效果.1.2有机增强1.2.1原位聚合虽然利用原位生成的sjO2,ZrOz或02等无机填料可对有机硅聚合物进行增强,提高材料的高温热稳定性和机械性能, 但无机填料与有机聚合物分子结构差异较大,相容性较差.近年来,利用耐高温的苯基有机硅材料对PDMS进行增强逐渐引起人们关注.Wang等[】8]考察了聚二苯基硅氧烷(PDPS)对PDMS网络的增强效果,聚二苯基硅氧烷通过两种方式引入到PDMS网络中,一种是将已制成的PDPS与PDMS进行溶液混合,另一种是将二苯基硅二醇与PDMS基体进行溶液混合后,再在PDMS网络中原位聚合形成PDPS.上述两种方法中, PDM=S均与Tl06反应后进行端基交联.溶剂萃取实验表明,利用第一种方法引入的PDPS被完全除去,而通过原位聚合方式生成的PDPS只有10wt被移走,因而通过原位聚合,PDMS弹性体与PDPS填料之间的结合更为紧密.SEM研究发现,虽然原位聚合得到的颗粒粒径(O.5～4.0gra)大于溶液混合法(O.1～0.5/~m),但前者的粒度分布更均匀,且随PDPS重量百分数增加,颗粒数量密度增加,但粒径变化不大.应力一应变测试数据表明,原位聚合生成的PDPS对PDMs聚合物网络的模量具有最佳的改善效果,如图2所示.与si02增强材料相比,原位PDPS增强PDMs网络显着提高了有机硅材料的高温稳定性, 不像si02那样在高温下易引起PDMS链节的降解.图2未填充及不同浓度PDPS原位聚合增强羟基封端PDMS (^=18000g?mol)聚合物的应力一应变等温线(25℃)Fig.2Stress-strainisotherrasat25℃forunfilledandPDPSin-situ~inforcedhydroxyl-terminatedPDMSnetworkswith=18000g?mol一'1.2.2硅树脂增强为改善PDMS网络的耐溶胀性能和热稳定性,Burnside等[】9]将重均分子量为18000g/mol的PDMS和SouthernClay Products公司生产的S04682有机硅树脂进行超声波室温处理后,加入TEOS和2一乙基己酸亚锡,然后再用超声波进行分散处理,采用熔融处理工艺合成了PDlMSi02纳米复合材料.通过调节有机硅树脂与聚合物之间的相互作用,使原位生成的si02颗粒首先在聚合物基体中进行分层,然后再进行交联.为促进si02颗粒的分层,还向上述体系中加入一定数量的水,加入的水量相应于在表面上形成了单层覆盖.由此制得的纳米复合材料的耐溶胀性能得到提高,其热稳定性也有所改善.Burn-50材料导报2007年6月第21卷第6期side等[19]认为耐溶胀性能的增加可归因于增强材料与基体之间的强烈相互作用,以及通过分层并将si0z颗粒分散在聚合物基体中所获得的巨大表面积.1.3其它增强方法原位沉淀和原位交联过程中,生成的副产物C2Hs0H和未反应的TEOS都需要通过扩散控制过程从体系中移出,从而导致聚合物体积显着减小,产生收缩形变,限制其在某些领域中的应用.Ning等[2o]先将TEOS与乙烯基封端的PDMS进行混合,使TEOS在酸或者碱催化剂作用下水解生成si0z,得到均匀分布乙烯基封端的PDMS-SiOz悬浮溶液,然后在铂催化剂作用下,将Si(OSi(CH.)zH)与聚合物一填料悬浮溶液中乙烯基封端的PDMS进行硅氢加成,避免了交联过程中聚合物网络体积的收缩.Ning等L2o]还发现,通过原位沉淀方式引入的si0z填料,对于不同分子量的PDMS聚合物具有不同的效果,高分子量聚合物体系中引入填料后模量的增加程度比低分子量聚合物体系模量的增加更为显着.2原位增强机理研究Leezenberg等L2u将羟基封端的PDMS与三官能烷氧基硅烷的混合物进行端基交联,然后将1-(二甲氨基)一5一萘一磺酰氯(dansy1)引入到交联点,根据si0z原位沉淀前后dansyl稳定状态荧光发射波谱的变化,对交联点附近局部环境进行了研究,考察了影响si0z原位增强PDMs分子复合材料结构的各种因素,如催化剂类型,样品浸渍时间,沉淀剂种类以及不同溶剂中复合材料的溶胀等.如果亲水性si0z表面附近存在一层吸附的聚合物,荧光发射带就将发生一定范围内的移动;如果界面呈憎水性,则不存在dansyl发射带.si0z相的小角x光散射结果表明,碱性条件下得到离散si0z颗粒,酸催化条件下s与硅氧烷聚合物之间形成互穿网络结构.碱催化下增强效果更好,而聚合物与填料界面之间的化学作用对弹性体模量影响较小. dansyl稳定状态荧光发射波谱的研究结果证实,聚合物链节的动力学强烈依赖于si0z的表面活性,若si0z呈现亲水性, 其表面存在厚度为1~2nm的吸附层,即使在玻璃化温度以上,Si-O-Si链节的运动仍然局限在边界层内,而在此区域以外的Si-()_Si链节则是移动的.此外,边界层内还存在缓慢的吸附和脱附过程.对于憎水性的si0z表面则不存在聚合物边界层. Dewimille等[22J通过溶胀性和热性能(尤其是结晶过程)分析考察了碱催化原位生成的si0z与PDMS链之间的相互作用,利用HNMR对颗粒表面的吸附层进行了研究.碱催化下原位生成的si0z颗粒均在聚合物相中得到均匀分散,但采用不同催化剂时,生成的si0z具有不同的结构.使用乙二胺时,得到粒径约为25nm的球形si0z颗粒,其粒径大于以二月桂酸二丁基锡为催化剂时得到的si0z颗粒,这说明对于不同的催化剂,s具有不同类型的生长过程.Dewimille等还使用固态的器SiMASNMR波谱对相同含量的气相法si0z和原位生成的s中曲Si原子的化学环境进行了研究,发现原位生成的si0z表面的孤立硅醇基团(Q3)的数量比气相法si0z表面的Q3要多,但在不同类型催化剂作用下,原位生成的Si0z表面Q3相差很大,碱催化下si0z的Q3较少,表明在此条件下生成了具有更紧凑和致密结构的二氧化硅.Kumudinie等田]用TEM,TGA及抗撕能量测量方法对si0z原位增强的PDMS弹性体进行了表征.电镜显示原位生成的si0z粒径分布很窄,为15～25nm,分散良好且未发生聚结.TGA分析结果表明,这些增强的颗粒提高了网络的热性能,不仅热分解起始温度随填料数量的增加而升高,而且原位si0z增强的PDMS弹性体经800℃处理后,样品的残留分数也越高.抗撕实验结果表明,原位si0z增强的PDMS弹性体在高速撕裂时呈现出不稳定的撕裂(粘滑运动撕裂),撕裂途径从直线向前方向转变为曲线方向,遇到填料颗粒时停止,随后紧接着又形成了一种新的撕裂,然后上述撕裂过程不断重复,而未增强的PDMS弹性体呈现出稳定撕裂.与此同时,si0z原位增强PDMs弹性体的撕裂能明显大于未填充的PDMS弹性体,但Si0z的浓度应控制在适当范围,当Si0z含量从0增加至10wt时,撕裂强度显着增加,继续增加Si0z含量时,撕裂强度增幅减小.3机械性能表征交联固化的有机硅聚合物机械性能主要通过应力一应变测量数据进行表征,以揭示聚合物材料的应力,模量与伸长率之间的关系以及断裂能与断裂伸长率之间的关系.通常在室温下对测试样条进行拉伸,同时测量样条的应力一应变数据,直至样品断裂.应力一应变测量时的拉伸力为,,未发生形变的样条的横断面面积为A,则公称压力,为:f一f?A(模量定义为:Ef]一,(a--a)(4)式中:a=L/L,为测试样品的伸长率或相对长度,L为测试样品的瞬态长度,L为测试样品的初始长度.材料模量随伸长率变化的关系通常用Mooney-Rivlin半经验公式进行关联:[,]一2C1+2C2?口(5)式中2C,2C2是与a无关的常数.对于si0z原位增强的PDMS网络,其模量[,]随伸长率的增加逐渐减小,当伸长率增加到一定程度后,模量又逐渐增加,模量Efvs伸长率a曲线上出现拐点,表明填料具有良好的增强效果;而对于机械混合的,非原位生成的si0z增强的PDMS网络,模量[,]随伸长率增加单调下降[,如图3所示.图3未填充及不同浓度SiO2原位增强羟基封端PDMS【M=11300g?mol)聚合物的应力一应变等温线(25℃)隐3Stress-s~-eumisothermsat25℃forunfilledandSi0in-silurdledhydroxyl-terminatedPDMSnetworkswithM_=11300g?molTi0z和zr02原位增强PDMS,PDPS或PMPS弹性体的硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征/伍川等?51?模量[,]随伸长率变化曲线仅仅呈现出单调下降趋势,而不会出现拐点",如图1所示;同样,由图2可见,PDPS原位聚合增强PDMS网络的模量If]也随伸长率呈现出单调变化的趋势,这可能是由于siO2表面羟基与硅氧烷聚合物骨架之间的相互作用不同于02,ZrO2或PDPS与PDMS聚合物骨架之间的相互作用L8J.4结语聚硅氧烷弹性体原位增强的方法有效地解决了气相法si02或非原位生成的沉淀法siO2在弹性体网络中的混合及分散难题,并对弹性体网络的机械性能具有较显着的改善.与si02相比较,Ti02原位增强及PDPS原位聚合增强PDMS网络的耐高温性能得到提高.虽然选择适宜水解速率的烷氧基硅烷,可水解的钛酸酯盐或锆盐并控制反应条件可原位生成增强填料,但原位沉淀过程中,一方面,烷氧基硅烷等可水解的化合物需传递到聚硅烷氧网络中进行水解缩聚反应,另一方面,网络中水解缩聚反应的副产物(如甲醇,乙醇等)也需及时传递到弹性体界面,并在后处理工艺中被脱除.这两个过程均为扩散控制过程,扩散速率不仅与烷氧基硅烷,醇类分子大小有关,也取决于聚合物基体的性质, 同时也与基体厚度有关,基体越薄,质量传递所需时间越短,原位沉淀所需时间也越短,醇类等低分子也容易脱除,得到性能优良的增强材料;基体越厚,则不利于上述两个扩散过程的进行, 一方面因可水解的盐类无法渗透到聚合物基体中,无法获得原位沉淀的填料,另一方面即使烷氧基硅烷等化合物扩散到聚合物基体中并有效地进行了水解缩聚反应,倘若反应产生的醇类不能及时脱除,最终也无法获得性能优良的聚合物材料,因此, 目前原位增强研究多以硅橡胶薄片作为样片,对于高分子量聚硅氧烷及较厚的聚合物基体,上述扩散控制的影响更为显着. 普通硅橡胶的原位增强工艺还有待进一步研究,但在国防,军工,航空航天等尖端领域,为了制备满足超薄高强等特殊性能的硅橡胶材料,原位增强工艺的研究逐渐引起关注.参考文献1YuanQWendy,MarkJamesEReinforcementofpoly (dimethylsiloxane)networksbyblendedandinsitugenera—tedsilicafillershavingvarioussizes,sizedistributions,and modifiedsurfacesFJ].MacromohecularChemPhys,1999,200(1):2062SohoniGB,MarkJEThermalstabilityofinsitufilledsi- loxaneelastomers[J].JApplPolymSCI,1992,45(10):17633MarkJE,PanSJ.Reinforcementofpolyaiimethylsiloxane networksbyin-situprecipitationofsilica:Anewmethod forpreparationoffilledelastomers[J].MakromolChemRapidCommun,1982,3:6814MarkJE,PanSJ.Reinforcementofpoly(dimethylsilox-ane)networksbyin-situprecipitationofsilica:anewmeth—odforpreparingfilledelastomers[J].PolymPreprints(A- merieanChemicalSociety,DivisionofPolymerChemistry), 1982,23(2):1915姜承永.硅橡胶就地填充补强的新方法[J].合成橡胶工业, 1991,14(2):1406JiangCY,MarkJETheeffectofrelativehumidityonthe hvdtrolytieprecipitationofsilicaintoaJ1elastomericnetwock EJ].CollPolymSci,1984,262:7587NingYP,RIGBIZ,MarkJEHydrolysisofseveralJethyl—ethoxysilanestoyielddeformablefillerparticles[J].Polym Bull,1985,13:1538SurGS.MarkJEComparisonsamongdometetra-alko:x- ysilanesinthehyarolytieprecipitationofsilicajntoelasto- mericnetworks[J].MakromolChem,1986,187:28619MaLrkJE,JiangCY,TangMY.Simultaneouseuringand fillingofelastomers[J1.Macromolecules,1984,17:261310TangMY.MarkJEElastomericpropertiesofbimoda]【networkspreparedbyasimultaneouscuring-fillingtechnique [J].PolymEngSci,1985,25(1):2911MarkJE,SurG&Reinforcingeffectsfromsilica-typefill—erscontaininghydrocarbongroups[J].PolymBull,1985,14:32512NingYP.MarkJETreatmentoffiller-reinforcedsilicone elastomerstomaximizeincreasesiLnultimatestrength[J]. 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化学镀镍磷合金表面涂覆SiO_2溶胶_凝胶封孔技术研究

化学镀镍磷合金表面涂覆SiO 2溶胶-凝胶封孔技术研究侯峰1,徐宏1,关凯书1,张而耕1,汪皓2(1.华东理工大学化工机械研究所,上海200237;2.华能铝业公司铝厂,浙江兰溪,321103) [摘要]　非晶态化学镀镍磷合金具有良好的耐酸、碱、硫化氢、液氨等介质的腐蚀,在工业上得到广泛应用。

但由于Ni -P 化学镀层属阴极涂层,一旦出现显微孔隙等缺陷,基体将加剧腐蚀。

这给实际应用带来了复杂性和一定限制。

文中采用溶胶凝胶方法进行封闭镀层针孔的研究,结果表明在镀层表面涂覆溶胶凝胶可以封闭针孔大幅度提高镀层的抗腐蚀能力。

[关键词]　化学镀;二氧化硅溶胶-凝胶;耐蚀;封孔[中图分类号]T Q127.2 [文献标识码]A [文章编号]1001-3660(2004)02-0026-03R esearch on Pore Sealing of E lectroless Ni -P PlatingAlloy Covered with SiO 2Sol -G elHOU Feng ,XU Hong ,GUAN K ai -shu ,ZHANG Er -geng ,WANG Hao(1.Research Institute of Process Equipment EC UST ,Shanghai 200237,China ;2.Huaneng Aluminum C om pany ,Zhejiang Laxi 321103,China )[Abstract ]　Am orphous electroless nickel -phosphorus plating alloy is one of the m ost widely used industrial coatings owing to its excellent mean corrosion resistance in acid ,alkali ,H 2S ,liquid amm onia.H owever ,as a ca 2thodical anticorrosion plating ,the corrosion of metal substrate will w orsen if there are pores in the plating ,which brings com plexity and restriction on its application.The nanoscopic SiO 2S ol -G el was used to seal porosity in electro 2less plating.The results showed that the anticorrosion of electroless plating was im proved dramatically after the plating was covered with SiO 2S ol -G el film.[K ey w ords ]　Electroless plating ;SiO 2S ol -G el ;Anticorrosion ;P ore sealing[收稿日期]2003-09-30[作者简介]侯峰(1969-),男,安徽宿州人,华东理工大学讲师,工学硕士,从事设备防腐及失效研究。

裂缝性油藏二次交联凝胶堵剂体系研究与评价——以A油田为例

石油地质与工程2022年1月PETROLEUM GEOLOGY AND ENGINEERING 第36卷第1期文章编号：1673–8217（2022）01–0113–04裂缝性油藏二次交联凝胶堵剂体系研究与评价——以A油田为例吴小路1，孙常伟1，谷悦1，李晓伟2，徐国瑞2（1．中海石油（中国）有限公司深圳分公司，广东深圳518000；2．中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津300459）摘要：A油田为大型潜山裂缝性块状底水油藏，因高角度裂缝发育导致底水上升，油田高含水生产，堵水技术需求迫切。

为解决常规堵剂封堵强度和处理深度不足，增产效果不佳的问题，开展二次交联凝胶堵剂体系研究与评价。

结果表明，二次交联凝胶堵剂体系配方为聚合物质量分数为0.3%，第一交联剂聚交比为12∶1，第二交联剂质量分数为1.2%~1.4%。

体系成胶时间为50.0~59.0 h，成胶强度可达H级；注入阻力系数为17.92~18.00，突破压力梯度不小于1.8 MPa/m，封堵率可达99%以上，适用于裂缝性油藏堵水。

关键词：二次交联凝胶堵剂；堵水；聚合物凝胶；潜山中图分类号：TE358.3 文献标识码：AStudy and evaluation of the twice crosslinking gel plugging agent system in fractured reservoir--by taking oilfield A as an exampleWU Xiaolu1, SUN Changwei1, GU Yue1, LI Xiaowei2, XU Guorui2(1. Shenzhen Company of CNOOC (China) Co., Ltd. , Shenzhen, Guangdong 518000, China;2. Production Optimization Department, China Oilfield Services Co., Ltd., Tianjin 300459, China)Abstract: Oilfield A is a large massive bioherm limestone reservoir with strong bottom water. Due to the development of high angle fractures, the bottom water rises, and the oilfield has high water cut production, so the water plugging technology of the twice crosslinking gel is urgently needed. Through the optimization of the system formula, the polymer concentration of the twice crosslinking gel system is 0.3%, the cross ratio of the first crosslinking agent is 12:1, and the concentration of the second crosslinking agent is 1.2~1.4%.The gelling time of the system is 50~59 h, the gelling strength reaches H level, the injection resistance coefficient of the system is 17.92~18.00, the breakthrough pressure gradient is more than or equal to 1.8 MPa / m, and the plugging rate reaches more than 99%, which is suitable for water plugging operation in fractured reservoirs.Key words: twice crosslinking gel plugging agent; water shutoff; polymer gel; buried hillA油田为潜山裂缝块状底水油藏，储层内部裂缝发育、连通性好、单井产能高，为典型双重介质油藏。

化学调剖堵水技术研究现状

用。此外，固化前的树脂对水、表活剂、碱性和酸性
在这一过程中，水解聚丙烯酰胺要历经两个温度截然不同的阶段：在第一阶段，每一个柠檬酸铝分子
这类材料包括三氯化铝、石灰、粘土、石英砂、正电胶、氯化钙、无机酸等ｊ以石灰泥调剖剂为。例，石灰泥主要的化学成分是碳酸钙（５、碳酸４％）
镁（％）３、氢氧化钙（．％）３５、硫化铁（％）和硫２
酸钙（．％）４５。石灰泥呈悬浮胶体状，吸水少，可泵性好；在动态条件下，性能稳定，悬浮性好；可以有效地封堵高渗透层，起到增油降水的作用，还能与粘土为主的其他类型调剖剂复配使用，适应性强。１９年至２０９８００年ｌ２月期间，濮城油田利用石
水泥类堵剂、无机盐沉淀类化学剂、聚合物凝胶类及
颗粒类化学剂等。
１化学调剖堵水材料分类与应用概况
化学调剖堵水材料可以分为选择性和非选择性试
２无机材料
２１无机凝胶材料．
剂，其中，前者又可分为水基材料、油基材料和醇基材料三类；后者可以分为树脂型、凝胶型、水膨体型、油分散超细水泥和复合离子共聚物类。按照堵水调剖的机理，可以将化学材料分为吸附型、填充型、凝胶型和固化的粘合物质型。按照化学剂的类型可以分为无机凝胶类、树脂类、单体体系、聚合物冻胶类、粘性体系、生物聚合物和灌浆材料等。按照化学剂的功能可以分为密封剂、相对渗透率调节剂、弱密封相对渗透率调节剂、流度控制剂或液流改向化学驱体系等。本文依据调剖堵水材料的类型，从无机材料、有机材料、生物材料、复合材料和新兴材料等５类介绍了各类材料的应用特点。在各种材料中，国外早期采用非选择性水基水泥浆堵水，后来应用原油、油基水泥、粘性油等进行选择性堵水，２世纪７从００年代开始研究和使用聚丙烯

热力学水泥基材料水化热研究分析ppt课件

硅酸三钙水化的五个阶段
硅酸三钙水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率— 时间曲线，可分为： C3S各水化阶段示意图 C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线
Ⅰ-初始水化期；Ⅱ-诱导期；Ⅲ-加速期；Ⅳ-减速期；Ⅴ-稳定期
（1）初始水化期
加水后立即发生急剧反应迅速放热， Ca2+迅速从C3S粒子表面释放，几分钟内pH
通常固溶有少量的MgO、 SiO2等氧化物，在反光镜下其反射能力强，呈亮白色，并填充在A矿与B矿之间，也称白色中间相。
1.1 硅酸三钙的水化
硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示： 3CaO· SiO2十nH2O=xCaO· SiO2· yH2O十(3一x)Ca(OH)2
简写为：
2)矿物组成:
以硅酸盐水泥为例:水泥水化热的大小与放热速率首先取决于熟料的矿物组成。一般认为熟料中四种主要矿物的水化速率顺序为 C3A>C3S>C4AF>C2S，而水化放热量的一般规律为:单位物质的量 C3A的水化放热量最大，C3S和C4AF次之，C2S的水化放热量最小。
3)水泥细度与级配: 大量研究表明:同种矿物组成，细度较小的水泥的水化热明显降低，并且各龄期的水化热都有降低。除此之外，水泥颗粒的粒径分布也会影响水化速率，对于同种水泥不同粒径分布的水泥水化放热量研究也证明水泥中细颗粒含量增加，水泥比表面积增大，水化反应速率增大，水化放热速率增大。水泥基材料的微细化有助于提高单位时间内水泥的水化速率。
前言
水泥与水拌和后，形成能粘接砂石集料的可塑性
浆体，随后发生凝结硬化，同时伴随着水化放热和体积变化。
由于水泥熟料是多矿物的聚集体，与水的相互作
用比较复杂，通常先分别研究各单矿物的水化反应，然后再研究硅酸盐水泥总的水化硬化过程。

调剖堵水剂3

●稠化油的形成机理—高粘原油与乳化剂在地层水渗流条件下形成乳状液（W/O、O/W）
●稠化油注水井调剖—近年来得到了研究和现场应用，关键是研究出合适的乳化剂，提高稠化油乳状液稳定性。
37
21
◆ 生物聚合物黄孢胶的化学结构式
醋酸盐
丙酮酸盐
甘露糖葡萄糖
22
◆ 天然改性聚合物类高温型堵剂
●类型：木质素磺酸钠、栲胶、单宁，来源广，形成的凝胶易解堵
项目
木质素磺酸钠
凝胶耐温（℃） 232
改性栲胶 290
单宁 300
抗矿化度（ppm） 15 万可用盐水和可用盐水和海水配制海水配制
●成胶反应：聚合物分子链段中的羧基与多价金属离子 Cr3+,Al3+发生交联反应，形成耐盐抗剪切冻胶。
●成胶液及凝胶特点：耐盐和抗机械降解，使用温度一般限于 85 ℃，溶液易变质，胶脆抗冲刷能力差，交联反应易受地层水矿化度和 pH 值影响。
●现成应用—加入防腐剂，防溶液变质；加入适稳定剂，提高热稳定性。
27
（3）沉淀类堵水调剖剂 ● 铁系单液法调剖： ● 硅酸钠（水玻璃）调剖： ● 醇-盐沉淀法调剖：
28
水玻璃沉淀类堵水调剖剂
● 机理：向水玻璃中加入酸性物质，先形成单硅酸，后缩合成多硅酸，多硅酸具有长链结构，最后形成一种网络结构体——硅酸凝胶。
● 单液法调剖： 2H+ + Na2SiO3 → H2SiO3↓+ 2Na+
34
（4）树脂类堵剂
● 特点耐温性好，强度大，但成本高，多用于封
窜、封层或作封口用。永久性堵剂，误堵则难解除 ● 以树脂为交联剂的耐温聚合物凝胶

硅酸凝胶成分

硅酸凝胶成分硅酸凝胶是一种常用的凝胶材料，具有广泛的应用领域。

它由一种固体胶体和一种液体胶体组成，通过化学反应形成凝胶状物质。

硅酸凝胶成分主要是硅酸盐和水，其中硅酸盐是由硅酸、硅酸盐酸或硅酸酯等化合物组成的。

硅酸凝胶具有很多特殊的性质和优点，因此被广泛应用于各个领域。

硅酸凝胶具有高比表面积和多孔结构。

由于其微细颗粒的特点，硅酸凝胶具有较大的比表面积，可以提供更多的表面积用于吸附物质。

此外，硅酸凝胶的多孔结构也使其具有良好的吸附性能，可以吸附和去除溶液中的杂质、颜色和异味物质。

硅酸凝胶具有很好的稳定性和低毒性。

硅酸凝胶在一定条件下可以保持稳定的物理和化学性质，不易发生剧烈变化。

此外，硅酸凝胶的主要成分硅酸盐是一种无毒物质，对人体和环境安全无害。

硅酸凝胶具有优异的吸湿性和干燥性能。

硅酸凝胶可以吸附大量的水分子，在相对湿度较高的环境中，可以吸湿保持干燥。

而在相对湿度较低的环境中，硅酸凝胶可以释放吸附的水分子，保持干燥状态。

硅酸凝胶还具有优异的热稳定性和化学稳定性。

硅酸凝胶可以在高温下保持其稳定性，不易熔化或分解。

同时，硅酸凝胶对于酸、碱等化学物质也具有较好的稳定性，不易受到化学腐蚀。

硅酸凝胶还具有一些特殊的应用和功能。

例如，在食品工业中，硅酸凝胶可以用作食品增稠剂和稳定剂，提高食品的质感和稳定性。

在制药工业中，硅酸凝胶可以用作药物载体，提高药物的稳定性和生物利用度。

在建筑材料领域，硅酸凝胶可以用作保温材料和吸音材料，提高建筑物的能效和舒适性。

硅酸凝胶作为一种重要的凝胶材料，在各个领域具有广泛的应用。

其成分主要是硅酸盐和水，具有高比表面积、多孔结构、稳定性、低毒性、吸湿性、热稳定性和化学稳定性等特点。

硅酸凝胶的特殊性质和功能使其成为许多行业中不可或缺的材料。

未来，随着科技的发展和应用的不断拓展，硅酸凝胶的应用前景将更加广阔。

《有机硅材料》2019年第33卷总目次

胡廷罗源军，刘波，张鸣李晓明，牛久刚，王磊，等王凯，雷刚，符春娥，等任河，王磊，孙全吉，等席路，向洪平，刘珠，等闫冬雪，王俊和，李龙锐，等王小军，李磊，孙正华李陈，向靖宇，刘春霞，等李强，罗兴成，刘洋，等
贾玮，门靖王佐，程宪涛，吴向荣朱瑞华，金培玉，方淑琴，等潘鸽，王晓伟，李双双，等刘继，金培玉，朱晓英苏俊杰，李苗，严杏枢，等朱雪锋，张洪涛，周菊梅，等罗洋，霍延平，梁亮，等甘方树，程旭阳，陈锋兵，等冯博，安卫军，程静，等王卫国，章皇军，汤永祥
2-119有机硅接缝密封胶在不同接缝宽度下的耐疲劳性能
2- 122微型变压器用耐高温浅层灌封胶的研制
3- 151低温高迁移型防污闪涂料的研制
3-157抗弯折发泡硅橡胶的制备及性能研究
3-162脱醇型RTV-1硅橡胶的研制
3-166金属氧化物对热硫化硅橡胶耐热性的影响
3 - 171水捕获法制备MQ硅树脂
总目次
术叙琏看料，2019, 33 (6)： 513〜514 SILICONE MATERIAL
2019年第33卷总目次
研究•开发
1 -1 7-（2, 3 -环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的合成
1 -6抗水解三硅氧烷表面活性剂的研制
1 -13添加剂对硅橡胶耐高温性的影响
1 - 19硅橡胶清洗修复剂的制备及性能研究
2- 84紫外光固化丙烯酸酯化聚硅氧烷的合成及其弹性体性能研究
2-91三硅氧烷表面活性剂在低能表面的润湿性能
2-97新型超支化聚硅氧烷的制备及防腐性能研究
2-101含磷硅树脂改性硅橡胶阻燃性能的研究
2-106高温硫化氟硅橡胶的粘接性能研究
2-110硅橡胶泡棉材料的制备
2-115 一种食品级有机硅密封胶的研制

复合凝胶堵剂的研制及应用

２１凝胶含量对成胶速度和成胶黏度的影响．采用污水稀释配制各种不同含量的复合凝胶
１６
ＡＶＤ
细
石
油
化
工
进
展
ＡＡＮＣＥＳＩＩＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＡＬＳＮＦＮＥＣ
… ３卷第 … 第ｌ一３期 …
的影响，结果见图４。
１２复合凝胶堵剂的制备．
６
聚丙烯酰胺分子有多种可交联基因，中酰其胺基与酚醛树脂交联剂中的羟甲基反应，联能交形成空间网络结构的复合高分子水凝胶体，合聚物与交联剂的比例为５３：。该体系在凝胶前是一种黏度接近水的酸性
２１年３０２月
陈雷等．复合凝胶堵剂的研制及应用
ｌ５
复合凝胶堵剂的研制及应用
陈雷，唐延彦，张冬会，郭宏伟，赵玲
（中国石化集团胜利石油管理局采油工艺研究院，东营２７０）５００
［摘
要］简要介绍了复合凝胶堵剂的制备方法。考察了凝胶含量、胶体系溶液ｐ溶液凝Ｈ、
温度、地层水矿化度对成胶速度和成胶黏度的影响。结果表明，凝胶含量在０８一．％，液．％２Ｏ溶ｐ．９０溶液温度６Ｈ７０～．，５℃ ，地层水矿化度达２０ｇＬ条件下，胶溶液具有很强的成胶速度快，并成胶黏度高。岩心封堵模拟实验结果表明，凝胶堵剂封堵率达９．％，该６７高渗分流率由堵前８％下降到１％，２０低渗分流率由堵前１％上升到９％，８０有效封堵窜流通道，动启

碳酸钠、氢氧化钠与水玻璃复合激发对地聚物胶凝材料性能的影响

第43卷第3期2024年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.3March,2024碳酸钠㊁氢氧化钠与水玻璃复合激发对地聚物胶凝材料性能的影响蒋明屾,李㊀飞,周理安,宁佳蕊,张㊀政(北京建筑大学,北京节能减排与城乡可持续发展省部共建协同创新中心,北京㊀100044)摘要:采用碳酸钠替代氢氧化钠调节水玻璃模数制备复合碱激发剂,研究不同碱掺量下碳酸钠掺入比例对地聚物胶凝材料净浆流动度㊁凝结时间及抗压强度的影响,并通过FT-IR㊁XRD 和SEM 试验分析地聚物胶凝材料水化产物的物相组成及微观形貌㊂结果表明,氢氧化钠与碳酸钠共同复合水玻璃的激发剂激发效果优于二者单独与水玻璃复合的激发剂,当碱掺量为6%(质量分数)㊁碳酸钠替代比例为40%(质量分数)时,地聚物胶凝材料净浆流动度为185mm,28d 抗压强度为94.4MPa㊂碳酸钠替代比例增加可延长地聚物胶凝材料凝结时间,当替代比例为100%时,地聚物胶凝材料初凝时间㊁终凝时间可达372和420min㊂不同碱组分激发剂作用时,地聚物胶凝材料水化产物相似,均以无定形铝硅酸盐C-(A)-S-H 凝胶为主㊂关键词:复合碱激发剂;地聚物;流动度;凝结时间;抗压强度中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)03-0929-09Effects of Sodium Carbonate ,Sodium Hydroxide and Water Glass Composite Activation on Properties of Geopolymer Cementitious MaterialsJIANG Mingshen ,LI Fei ,ZHOU Li an ,NING Jiarui ,ZHANG Zheng(Beijing Collaborative Innovation Center for Energy Saving and Emission Reduction and Urban-Rural Sustainable Development,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China)Abstract :Composite alkali activator was prepared by using sodium carbonate instead of sodium hydroxide to adjust the modulus of water glass.The effects of different alkali content and sodium carbonate replacement ratio on fluidity,setting time,and compressive strength of geopolymer cementitious materials were studied.The phase composition and microstructure of hydration products of geopolymer cementitious materials were analyzed through FT-IR,XRD,and SEM experiments.The results show that the combined effects of sodium hydroxide and sodium carbonate combined with composite water glass activators are superior to the effects of their individual combined with water glass activators.When alkali content is 6%(mass fraction)and the replacement ratio of sodium carbonate is 40%(mass fraction),the fluidity of geopolymer cementitious materials reaches 185mm,and 28d compressive strength reaches 94.4MPa.The increase of replacement ratio of sodium carbonate can prolong the setting time of geopolymer cementitious materials.When the replacement ratio reaches 100%,the initial setting time and final setting time of geopolymer cementitious materials reach372and 420min.When different alkali components are used as activators,similar hydration products are observed in geopolymer cementitious materials,mainly consist of amorphous aluminosilicate C-(A)-S-H gel.Key words :composite alkali activator;geopolymer;fluidity;setting time;compressive strength 收稿日期:2023-09-12;修订日期:2023-11-22基金项目:国家重点研发计划(2022YFC3803404);北京市西城区财经科技专项资助项目(XCSTS-TI2022-12)作者简介:蒋明屾(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事建筑材料㊁地聚物材料方面的研究㊂E-mail:jimish1999@通信作者:李㊀飞,博士,教授㊂E-mail:lifei@0㊀引㊀言随着城镇化建设的推进和基础设施的迅速发展,我国混凝土用量占世界年产量的一半以上,传统硅酸盐930㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷水泥作为制备混凝土的常用材料,其制备工业属于高消耗和高排放行业,硅酸盐水泥生产相关的CO2排放量占全球人为CO2排放量的5%~10%[1-2],降低水泥混凝土行业的碳排放是我国实现双碳目标的关键环节之一㊂近年来,地聚物胶凝材料因具有利废㊁节能㊁减碳等特点,受到高度关注,其制备工艺简单,无需高温煅烧,兼具良好的力学性能和耐久性能[3-5],极有可能成为替代水泥的绿色新型胶凝材料㊂地聚物胶凝材料常用的激发剂主要是水玻璃㊁氢氧化钠和碳酸钠,采用上述单一激发剂激发时效果均不理想,因此一般采用氢氧化钠调节水玻璃模数制备复合碱激发剂,但氢氧化钠-水玻璃复合碱激发剂存在凝结时间过快㊁碱度大㊁成本高等缺点,限制了其在实际工程领域的应用㊂碳酸钠是一种强碱弱酸盐,与氢氧化钠相比具有较低的pH值,价格低廉且更加环保,一些研究[6-9]表明在激发剂中引入碳酸钠有利于地聚物胶凝材料力学性能的发展,但也存在凝结硬化时间过长㊁强度发展非常缓慢等问题[10-11]㊂目前对于碳酸钠与氢氧化钠共同调节水玻璃模数制备复合碱激发剂的系统研究并不常见㊂氢氧化钠复合水玻璃激发地聚物存在凝结时间过短的问题,而碳酸钠激发地聚物存在凝结时间过长的问题,若采用水玻璃㊁氢氧化钠与碳酸钠混合作为激发剂可获得理想的凝结时间㊂本试验采用氢氧化钠与碳酸钠复合水玻璃制备碱激发剂,研究复合碱激发剂对地聚物胶凝材料净浆流动度㊁凝结时间及抗压强度的影响,借助FTIR㊁XRD与SEM微观测试技术进一步分析水化产物的组成及形貌,并对宏观性能作出解释㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料矿渣:市售S95矿渣粉,白色粉末,密度为2.89g/cm3,流动度为102%,烧失量为0.13%,7d活性指数为80%,28d活性指数为95%;根据化学组成计算[12],质量系数K=2.21,碱性系数M0=1.32,活性系数M a=0.45㊂粉煤灰:河南远恒环保工程有限公司生产的Ⅱ级粉煤灰,灰黑色粉末,密度为2.28g/cm3,需水量为97%,烧失量为2.86%,活性指数为77%㊂矿渣与粉煤灰的主要化学组成见表1,XRD谱见图1,粒径分布见图2㊂表1㊀矿渣与粉煤灰的主要化学组成Table1㊀Main chemical composition of slag and fly ashMaterial Mass fraction/%CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3TiO2SO3K2O Na2O MnO Other Slag46.4227.8812.43 6.790.42 1.45 2.710.700.550.370.28 Fly ash 5.5252.9928.750.78 5.85 1.280.71 2.760.680.100.58图1㊀矿渣与粉煤灰的XRD谱Fig.1㊀XRD patterns of slag and fly ash激发剂采用水玻璃㊁氢氧化钠㊁碳酸钠,试验用水玻璃为浙江省嘉兴市嘉善县优瑞耐火材料有限公司生第3期蒋明屾等:碳酸钠㊁氢氧化钠与水玻璃复合激发对地聚物胶凝材料性能的影响931㊀产的钠水玻璃,无色透明黏稠液体,技术指标见表2㊂氢氧化钠为片状NaOH,纯度不小于98%,碳酸钠为颗粒状Na 2CO 3,纯度不小于99.8%㊂图2㊀矿渣与粉煤灰的粒径分布Fig.2㊀Particle size distribution of slag and fly ash表2㊀水玻璃的技术指标Table 2㊀Technical indicators of water glassModulus Na 2O content /%SiO 2content /%Solid content /%Concentration /ʎBéDensity /(g㊃cm -3)2.2513.7529.9943.5050 1.5㊀㊀Note:%represents mass fraction.1.2㊀配合比本试验固定水玻璃模数M s =1.2(即激发剂中SiO 2与Na 2O 物质的量之比为1.2),采用Na 2CO 3替代NaOH 调节水玻璃模数至1.2,替代比例为0%~100%(质量分数),碱掺量为4%㊁6%㊁8%(按激发剂中总Na 2O 质量占地聚物胶凝材料质量百分比计)㊂胶凝材料中矿渣与粉煤灰的质量比为4ʒ1,激发剂溶液配合比见表3,水胶比为0.36,附加水质量为水胶比计算所得用水量减去各激发剂中的水含量㊂表3㊀激发剂溶液的配合比Table 3㊀Mix ratio of activator solutionSample No.Alkali content /%Na 2CO 3replacement ratio /%Na 2CO 3content /g NaOH content /g Water glass content /g Additional water content /g J4-0J4-20J4-40J4-60J4-80J4-10040012.0420 3.199.6340 6.387.23609.57 4.828012.77 2.4110015.96077.56133.66J6-0J6-20J6-40J6-60J6-80J6-10060018.0620 4.7914.45409.5710.846014.367.238019.15 3.6110023.940116.34110.48J8-0J8-20J8-40J8-60J8-80J8-10080024.0820 6.3819.274012.7714.456019.159.638025.53 4.8210031.910155.1387.31932㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷1.3㊀试验方法试验前1d 配制激发剂溶液,按表3称取每组试验所需氢氧化钠和碳酸钠与附加水充分搅拌溶解,冷却至室温,再将碱溶液与原水玻璃溶液混合,搅拌至溶液不再分层,用保鲜膜密封静置24h㊂试验时按原材料比例称取粉煤灰㊁矿渣,在搅拌锅中均匀混合后加入激发剂溶液,搅拌4min,其中慢搅2min,中间停歇15s,再快搅2min㊂搅拌结束后参照‘混凝土外加剂匀质性试验方法“(GB /T 8077 2012)㊁‘水泥标准稠度用水量㊁凝结时间㊁安定性检测方法“(GB /T 1346 2011)进行流动度㊁初凝时间和终凝时间测试㊂成型试件尺寸为40mm ˑ40mm ˑ40mm,在标准养护条件下养护至测试龄期,采用YAW-300液压机进行抗压强度测试,加载速率为2400N /s㊂使用德国ZEISS Gemini SEM 300扫描电子显微镜㊁岛津XRD-610衍射仪㊁Thermo Nicolet iS5红外光谱分析仪分析水化产物形貌及物相组成,试件养护至测试龄期后放入无水乙醇终止水化,微观测试前对样品进行烘干㊁研磨处理㊂2㊀结果与讨论2.1㊀流动度图3㊀复合碱激发剂对地聚物胶凝材料流动度的影响Fig.3㊀Effect of composite alkali activator on fluidity of geopolymer cementitious materials 图3为复合碱激发剂对地聚物胶凝材料流动度的影响㊂由图3可见,不同碱掺量下,地聚物净浆流动度均随碳酸钠比例增加呈先增大后减小的趋势,当碳酸钠替代比例为40%时,净浆流动度最大,为175~185mm,当碳酸钠替代比例由80%提升至100%时,净浆流动度显著下降㊂这是由于Na 2CO 3水解产生的CO 2-3与体系中的Ca 2+反应生成CaCO 3沉淀,覆盖在未水化颗粒表面起到润滑作用从而提高流动性㊂然而,当碳酸钠掺量较高时,在反应过程中由于同离子效应,液相中会生成Na 2CO 3㊃10H 2O,导致浆体黏度增大,流动性降低[6]㊂碳酸钠掺量相同时,净浆流动度随碱掺量的增加均呈先增大后减小的趋势㊂当碱掺量为6%时,流动度最大㊂这是因为OH -的极性作用能够加速地聚物中玻璃体Si O 和Al O 的解聚,促进粉煤灰㊁矿渣溶解从而减小颗粒间内摩擦力,提高净浆流动性[13]㊂当碱掺量过高时,较高的溶液浓度以及早期反应中产生的较多凝胶是导致浆体黏度增大㊁流动度降低的主要因素[14]㊂2.2㊀凝结时间保持碱掺量6%不变,碳酸钠掺量对地聚物胶凝材料凝结时间的影响如图4所示㊂地聚物胶凝材料初凝㊁终凝时间均随碳酸钠掺量的增加而延长㊂当碳酸钠替代比例从0%增至80%时,地聚物初凝时间从19min 延长至28min,仅延长了9min,终凝时间从25min 延长至38min,仅延长了13min,碳酸钠的缓凝效果并不明显㊂此时激发剂中氢氧化钠占据主导作用,OH -浓度较高时能加速矿渣溶解,同时抑制CO 2-3参与反应[4]㊂当替代比例提升至100%时,浆体初凝时间㊁终凝时间激增,高达372和420min㊂补充碳酸钠替代比例75%㊁85%㊁90%㊁95%四组配比,以便更清晰地反映碳酸钠掺量对地聚物凝结时间的影响,如图4所示,碳酸钠对地聚物凝结时间的影响依然为连续变化㊂碳酸钠具有缓凝作用主要是因为CO 2-3会优先与体系中的Ca 2+结合生成CaCO 3,阻碍C-(A)-S-H 凝胶的形成,延缓地聚物凝结硬化进程[8,15]㊂同时,大量CO 2-3的存在会降低SiO 4-4参与化学反应的程度,起到缓凝效果[16]㊂保持碳酸钠替代比例40%不变,碱掺量对地聚物胶凝材料凝结时间的影响如图5所示㊂地聚物胶凝材料初凝时间随碱掺量增加线性递增㊂当碱掺量从4%增加至8%时,地聚物胶凝材料初凝时间从10min 增加至35min,当碱掺量为4%和6%时,地聚物胶凝材料终凝时间没有明显差别,均为28min,当碱掺量为8%时,终凝时间延长至43min㊂这是由于随着碱掺量的增加,地聚物中低聚合度前驱体受抑制程度加深,延缓了体系中硅铝酸盐解聚㊁聚合过程[17],这与Hadi 等[18]㊁王玲玲等[19]研究结果一致㊂第3期蒋明屾等:碳酸钠㊁氢氧化钠与水玻璃复合激发对地聚物胶凝材料性能的影响933㊀图4㊀碳酸钠掺量对地聚物胶凝材料凝结时间的影响Fig.4㊀Effect of sodium carbonate content on setting time of geopolymer cementitiousmaterials 图5㊀碱掺量对地聚物胶凝材料凝结时间的影响Fig.5㊀Effect of alkali content on setting time of geopolymer cementitious materials2.3㊀抗压强度地聚物胶凝材料抗压强度随碳酸钠替代比例增加的变化趋势如图6所示㊂由图6可知,随着碳酸钠掺量增加,不同碱掺量地聚物胶凝材料的3㊁7d 抗压强度均呈下降趋势,当碱掺量为8%㊁碳酸钠替代比例0%时,3㊁7d 抗压强度达到最大值,分别为66.2和76.3MPa㊂随着碳酸钠掺量增加,地聚物胶凝材料均呈先升高后降低的趋势,当碳酸钠掺量为4%时,28d 抗压强度在碳酸钠替代比例为20%时达到最大值,为85.2MPa;当碳酸钠掺量为6%与8%时,28d 抗压强度在碳酸钠替代比例为40%时达到最大值,分别为94.4和93.9MPa㊂图6㊀不同碱掺量下碳酸钠替代比例对地聚物胶凝材料抗压强度的影响Fig.6㊀Effect of sodium carbonate replacement ratio on compressive strength of geopolymer cementitious materials with different alkalicontent 图7㊀地聚物胶凝材料3㊁28d 的抗压强度比Fig.7㊀Compressive strength ratio 3and 28d ofgeopolymer cementitious materials 地聚物胶凝材料3㊁28d 强度比如图7所示㊂当碳酸钠替代比例为0%时,即使用氢氧化钠与水玻璃复合激发时,地聚物胶凝材料早期强度增长迅速,后期强度增长缓慢,3d 抗压强度可以达到28d 抗压强度的63.6%~80.1%㊂当碱掺量为8%时,28d 抗压强度82.6MPa 相比于3d 抗压强度66.2MPa,仅提升了24.8%㊂当碳酸钠替代比例100%时,即用碳酸钠与水玻璃复合激发时,3d 抗压强度为28d 抗压强度的44.9%~60.1%㊂对比可知当体系中引入碳酸钠时,地聚物早期强度发展缓慢,后期强度发展相对迅速㊂当碱掺量为4%时,3d 抗压强度为28.1MPa,28d 抗压强度为62.7MPa,抗压强度增长率高达123.1%㊂934㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷碱浓度对地聚物胶凝材料早期强度发展起到决定作用,加入碳酸钠会使体系中pH值降低,削弱激发剂对地聚物中玻璃体结构的解聚效果,延长水化进程,导致强度发展缓慢㊂同时,较长的凝结硬化时间有利于C-A-S-H的形成,促使强度随龄期进一步发展[9]㊂当碳酸钠替代比例较高时,反应会存在一段时间的休眠期[20],早期水化产物大多为不同形态的碳酸钙,如方解石和文石以及少量的单斜钠钙石,CO2-3浓度成为控制反应进程的主要因素㊂随着水化进程发展,单斜钠钙石积累和水滑石形成会不断消耗CO2-3,导致体系中CO2-3浓度下降,逐渐释放Ca2+与[SiO4]4-结合形成C-(A)-S-H凝胶[21],促进硬化体强度发展㊂不同碱掺量时,28d强度最大值均出现在三种激发剂复合作用的情况下,这可能是因为在氢氧化钠-水玻璃激发体系中加入适量的碳酸钠参与孔溶液化学反应有助于优化水泥石结构,减小孔隙从而提升强度㊂2.4㊀物相组成图8(a)㊁(b)为地聚物胶凝材料养护水化3㊁28d后的FTIR谱㊂使用不同激发剂时,地聚物胶凝材料水化产物具有较高的相似度㊂1414~1488cm-1处的双峰和870cm-1附近的吸收带是由不同水化产物中O C O(CO2-3)非对称拉伸和平面外弯曲振动引起的[22],3d时随碳酸钠含量增大,特征峰强度显著提高,养护㊁研磨过程中样品的碳化与风化导致J6-0中也存在该特征峰㊂980~1020cm-1附近的吸收峰对应C-(A)-S-H中SiO4四面体的Si O伸缩振动㊂水玻璃或NaOH激发的地聚物C-(A)-S-H凝胶Si O Si伸缩带一般在950~1000cm-1,随着碳酸钠含量提高,该特征峰向高波数移动,表明C-(A)-S-H中Si含量相对较高[23],水化产物聚合度增大㊂450cm-1处的吸收峰归属于Si O Si的平面弯曲振动,这与体系中无定形铝硅酸盐沸石结构有关[24-25]㊂1650cm-1附近的微弱峰包与硬化体中化学结合水H O H弯曲振动有关㊂图8㊀地聚物胶凝材料水化3㊁28d的FTIR谱Fig.8㊀FTIR spectra of geopolymer cementitious materials hydration for3and28d 图9(a)㊁(b)为地聚物胶凝材料水化3㊁28d后的XRD谱㊂XRD谱整体呈弥散状驼峰,表明地聚物胶凝材料的水化产物多为无定形凝胶,结晶性较差㊂反应早期矿渣溶解释放的Ca2+优先与孔隙溶液中的CO2-3结合,少量Ca2+与[SiO4]4-结合,主要水化产物为CaCO3㊁C-(A)-S-H凝胶㊂随着碳酸钠含量增加,CaCO3衍射峰强度明显提高,单斜钠长石(Na2Ca(CO3)2㊃5H2O)与钠沸石(Na12Al12Si12O48-n H2O)衍射峰开始出现㊂CO2-3对Ca2+的消耗促使钠沸石中Si和Al达到饱和[8]㊂水化28d时,可以明显观察到单斜钠长石与钠沸石衍射峰强度降低,水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3㊃4H2O)衍射峰开始出现㊂一些学者[8,26]认为,单斜钠长石与钠沸石在水化产物中的存在形式并不稳定,随龄期发展会进一步向C-(A)-S-H㊁水滑石㊁钙沸石(CaAl2Si7O18㊃n H2O)等稳定产物进行转化,对比图9(a)㊁(b)可证明反应前㊁后期产物发生转变㊂此外,石英与莫来石的衍射峰来自体系中未水化的粉煤灰㊂2.5㊀微观形貌使用J6-0㊁J6-40㊁J6-100激发时,地聚物胶凝材料3㊁28d的SEM照片如图10所示㊂使用不同激发剂激发水化3d后,体系中均存在未反应的粉煤灰颗粒,随着激发剂中碳酸钠含量增多,早期水化产物㊁硬化体结构逐渐由致密变得松散,28d水化产物整体呈块状㊂仅使用氢氧化钠与水玻璃复合激发时,3d出现较为致㊀第3期蒋明屾等:碳酸钠㊁氢氧化钠与水玻璃复合激发对地聚物胶凝材料性能的影响935密的块状凝胶结构,28d水化结构与3d相差不大,证明水化反应主要发生在早期㊂当使用碳酸钠与水玻璃复合激发时,早期水化产物极为疏松,甚至可以观察到未反应的矿渣,所以此时地聚物胶凝材料强度较低㊂水化28d后,在硬化体表面可以观察到不规则晶体,这与詹疆淮等[27]观察到的三维无定形类沸石结构铝硅酸盐凝胶类似,产物结构相对致密㊂三种激发剂复合作用时,28d硬化体结构非常致密,微裂缝数量减少,裂缝宽度明显减小,从微观层面进一步解释了该组地聚物胶凝材料抗压强度更高的原因㊂图9㊀地聚物胶凝材料3㊁28d的XRD谱Fig.9㊀XRD patterns of geopolymer cementitious materials for3and28d图10㊀地聚物胶凝材料3㊁28d的SEM照片Fig.10㊀SEM images of geopolymer cementitious materials for3and28d936㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷3㊀结㊀论1)地聚物胶凝材料净浆流动度随碱掺量㊁碳酸钠含量增加均呈先增大后减小的趋势㊂当碱掺量为6%㊁碳酸钠替代比例为40%时,净浆流动度达到最大值,为185mm㊂2)地聚物胶凝材料凝结时间随碱掺量增加而增大㊂当碳酸钠替代比例为0%~80%时,碳酸钠含量对地聚物胶凝材料凝结时间的影响并不显著㊂当替代比例为80%~100%时,地聚物胶凝材料凝结时间随碳酸钠含量增加显著提高㊂当替代比例为100%时,地聚物胶凝材料初凝时间㊁终凝时间可达372和420min㊂3)地聚物胶凝材料3㊁7d抗压强度均随碱掺量增加而提高,随碳酸钠含量增加而降低㊂28d抗压强度相差不大,碱掺量为6%与8%时略大于碱掺量为4%时,且随着碳酸钠含量增加先提高后降低㊂当碱掺量为6%㊁碳酸钠替代比例为40%时,28d抗压强度达到最大值,为94.4MPa㊂4)不同碱组分激发地聚物胶凝材料水化产物相似㊂氢氧化钠复合水玻璃作为激发剂时,不同龄期水化产物均以无定形铝硅酸盐C-(A)-S-H凝胶为主㊂碳酸钠复合水玻璃作为激发剂时,早期水化产物中含有大量碳酸钙并出现单斜钠长石与钠沸石,后期水化产物中单斜钠长石与钠沸石含量降低,出现水滑石㊁钙沸石以及C-(A)-S-H凝胶㊂参考文献[1]㊀SCRIVENER K L,KIRKPATRICK R J.Innovation in use and research on cementitious material[J].Cement and Concrete Research,2008,38(2):128-136.[2]㊀黄㊀华,郭梦雪,张㊀伟,等.粉煤灰-矿渣基地聚物混凝土力学性能与微观结构[J].哈尔滨工业大学学报,2022,54(3):74-84.HUANG H,GUO M X,ZHANG W,et al.Mechanical property and microstructure of geopolymer concrete based on fly ash and slag[J].Journal of Harbin 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ash and slag content on the mechanical properties and microstructure of alkali-activated fly ash-slag geopolymer[J].Science Technology and Engineering,2021,21(28):12218-12224(in Chinese).。

杂化硅溶胶

文章编号：1006-3080(2021)02-0147-07DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20191202002杂化硅溶胶/有机硅低聚物复合透明超疏水涂层的制备及性能吕露1，王绍华2，易红玲1，公维光1，林珩1，郑柏存1,2（1. 华东理工大学化工学院，上海 200237；2. 上海建筑外加剂工程研究中心，上海 200231）摘要：以气相纳米二氧化硅、正硅酸乙酯（TEOS ）和六甲基二硅氮烷（HMDS ）为原料，采用溶胶-凝胶法制备杂化硅溶胶，将γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）和烷基硅氧烷制备的有机硅低聚物与杂化硅溶胶复合得到透明超疏水涂层，研究了气相纳米二氧化硅、HMDS 和KH560用量以及烷基硅氧烷种类对复合涂层性能的影响。

结果表明：当气相纳米二氧化硅与TEOS 的质量比为0.075，HMDS 与TEOS 的质量比为0.75，烷基硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷（MTES ），且KH560和MTES 的物质的量之比为0.50，有机硅低聚物与杂化硅溶胶质量比为0.100时，制备的涂层接触角可达165°，具有优异的超疏水性能和良好的附着力、坚固性以及高透光率。

关键词：超疏水；透明；硅溶胶；有机硅低聚物；复合涂层中图分类号：TQ127.2文献标志码：A超疏水表面通常是指水的接触角大于150°且滚动角小于10°的表面[1]。

超疏水表面在自清洁、防腐蚀、油水分离、流体减阻等方面具有巨大的潜在应用价值，因而吸引了科研工作者的广泛兴趣 [2-5]。

近年来，透明超疏水涂层因具有透光率高，对基材外观影响小等特点，在光学器件、太阳能面板、汽车挡风玻璃、建筑玻璃外墙等材料上具有良好的应用前景，成为当前研究的热点[6-9]。

构建超疏水表面通常有两个关键因素：一是具有较低的表面能[10]，二是表面具有一定的粗糙度[11]。

另外，超疏水涂层还应具备较好的附着力和坚固性。

翻译

29Si 、27Al 核磁共振表征硅酸钙在活化的高炉渣浆水合物相摘要在提高活性矿渣水泥力学性能的框架，一组龄期为28天的硬化浆体用29Si 和27Al 高分辨核磁共振（NMR ）分析了在9.4 T 的结构和成分的差异下用不同的活化和固化通过核磁共振条件下得到的长山壕阶段。

矿渣活化了不同的碱性化合物（硅酸钠，氢氧化钠，氢氧化钙和石膏），并在蒸汽和湿养护下表征的水化反应程度的参数，硅酸铝链和铝硅比聚合度在C-S-H 中得到的。

29Si 核磁共振谱表明，高度聚合的硅酸铝组C-S-H 是在硅酸钠和石膏/氢氧化钙混合活化得到的观察。

蒸汽养护和较高的碱浓度提高Al 的凝胶掺入,即使在低浓度的碱情况下，通过蒸汽养护可以获得一定程度的C-S-H 凝胶，Al 在高碱的情况下加入。

关键词：粒化高炉矿渣；水化硅酸钙（C-S-H ）；核磁共振谱；热处理1、引言粒化高炉矿渣（GBFS ）水泥是有趣的材料，以生产纤维增强水泥矩阵。

低碱度GBFS 水泥可以用在低成本的玻璃和植物纤维以增强结构[1]。

尽管碱性活化GBFS 是获得高的机械强度水泥最有效的的方法，但组合碱激发和足够的低含量，蒸汽养护，也可以加速水化反应，保证早期的高强度 [2-6]。

水化硅酸钙（CSH ）是主要结合剂。

其结构特征是一个关键点，以改善活化剂和固化的最终影响的属性产品。

为了这个目的，高分辨率核磁共振共振（NMR ）是一个合适在低结晶阶段中存在硬化膏的工具。

为了能够短期和中期范围本地探讨NMR ，补充信息所提供的X-射线衍射范围约长周期性。

水合反应的程度，在聚合度的铝 - 硅酸盐链和CSH 掺入的Al 程度，可以得到29Si-NMR 谱。

此外，可以用来27Al-NMR 四面体或八面体配位的Al 原子，因为它们分别出现在CSH 和在其它水合阶段。

该交叉极化技术的 NMR （CP ）是系统中的1H 至X 原子核（其中X 为，例如，的29Si 或27Al ）是另一个有助益工具，它提供的光谱只能从那些X 核空间关闭1H ，通常小于5 A °。

一种高强度复合凝胶体系的室内研究

１２实验方法．
成胶时间的测定：性评价凝胶强度时，定测量比
一
种高强度复合凝胶体系的室内研究
在０５ｏＡＭ与０７固相含量混合的自来．ＹＨＰ．
色管倒置时流人瓶口的凝胶的量，而得到挂壁凝从
量交联剂和热稳定剂，拌均匀后，３搅取０ｍＬ倒人
具塞的比色管中，盖上玻璃塞，竖直放入一定温度的玻璃缸恒温水浴内。记录放入的时间。此后，时定
取出样品观察成胶情况。
１３凝胶成胶时间和强度测定，
系，用多价金属离子Ｃ与部分水解聚丙烯酰胺应ｒ
例将Ｙ１ＨＰ一、ＡＭ配成混合液，制过程中首先把配Ｙｌ加入搅拌的水中待其悬浮均匀后再加入 —
ＨＰＡＭ，次序颠倒会造成Ｙ一１在所配的溶液中分散不均。取一定量的Ｙｌ和ＨＰ — ＡＭ混合液并加入适
度及粘弹性，而对孔道和高渗透层带进行有效的从
封堵。 ’
ｌ实验部分
１１原料和仪器．ＨＰＡＭ（相对分子质量１０５０万，业品）重铬工，酸钠（析纯）亚硫酸钠（析纯）有机固体微粒分，分，
石油与天然气化工
ＣＨＥＭＩＣＡＬＥＮＧｌＮＥＥＲｌＮＧｆ＆ＧＡＳＯＦＯＬ

果胶-壳聚糖复合水凝胶的制备及性能研究开题报告

开题报告题目：果胶-壳聚糖复合水凝胶的制备及性能研究参考文献[1] WU J,WEI W,WANG L Y,et al.A thermosensitive hydrogel based on quaternized chitosan andpoly ( ethylene glycol) for nasal drug delivery system[J].Biomaterials,2007,28(13):232. [2] CHEN L Y,TIAN Z G,DU Y M.Synthesis and pH sensitivity of carboxymet hyl chitosan2based polyampholyte hydrogels for protein carrier matrice s[ J].Biomaterials,2004,25( 17) : 3725-3732.[3] MAJET I N V,RAVI K.A review of chitin and chitosan applications[J].Reactive andFunctional Polymers,2000,46(1):1227.[4] Liu LS,Won YJ,Cooke PH.(2005).Pectin/poly(lactide-co-glycolide) composite matrices forbiomedical applications.Biomaterials,24,3201-3210.[5] 丁小斌,孙宗华,万国祥,等.热敏性高分子包裹的磁性微球的合成.高分子报,1998,5:628.[6] Kwon I C,Bze Y H,Okano T,et al.Dru from electric current sensitive polymers.Rel,1991,17(2):149.[7] 李文俊,王汉夫,卢玉华,等.壳聚糖.聚丙烯酸配合物半互穿聚合物网络膜及其对pH和离子的刺激响应.高分子学报,1997,1:106.[8] 卓仁禧,张先正.温度及pH敏感聚(丙烯酸) /聚( N-异丙基丙烯酰胺)互穿聚合物网络水凝胶的合成及性能研究.高分子学报,1998,1:39.[9] 顾雪蓉,朱育平.凝胶化学.北京:化学工业出版社,2005.1.[10] 邹新禧.超强吸水剂.北京:化学工业出版社,2002.473.[11] 吴季怀,林建明,魏月琳,等.高吸水保水材料.北京:化学工业出版社,2005.1.[12] Wichterle O,Lim D.Hydrophilic gels in biologic use.Nature,1960,185:117.[13] 刘锋,卓仁禧.温度pH敏感水凝胶的合成及其在生物大分子控制释放中的应用[J].高分子材料科学与工程,1998,14(2):54257.[14] COVIELLOA T, GRASSIB M,LAPASIN R,et al.Scleroglucan / borax: Biomaterials, 2003,24(16):278922798.characterization of a novel hydrogel system suitable for drugdelivery[J].[15] LIU Y Y,SHAO Y H,LV J.Preparation,properties and controlled release behaviors of pH:induced thermosensitive amphiphilic gels[J].Biomaterials,2006,27(21) : 4016-4024.[16] NICOLE J E, KELLY R S,WEIYUAN J K.Synthesis and physicochemical analysis of gelati n: based hydrogels for drug carrier matrices [J].Biomaterials,2003,24(3): 509-522.[17] Liu SQ,Tong YW,Yang YY (2005).Incorporation and in vitro release of doxorubicin inthermally sensitive micells made from poly (N-isopropylacrylamide-co-N,N-dimethyl-acrylamide)-b-poly(D,L-lactide-co- glycolide) with varying compositions.Biomaterials,26: 5064-5074.[18] Lee ES,Na K,Bae YH (2003).Polymeric micelle for tumor pH and folate-mediated targeting.JControl Release,91:103-113.[19] Chaterji S,Kwon IK,Park K.(2007).Smart polymeric gels: Redefining the limits of biomedicaldevices.Progress in Polymer Science,32:1083-1122.[20] Lin Shuliu,Marshall L Fishman,Joseph Kost (2003).Pectin-based systerns for colon-specificdrug delivery via oral route.Biomaterials,(24)19: 3333.。

C_S_H凝胶结构模型研究新进展

综述C2S2H凝胶结构模型研究新进展杨南如(南京化工大学材料科学与工程系,南京,210009)摘　要　对水泥水化生成最主要的水化产物———C2S2H凝胶的结构模型,特别是对90年代以来的研究报道作了综述介绍,对两种结构模型假设———单相模型和多相模型作了分析,并介绍了纳米结构模型和中介结构模型的概念。

关键词　C2S2H凝胶　组成　结构模型中图分类号　TQ172.1 硅酸盐水泥水化产物中70%左右是水化硅酸钙凝胶(C2S2H凝胶),它对水泥石和混凝土的性能。

长期以来,水泥科学工作者对C2S2H 凝胶的形貌、组成和结构作了大量的研究。

尤其是随着研究工具的发展和更新,多种研究手段的综合使用,对C2S2H凝胶结构的认识和了解也逐步加深。

笔者拟以近年来有关文献报道结合以往的研究结果,对C2S2H凝胶的结构模型研究新进展作一概要介绍。

需要说明,对C2S2H凝胶的研究并非仅属于理论研究的问题,它的特征与水泥石和混凝土的性能密切相关,因此,对C2S2H凝胶特性的深入了解,特别是对C2S2H结构模型和它的化学性能有较深入的掌握,就可能运用它来提高混凝土材料的性能,设计出耐久性好、质量更高的混凝土材料。

1　研究C2S2H凝胶的难点和研究工具的作用水泥石中的水化硅酸钙所以称之为C2S2H凝胶,是因为:(1)它的颗粒细小,处于胶体粒子尺寸范围,在一般显微镜下无法观察;(2)它多半属于无定形状态,用X衍射方法测定时,只在0.28～0.32 nm处出现一弥散的衍射峰,无法得到完整的结构信息;(3)C2S2H凝胶是组成不定的非化学计量化合物,而且随水泥的组成、周围环境和水化时间而变化;(4)由于C2S2H凝胶的复杂性,因此用单一的研究工具和测量方法无法获得对它特性的完整认识。

这就是在以往的研究报导中,由于受到研究手段的限制和研究方法的片面,所得出的结论,难免有不完整甚至是不确切之处。

最早,对水化硅酸钙的研究,限于用XRD、D TA和化学分析的方法,得出的水化硅酸钙的组成是平均组成,并将它分为CSH(Ⅰ)和CSH(Ⅱ)两种水化物存在于水泥石中。

ZnOg-C_(3)N_(4)复合材料的制备方法及研究

• 28 +山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2021年第50卷ZnO /g -C 3N 4复合材料的制备方法及研究赵凤香，张平#，蔡晓娟，龙镜峄，程丹，唐东东(西北民族大学，甘肃兰州730100)摘要:g -C +N 是一种新型的可见光催化材料，近年来得到了快速的发展。

虽然g -C +N 具备吸收可见光的能力，化学稳定性好，但其存在狭窄的可见光响应范围，电导率低，比表面积小等问题，很大程度上限制了其应用。

CnO 是一种N 型半导体宽禁带氧化物，具有制备容易、操作简单、原料易得、无毒无害等特点。

利用不同的方法，对其进行复合掺杂处理，制备了不同含量的ZnO /g -C +N 二元复合材料，扩大了光响应范围，降低了禁带宽度，促进了电子-空穴对的分离，大大增强了光催化效果。

主要对ZnO /g -C +N 复合材料的制备方法进行研究。

关键词! ZnO /g -C + N %复合;光催化中图分类号:TQ 127.1;O 643.3 文献标识码:A 文章编号：1008-021X ( 2021 # 01-0028-02Study on the Preparation Metliod of ZnO ^/g -C + N4 CompositeZhao Fengxicmg，Zhang Ping，Cai Xiaojuan，Long Jingyi，Cheng Dan，Tang Dongdong(Northwest Minzu University ，Lanzhou 730100, China )A b stract &g -C3N4 is anewvisiblelight catalyticmaterial ，which has beendeveloped rapidly . Although g -C3N4absorb visible light a nd good chemical stability ，its application is largely limited by its narrowvisible light response range ，low electrical conductivity ，small specific surface area and other problems . ZnO is a wide band gap oxide of N-type semiconductor . It has the characteristicsof simple preparation ，easy availabilityof rawmaterialsandnon-toxic andharmlecomposite materials with different contentswereprepared bycomposite doping treatment withdifferent methodthe optical response r ange ，reduced the band gap width ，promoted the separation of electron-hole pairs ，and greatly enhanced the photocatalytic effect.In this paper ，the preparation method of ZnO /g -C +N composite was studied .K ey words & ZnO /g-C + N4 % composite % photocatalysis伴随着工业的迅猛发展，环境污染问题愈加凸显，其中水资源污染是最严重的问题之一。

壳聚糖非织造布的制备及壳聚糖非织造医用敷料的研究进展_百度文

壳聚糖非织造布的制备及壳聚糖非织造医用敷料的研究进展张洁钱晓明(天津工业大学纺织学院,天津,300160摘要:阐述了壳聚糖纤维和壳聚糖非织造布的制备方法,其中用水刺法加工的壳聚糖非织造布最适合用作医用敷料。

介绍了壳聚糖非织造医用敷料的优良性能及国内外的研究现状,指出壳聚糖非织造布在医用敷料方面有着广阔的市场前景。

关键词:壳聚糖非织造布,医用敷料,制备方法,研究进展中图分类号:TS176+．4文献标志码:A文章编号:1004－7093(201107－0024－041壳聚糖纤维1．1壳聚糖的结构及性能壳聚糖(Chitosan又称甲壳胺,其化学名称为β-(1,4-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖。

壳聚糖是甲壳质脱乙酰基的衍生物,在常温下为白色半透明、略有珍珠光泽的固体,不溶于水、碱和一般的有机溶剂,但能溶解在很多稀的无机酸或有机酸中成为半透明的黏稠液体。

壳聚糖的溶解度及其溶液的黏度主要与壳聚糖的脱乙酰度、相对分子质量以及酸的种类和离子化程度有关[1]。

壳聚糖大分子链上分布着许多羟基和氨基,使其具有良好的溶解性和反应活性,因此壳聚糖具有很好的生物相容性、吸附性、成膜性及通透性、成纤性、吸湿性和保湿性[2]。

壳聚糖还具有良好的广谱抗菌、抗感染能力和很强的凝血作用,以及促进伤口愈合、镇痛、调节血脂和降低胆固醇、提高免疫力和抗肿瘤等多种生理活性作用[3],是医用敷料的理想原料。

1．2壳聚糖纤维的制备壳聚糖是线性高分子,具有成纤性,可纺制成丝。

壳聚糖及其衍生物大分子中极性集团较多,分收稿日期:2011－04－07作者简介:张洁,女,1985生,在读硕士研究生。

主要从事医疗卫生材料领域用非织造布的研究。

子间的作用力较强,理论上的熔融温度高于热分解温度,因此壳聚糖类纤维的纺制一般不采用熔融纺丝技术。

目前壳聚糖纤维的制造可以采用湿法纺丝、干法纺丝、干—湿法纺丝、静电纺丝和液晶纺丝工艺[4]。

1．2．1湿法工艺湿法纺丝是壳聚糖纤维制备的一般方法,其关键是溶剂的选择。

硅酸聚合机制简介

硅酸聚合机制简介硅酸聚合是一种重要的化学反应机制，它在许多不同领域中都有广泛的应用。

在本文中，我将为你介绍硅酸聚合的机制，并探讨其在化学合成和材料科学中的重要性。

首先，让我们来了解什么是硅酸聚合。

硅酸聚合是指在存在碱性条件下，硅酸酯（例如乙二醇硅酸酯）与水反应，生成硅酸多聚物的过程。

这个反应在实际中可以通过多种方式进行，包括热聚合和催化剂促进的聚合。

热聚合是最简单的硅酸聚合机制，它发生在高温条件下。

在这种情况下，硅酸酯与水直接反应，形成一个较长的硅氧链。

此时，水分子中的氢原子与硅酸酯中的羟基反应，产生硅酸二酯和醇。

催化剂促进的硅酸聚合是实际应用中更常见的一种方式。

在这种情况下，一个碱性催化剂，如氢氧化钠或三乙胺，被添加到硅酸酯和水的混合物中。

催化剂会提供氢离子，促进硅酸酯与水的反应。

这样，硅酸聚合过程就会更快速地进行。

硅酸聚合机制的基本原理是聚合反应的两个主要步骤：酯交换和水解。

在酯交换过程中，硅酸酯中的酯基被水分子中的羟基取代，形成较短的硅氧链。

这个过程相当于酯的酯化反应。

而在水解步骤中，硅酸二酯会与水再次发生反应，生成硅酸和醇。

这个过程等效于酯的水解反应。

硅酸聚合机制在化学合成和材料科学中有着广泛的应用。

首先，硅酸聚合是合成各种有机硅化合物的重要途径。

有机硅化合物在化学工业中被广泛用于表面涂层、粘合剂、弹性体等领域。

硅酸聚合也被用于制备医用材料，如医用硅胶，以及橡胶和塑料等材料的制备。

此外，硅酸聚合还在纳米技术和材料科学中扮演着重要角色。

通过控制硅酸聚合的条件和催化剂的选择，可以合成出具有不同形态和性质的硅酸多聚物。

这些硅酸多聚物可以用于制备纳米颗粒、纳米涂层和多孔材料等。

例如，通过调控硅酸聚合的条件，可以合成出具有不同孔径和孔隙分布的介孔材料，这在吸附分离和催化反应中有着广泛的应用。

总结起来，硅酸聚合是一种重要的化学反应机制，它在化学合成和材料科学中发挥着重要作用。

硅酸聚合可以通过热聚合和催化剂促进的硅酸聚合进行。

深水超深水裂缝性储层钻井堵漏用高效降解凝胶体系制备方法及应用

专利名称：深水超深水裂缝性储层钻井堵漏用高效降解凝胶体系制备方法及应用
专利类型：发明专利
发明人：刘书杰,黄熠,刘和兴,徐一龙,王成文,宋丽芳,王瑞和
申请号：CN202111516482.2
申请日：20211210
公开号：CN114058359A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及超深水油气开发技术领域，公开了一种适用于深水、超深水裂缝性储层钻井堵漏用高效降解凝胶体系及制备方法、组成及应用。

本发明公开了一种裂缝性储层钻井堵漏用高效降解凝胶体系具体组成为：水100％、水溶性聚合物2.0‑3.8％、动态共价硼酸酯键交联剂0.8‑2.2％、稳定剂0.01‑0.05％、亲水性纤维0.07‑0.8％；本发明的高效降解凝胶体系具有成胶时间可调、凝胶强度高、封堵能力强，能有效防止钻井过程中裂缝性漏失，该凝胶体系还具有破胶时间短、破胶后残液黏度低、对裂缝性储层伤害小优点，实现了裂缝性储层钻井防漏堵漏过程中的储层保护目标，是一种适用裂缝性储层钻井堵漏用的高效降解凝胶体系。

申请人：中海石油(中国)有限公司湛江分公司,中国石油大学(华东)
地址：524000 广东省湛江市坡头区22号信箱
国籍：CN
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硅酸聚合机理

硅酸聚合机理硅酸聚合机理介绍硅酸聚合是指两个或多个硅酸分子发生化学反应，形成较大分子的过程。

硅酸聚合在自然界中广泛存在，例如石英、长石等矿物都是由硅酸聚合而成的。

此外，在工业生产和科学研究中，也经常使用硅酸聚合来制备各种材料和化学品。

机理硅酸聚合的机理可以分为两类：一类是通过水解反应生成硼酸或金属氢氧化物，并与硬质水玻璃反应形成新的硬质水玻璃；另一类是通过溶胶-凝胶法制备。

1. 水解反应生成新的硬质水玻璃当二氧化硅（SiO2）溶于水中时，会发生以下反应：SiO2 + H2O → H2SiO3H2SiO3 可以继续水解为更稳定的物种：H2SiO3 + H2O → H3SiO4这个过程中，H3SiO4 会进一步产生高级别的多原子离子（例如H4SiO4+），这些离子可以通过缩合反应形成硅酸聚合物。

缩合反应是指两个或多个分子结合在一起形成一个新的分子的过程。

在硅酸聚合中，缩合反应可以通过以下两种机制进行：1. 通过氢键和共价键当H3SiO4 分子之间接近时，它们之间会发生氢键作用。

这些分子中的氢原子与相邻分子上的氧原子形成氢键，将它们紧密地粘在一起。

同时，硅原子上的羟基（-OH）与相邻分子上的羟基结合，形成共价键。

这些作用力使得硅酸聚合物具有高度交联结构和较高的强度。

2. 通过金属离子当硼酸或金属离子（例如铝离子）存在时，它们会与H3SiO4 分子结合，并使得缩合反应更加容易进行。

这些离子可以作为催化剂，在硬质水玻璃中形成新的化学键。

2. 溶胶-凝胶法制备溶胶-凝胶法是指将溶解在溶剂中的物质逐渐转变为凝胶状态。

在制备硬质水玻璃时，可以将硅酸盐（例如硅酸钠）与硝酸铝等化学品混合，并在加热、搅拌和干燥的过程中形成凝胶。

这个凝胶可以进一步干燥和加热，形成坚硬的水玻璃。

应用硬质水玻璃是一种重要的工业原料，广泛应用于建筑、陶瓷、电子、冶金等领域。

它具有高度抗腐蚀性、耐高温性和较好的绝缘性能。

此外，硬质水玻璃还可以作为催化剂载体、防火材料和涂料添加剂等。

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表 2 不同矿化度对复合凝胶体系凝胶
强度的影响
NaCl 浓度 × 10 － 4 / （ mg·L － 1 ）
0 3 4 5 6 7 10
硅酸 / 聚糖复合凝胶体系凝胶强度 / （ kPa）
黄原胶 / 硅酸
SG / 硅酸
海藻酸钠 /硅酸
玉米淀粉 /硅酸
177
139
78
201
30
193
105
260
16
从图 4 看出，随着黄原胶浓度增加，落针深度减小，当其浓度为 3 000 mg / L 时，其落针深度为未加黄原胶时的 0． 4 倍，表明黄原胶加强了复合凝胶体系的凝胶强度。同时黄原胶分子间相互交联并吸附到多硅酸形成的空间网状结构上，使聚合物网状结构与硅酸钠凝胶网状结构之间相互缠绕、穿插，改善了体系稳定性，增强了复合凝胶的强度和黏弹性［14］。SG / 硅酸复合凝胶体系中，随着 SG 浓度增大，体系整体的凝胶强度略减弱，但总体变化不大；海藻酸钠 / 硅酸复合体系中，海藻酸钠加入后，体系的凝胶强度呈现先增加后降低的趋势，海藻酸钠浓度为 1 000 mg / L 时，体系凝胶强度达最大值，凝胶强度增加 18． 7% ；玉米淀粉 / 硅酸复合体系中，玉米淀粉浓度对体系凝胶强度的影响较小。 3． 2 矿化度对复合凝胶体系性能的影响
将活化剂加入硅酸钠溶液的比色管中，振荡使溶胶混合均匀，将比色管倾斜并记下此时时间 T0 ，观察，当比色管中液体失去流动性即液面倾斜不动时记下时间 T1 ，从而得到其胶凝时间 T。 1． 2． 3 凝胶强度的评价方法
凝胶强度反映了堵剂在地层中封堵的有效期长短，是评价堵剂的重要指标之一。按照 GB / T 4509 —2010《沥青针入度测定方法》和凝胶强度测试仪测定凝胶强度。
1 实验 1． 1 仪器及材料
p /0． 5 型凝胶强度测定仪，泉州万达实验仪器设备。
Na2 SiO3·9H2 O，n（ Na2 O） ∶ n（ SiO2 ） = （ 1． 03 ± 0． 03） ∶ 1，分析纯；无水碳酸钠、盐酸、氯化钠、一
胶凝时间是指从加入活化剂到呈不流动状态的时间，与聚合物比较，硅酸钠凝胶速度较快，通常在几秒至几分钟之内，结合硅酸凝胶的特性，实验中采用倾斜试管法测定胶凝时间［8］。
效果，增幅达 1． 5 倍，聚糖类复合硅酸凝胶具有一定的抗盐性。
关键词聚糖硅酸凝胶凝胶强度抗盐性黄原胶
DOI:10.13534/ki.32-1601/te.2016.02.007
油田进入开发后期油井出水问题普遍存在，（ SG），自制。
需进行调剖堵水，特别是采用注水开发多层合采 1． 2 实验方法
135
130
181
15
75
81
125
11
20
38
絮凝
絮凝絮凝
絮凝
絮凝
絮凝絮凝
絮凝
絮凝
由表 2 看出，随着 NaCl 浓度增加，黄原胶 / 硅酸复合凝胶体系凝胶强度大幅降低，当 NaCl 浓度为 3 × 104 mg / L 时，体系凝胶强度降低率为 83． 0% ；体系 NaCl 浓度大于 6 × 104 mg / L 时，体系无法成胶，出现絮凝现象。这可能是 NaCl 分子导致体系局部电荷密度过大，黄原胶分子侧链负电荷不断结合体系的阳离子，削弱了主链作用，使凝胶体系黏弹性及凝胶强度大幅降低［13，15］。 SG / 硅酸复合凝胶体系中，凝胶强度随着 NaCl 浓度增大而增加，浓度为 3 × 104 mg / L 时，凝胶强度达最大，增幅达 38． 8% ，随后降低，NaCl 浓度大于 6 × 104 mg / L 时，体系无法成胶。其原因为体系中 Cl －浓度剧增，使扩散双电层厚度变薄，凝胶体
廉，封堵效率高及良好的抗温抗盐等优点，作为油井的非选择性堵水剂和水井的近井地带调剖剂被广泛应用于油井开发中［4］。但也存在胶凝时间短，胶体硬脆度大易破裂等缺点，均影响着堵水效率［5 － 7］。针对此问题，笔者考察了硅酸凝胶体系在不同硅酸钠及活化剂浓度下的凝胶强度及胶凝时间的变化规律，并考察了温度，pH，矿化度对硅酸凝胶的影响。研究了以硅酸为主剂的 4 种硅酸 / 聚糖复合凝胶体系，探讨了聚糖浓度对凝胶强度的影响，并评价了复合凝胶体系的抗盐性，为进一步研究硅酸堵剂提供了基础。
配制不同浓度的黄原胶、羧甲基化杂聚糖（ SG）、海藻酸钠、糊化玉米淀粉，分别加入 8% 硅酸钠溶液，搅拌均匀后加入一定体积的活化剂，调节体系 pH 为 7． 5，静置使之成胶。考察聚糖浓度对复合凝胶体系凝胶强度的影响，结果见图 4。
图 4 聚糖浓度对硅酸 /聚糖复合凝胶体系凝胶强度的影响
固定其他条件，采用不同浓度的 NaCl 溶液配制硅酸 / 聚糖凝胶体系，测定其凝胶强度，结果见表 2。
图 3 矿化度对硅酸凝胶性能的影响 3 硅酸 /聚糖复合凝胶体系的评价
由于硅酸加入活化剂生成的硅酸凝胶脆性较大、易破碎，应用时会大幅降低封堵地层的作用，聚糖具有良好的黏弹性及稠化性，加入后可有效地提高硅酸凝胶的性能［13］。 3． 1 聚糖浓度对复合凝胶凝胶强度的影响
水层段的水相渗透率，可迫使注入水进入中低渗的盐酸溶液搅拌均匀后密封作为活化剂，将硅酸
透层，提高油层采收率。目前油田运用较广泛的钠与活化剂按一定配比混合，并用玻璃棒将其搅
是聚合物有机堵水调剖剂，因其价格较高，增加了拌均匀后，加入玻璃容器中备用。
堵水作业成本［2 － 3］。而硅酸凝胶堵剂具有价格低 1． 2． 2 胶凝时间的测定方法
至 0． 1 mm。针入度值越小表明凝胶强度越高，反之亦然。
凝胶强度测试仪：采用 p /0． 5 型凝胶强度测定仪将已胶凝的凝胶放置在测定台上，开动仪器，将仪器示数调零，按下测试按钮，测量柱缓慢向下移动，待仪器示数达最大值时，按下停止按钮，记录最大值，即为凝胶的凝胶强度。
2 结果与讨论 2． 1 硅酸钠加量对硅酸凝胶性能的影响
固定其他条件，硅酸钠加量 8% ，通过改变活化剂加量，调节硅酸凝胶体系的 pH，考察体系 pH 对硅酸凝胶的胶凝时间及凝胶强度的影响，结果见图 1。
图 1 体系 pH 对硅酸凝胶性能的影响
图 2 温度对硅酸凝胶性能的影响
从图 2 看出，温度对硅酸溶液胶凝时间影响较明显。随着温度升高，胶凝时间降低，凝胶强度增大。表明环境温度的升高促进硅酸凝胶形成，调剖工作液一般在环境温度为 50 ～ 70 ℃ 地层中具有较好的适应性。这主要由于温度升高使溶液中分子运动加剧，分子间相互作用增强，在较短时间内促使大量的线性硅酸分子缩聚在一起，形成具有长链结构的空间网状结构，从而使凝胶强度增强［10］。 2． 4 矿化度对硅酸凝胶性能影响
固定其他条件，常温下，配制不同浓度的氯化钠溶液，模拟地层水的矿化度，将其分别加入 8% 硅酸钠溶液中，搅拌，加入活化剂，将体系 pH 调节为 7． 5，考察不同矿化度下硅酸凝胶的胶凝时间和凝胶强度，结果见图 3。随着体系中 NaCl 浓度增加，溶液的胶凝时间缩短，凝胶强度先增加后
2016 年 3 月
收稿日期： 2015 － 12 － 14。作者简介：张洁，博士，教授，研究方向为油气田化学与工艺。基金项目：国家自然科学基金项目“环保型聚糖－木质素钻井液体系的应用基础研究”（ 50874092）
精细石油化工进展
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ADVANCES IN FINE PETＲOCHEMICALS
第 17 卷第 2 期
糖（ SG）、海藻酸钠、玉米淀粉分别与硅酸钠及活化剂复配制备 4 种硅酸 / 聚糖复合凝胶堵剂，考察
了几种聚糖浓度对凝胶强度的影响，并评价硅酸 / 聚糖复合凝胶的抗盐性。结果表明，聚糖浓度对
硅酸 / 聚糖复合凝胶的凝胶强度影响较大，其中黄原胶浓度为 3 000 mg / L 时，具有较好的凝胶增强
张洁等．硅酸 /聚糖复合凝胶堵水体系的研究
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减小。当 NaCl 浓度为 6． 0 × 104 mg / L 时，硅酸钠胶凝时间为未加 NaCl 溶液的 1 /5。实验中发现， NaCl 浓度超过 6． 0 × 104 mg / L，溶液出现部分絮凝现象。根据 Fajans 法则，在碱性条件下，硅酸凝胶表面上，除选择性吸附 SiO3 2 －外，还吸附 Na + 。在高矿化度硅酸钠溶液中，NaCl 溶液中大量的 Na + 对硅酸钠溶液的双电层进行压缩，致使凝胶电势降低，硅酸分子胶凝时间大幅缩短；但过量的 NaCl 分子加入，使电离出的离子被胶粒吸引，进入吸附层，此时胶粒带相反电荷，导致整个溶胶稳定性突降，凝胶强度也随之减弱［11 － 12］。因此，应用时必须控制阳离子浓度。
方式的油田，堵水作业在采油后期显得尤为重 1． 2． 1 硅酸凝胶的制备
要［1］。治理油井出水较有效的办法是将化学堵
称取一定量的硅酸钠，加入适量体积的蒸馏
剂注入油井及注水井的出水层段，降低高渗透出水，利用恒温磁力搅拌器将其溶解；配制不同浓度
2016 年 3 月
张洁等．硅酸 /聚糖复合凝胶堵水体系的究
张洁，屈坤，张云月，陈刚
（西安石油大学化学化工学院，西安 710065）
摘要考察了硅酸凝胶体系在不同活化剂浓度下对胶凝时间和凝胶强度的影响，确定了凝胶体
系最佳硅酸钠浓度及体系 pH、温度、矿化度对硅酸钠凝胶性能的影响。由黄原胶、羧甲基化杂聚
针入度法：选取标准规格的钢针，将其从高 33 cm 的导流管上端自由竖直落下，待钢针插入凝胶，稳定后在凝胶液面处标记，取出钢针后，测量针尖至标记处长度，即为凝胶的针入度值，精确