第八章 红外光谱分析法3
红外光谱分析法3
羧酸化合物红外谱图
E 酸酐（P183)
酸酐羰基伸缩振动有对称和不对称两种方式， 酸酐羰基伸缩振动有对称和不对称两种方式，都产 生强吸收。所以在1810cm-1 及1760cm-1附近可以看到有 生强吸收。所以在 很强的双峰。链状酸酐的两峰强度接近相等 酸酐的两峰强度接近相等， 很强的双峰。链状酸酐的两峰强度接近相等，高波数峰 稍强于低波数峰，但环状酸酐的低波数却较高波数峰强。 稍强于低波数峰，但环状酸酐的低波数却较高波数峰强。 根据这两个峰的相对强度来判断酸酐是线形的还是环状 指纹区有酸酐的C-O-C伸缩振动吸收，链状酸酐的 伸缩振动吸收， 的。指纹区有酸酐的 伸缩振动吸收 区产生强而宽的吸收峰， C-O-C在1170~1050cm-1区产生强而宽的吸收峰，而环状 在 酸酐往往在1310~1210cm-1及950~910cm-1区出现双峰。 酸酐往往在 区出现双峰。
酯类化合物红外谱图
D 羧酸（P182)
在羧酸中，羧基（ 的伸缩振动， 在羧酸中，羧基（-COOH）中的 ）中的>c=o的伸缩振动，O-H 的伸缩振动 伸缩振动及O-H面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的三个 伸缩振动及 面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的三个 重要特征频率。羧酸具有强的缔合作用， 重要特征频率。羧酸具有强的缔合作用，使>c=o的伸缩振动 的伸缩振动 频率比游离态低。未取代的饱和脂肪酸的Vc=o 在1760cm-1附 频率比游离态低。未取代的饱和脂肪酸的 而缔合态则降到1720cm 附近。同时，缔合作用使O-H 近，而缔合态则降到1720cm-1附近。同时，缔合作用使O-H 的伸缩振动频率降低，一般在3300~2600cm-1区可见到宽而 的伸缩振动频率降低，一般在 强的吸收峰。在指纹区955~915cm-1 区的 区的O-H弯曲振动的强 强的吸收峰。在指纹区 弯曲振动的强 吸收峰也是比较特征的。 吸收峰也是比较特征的。
红外光谱分析
红外光谱分析红外光谱与分子的结构密切相关，是研究表征分子结构的一种有效手段，与其它方法相比较，红外光谱由于对样品没有任何限制，它是公认的一种重要分析工具。
在分子构型和构象研究、化学化工、物理、能源、材料、天文、气象、遥感、环境、地质、生物、医学、药物、农业、食品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。
红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。
根据所得的力常数可推知化学键的强弱，由简正频率计算热力学函数等。
分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，因此许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定，人们就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。
由于分子内和分子间相互作用，有机官能团的特征频率会由于官能团所处的化学环境不同而发生微细变化，这为研究表征分子内、分子间相互作用创造了条件。
分子在低波数区的许多简正振动往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振动方式彼此不同，这使得红外光谱具有像指纹一样高度的特征性，称为指纹区。
利用这一特点，人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱，并把它们存入计算机中，编成红外光谱标准谱图库，人们只需把测得未知物的红外光谱与标准库中的光谱进行比对，就可以迅速判定未知化合物的成份。
下面将对红外光谱分析的基本原理做一个简单的介绍。
红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的光谱，因为出现在红外区，所以称之为红外光谱。
利用红外光谱进行定性定量分析的方法称之为红外吸收光谱法。
红外辐射是在 1800年由英国的威廉.赫谢(Willian Hersher) 尔发现的。
一直到了1903年，才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。
第八章 红外光谱分析
C-C (1050cm-1) C=C(1650cm-1) C=C(2100cm-1)
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 B. 化学键振动形式
8.3 谱图的解析
2853cm-1 720cm-1
2926cm-1
++
1468cm-1
+-
1305cm-1
1305cm-1
第八章 红外光谱分析
2 红外谱图结果的影响因素 C. 诱导效应 Ex 5 羰基的伸缩振动频率
Hummel-Scholl谱图 聚合物结构、塑料、橡 胶、纤维、树脂、各类
助剂等。
第八章 红外光谱分析
4 红外谱图分析方法（定性） （1）谱图核对法
8.3 谱图的解析
注意事项： （1）实验条件必须一致（制样方式、温度、介质） （2）主要核对特征谱带。 （3）考虑各类影响因素引起的谱带位置偏移。 （4）与其它手段如NMR，UV，MS等并用。
8.3 谱图的解析
2 红外谱图结果的影响因素 A. 化学键强弱及原子质量
ν= （ 1/（2π））（K/μ）1/2
ν----频率（S-1,HZ)=C/λ ν’—波数（cm-1) =1/λ=v/C K —键力常数 μ----折合质量=(m1m2)/(m1+m2)(1/N) N-----摩尔常数，6.02 ╳ 1023 个/mol
扭曲 基团扭
绞 (f)
(键长改变，键角不变)
(键长不变，键角变或不变)
第八章 红外光谱分析
2 分子的振动频率 (1) 双原子分子的伸缩振动
8.2 基本原理
原子1
原子2
第八章 红外光谱分析
8.2 基本原理
2 分子的振动频率
红外光谱分析法
非线型分子： 个原子有板有 个自由度，但有3个平动和 个绕轴转动无能量变化； 个原子有板有3n个自由度 个平动和3个绕轴转动无能量变化 非线型分子：n个原子有板有 个自由度，但有 个平动和 个绕轴转动无能量变化； 线型分子： 个原子有板有 个自由度，但有3个平动和 个绕轴转动无能量变化。 个原子有板有3n个自由度 个平动和2个绕轴转动无能量变化 线型分子：n个原子有板有 个自由度，但有 个平动和 个绕轴转动无能量变化。
经典力学导出的波数计算式为近似式。 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响， 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。 有关。
理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上， 理论上 ， 多原子分子的振动数应与谱峰数相同 ， 但实际上 ， 谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： 谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化∆µ 的振动，不产生红外吸收 如CO2； ）偶极矩的变化∆µ=0的振动 不产生红外吸收, ∆µ 的振动， b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； ）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同） c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 ）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（ 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（∆V=±1允许 允许 跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰： 跃迁） 在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰： 倍频峰：由基态向第二、 振动激发态的跃迁（ 倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（∆V=±2、± 3.）； 振动激发态的跃迁 ） 合频峰：分子吸收光子后， 的跃迁， 泛频峰 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为ν1，ν2的跃迁，此时 的谱峰。 产生的跃迁为ν 1+ν2的谱峰。 差频峰： 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰ν 1-ν2。
第八章红外光谱和核磁共振氢谱IRandHNMR
伸 1 )
(cm-
说 明 羰基有共轭时吸收 波数降低
羧酸
OH C=O C=O C=O C=O NH2 CN
酰卤 酸酐 酯 酰胺 晴
四 、红外光谱 解析实例 四 、红外光谱 解析实例
实例一
C8H7N
红外光谱分析
红外光谱分析简介红外光谱分析是一种用来研究物质的化学组成和分子结构的分析方法。
通过测量样品对特定波长的红外辐射的吸收情况，可以获得关于样品中官能团和化学键的信息。
红外光谱分析广泛应用于化学、材料科学、药学以及生物科学等领域。
原理红外光谱分析是基于物质分子与特定波长的红外光相互作用的原理。
红外光的频率范围在可见光和微波之间，对应的波长范围为0.78-1000 μm。
物质分子吸收红外辐射的能量与分子振动和转动有关。
不同官能团和化学键的振动和转动模式对应不同的红外光谱峰。
仪器原理红外光谱仪是用来获得红外光谱的仪器。
一般由光源、样品室、光学系统和检测器组成。
光源通常使用红外灯或红外激光器，产生红外光。
样品室用于放置样品，通常使用红外透明的材料制成，如钾溴化物（KBr）窗片。
光学系统用于收集经过样品的红外光并分离不同波长的光。
检测器用于测量通过光学系统的红外光的强度。
样品制备在进行红外光谱分析之前，需要对样品进行适当的处理和制备。
一般情况下，样品制备包括以下几个步骤：1.清洗：将样品表面的杂质和污垢去除，以避免对测量结果的干扰。
2.粉碎：将固体样品研磨成细粉末，以提高样品的均匀性和透明度。
3.混合：对于含量较低的样品，可以将其与适量的基质混合，以提高测量的灵敏度和准确性。
4.压片：将粉碎的样品和基质混合均匀后，使用压片机将其压制成透明薄片。
数据解析红外光谱的数据解析主要包括以下几个步骤：1.基线校正：去除光谱中的基线漂移，使得光谱能够更好地展示样品的吸收特征。
2.峰鉴定：通过与已知化合物的红外光谱进行比对，确定光谱中各个峰的对应官能团或化学键。
3.峰强度分析：根据光谱峰的高度或面积，可以估算出样品中不同官能团或化学键的相对含量。
4.结构分析：根据官能团和化学键的信息，推测样品的分子结构和化学组成。
应用领域红外光谱分析在许多领域有着广泛的应用，包括但不限于：1.化学分析：通过红外光谱分析，可以对化学品进行定性和定量分析，同时也可以用于分析反应过程中的中间产物和副产物。
红外光谱分析
红外光谱分析简介红外光谱分析（Infrared Spectroscopy）是一种常用的分析技术，用于研究物质的结构和组成。
通过测量物质对红外辐射的吸收和散射情况，可以获取有关分子振动和结构的信息。
红外光谱分析广泛应用于有机化合物的鉴定和定量分析、材料分析、环境和食品安全监测等领域。
原理红外光谱分析基于物质分子的振动和转动产生的谱线。
大部分物质的振动频率位于红外光谱范围内，因此该技术可以用来研究物质的结构和组成。
红外光谱分析的原理可概括为以下几个方面：1.吸收谱线：物质分子在特定波长的红外辐射下，会吸收特定频率的红外光，产生吸收谱线。
不同官能团或结构单位的振动频率不同，因此吸收谱线可以用来识别物质的组成和结构。
2.波数：红外光谱中使用波数来表示振动频率。
波数与波长的倒数成正比，常用的单位是cm-1。
波数越大，振动频率越高。
3.力常数：物质分子中的振动频率受到分子内力的限制，可以通过量化力常数来描述。
力常数与振动能量相关，可以通过红外光谱数据计算得到。
4.傅里叶变换红外光谱（FTIR）：FTIR是一种常用的红外光谱仪器，利用傅里叶变换原理将红外辐射的吸收信号转换为频率谱线。
FTIR具有快速、高分辨率和高灵敏度的特点，适用于各种物质的分析。
实验步骤进行红外光谱分析通常需要以下步骤：1.样品制备：将待分析的样品制备成适当形式，如固体样品可以通过压片或混合胶制备成薄片，液体样品可以直接放置在红外吸收盒中。
在制备过程中需要注意去除杂质和保持样品的均匀性。
2.仪器校准：使用已知物质进行仪器校准，确保红外光谱仪的准确性和灵敏度。
校准样品通常是有明确红外光谱特征的化合物，如苯环等。
3.获取红外光谱：将样品放置在红外光谱仪中，启动仪器进行红外辐射的扫描。
扫描过程中，红外光谱仪会记录样品对吸收红外辐射的响应。
得到光谱数据后，可以进行后续的数据处理和分析。
4.数据处理和分析：利用软件工具对得到的光谱数据进行处理和分析。
红外光谱分析法..
1.红外光谱区的分类
波长范围一般为: 0.75μm～1000μm。 红外光谱区的划分
名 称
近红外区 中红外区 远红外区
λ/μm
0.75～2.5 2.5～50 50～1000
σ /cm-1
13333～4000 4000～200 200～10
能级跃迁类型
O-H、N-H、 C-H键的倍频吸收 分子中原子的
3000-3800cm-1, 1590-1690cm-1 出现吸收峰说明可能含水!!
样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。
（3）振动中偶极矩变化大(对称性差），吸收峰强；键两 端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰， 基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收 峰，倍频峰；
例
已知C－H键(看作双原子分子)的力常数为
K＝5N.cm-1，求C－H键的振动频率。
解：C原子和H原子的折合质量μ(=折合原子量）为：
12 1 0.923 12 1
代入公式，得：
5 1 1 1303 cm 3033cm 0.923
为什么含H单键的伸缩振动吸收峰处于高频区？？
例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9N.cm-1 ,令 其为9.6N.cm-1, 计算波数
1 k k 1303 2c m 9.6 1 1303 1650cm 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
1
2.分子中基团的基本振动形式 （峰的个数） 两类基本振动形式
五、红外吸收光谱分析 Infrared Absorption Spectrum，IR
红外光谱分析法
5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；
6）分析速度快。
7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
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分析化学
9.2
红外分光光度法基本原理
分子振动和红外光谱 红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度 吸收峰位置
TEXT ADD HERE CONCENTRATION
例：
as s CH CH
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2．基频峰与泛频峰
1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即V=0 → 1产生的峰）
V 1 L
基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大——红外主要吸收峰
共轭骨架
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六、红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有
有机物均有红外吸收；
3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波
峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析；
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基频峰分布图
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2）泛频峰
倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 （即V=1→V=2，3- - -产生的峰）
第八章 红外光谱分析
5.1 红外光谱的基本原理
上图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出 电子的能级最大，从基态到激发态的能级间隔Ee = 1-20eV，分子振动能级间隔Ev = 0.05-1.0eV，分子 转动能级间隔Er =0.001-0.05eV。电子跃迁所吸收的 辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸 收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁 所吸收的辐射主要是在中红外区。
5.2 红外分光光度计
如果穿过样品槽和参比槽的光强度相等，则检 测器上产生相等的光电效应，使得只有稳定电压输 出，而没有交流信号输出。但若在样品光路中放臵 了样品，则由于样品的吸收破坏了两束光的平衡， 检测器就有交流信号发生，这种信号被放大后用来 驱动梳状光阑（减光器），使它进入参比光路遮挡 辐射，直到参比光路的辐射强度与样品光路的辐射 强度相等为止。很明显，参比光路中梳状光阑所削 弱的光强度就是样品吸收的光强度。如果记录笔与 梳状光阑作同步运动，就可直接记录下吸光度或透 过率。在用衍射光栅作分光元件的单色器中，当衍 射光栅连续转动时，到达检测器上的红外光波数 （或波长）将连续变化，因此，在连续扫描过程中 就得到了样品的整个红外光谱图。
5.1 红外光谱的基本原理
第八章红外吸收光谱分析法
当诱导与共轭、中介两种效应同时存在时， 振动频率的位移取决于它们的净效应。
第二节 红外吸收光谱与分子结构
2. 空间效应
由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面， 此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。
O
C
CH 3
C CH 3
CH 3
O
C=O=1663cm-1
C=O=1686cm-1
第二节 红外吸收光谱与分子结构
应用最为广泛的红外光谱区
第一节 红外吸收光谱分析法基础 （三）、红外光谱表示方法
峰位置； 峰形状；
峰强度。
纵坐标：透射率(T%)或吸光度(A)， 横坐标: 波长 λ(m) 和波数1/λ 单位：cm-1
第一节 红外吸收光谱分析法基础
红外吸收光谱峰形状
宽峰
尖峰
肩峰
双峰
第一节 红外吸收光谱分析法基础
第八章
红外吸收光谱分析法
第一节
红外吸收光谱分析法基础
第二节
第三节
红外吸收光谱与分子结构
红外光谱仪结构流程
第四节
红外光谱的应用
第一节 红外吸收光谱分析法基础
一、红外吸收光谱法概述 二、红外吸收光谱产生的条件 三、分子振动类型 四、红外光谱吸收峰数目和强度
第一节 红外吸收光谱分析法基础
一、红外吸收光谱法概述
自学
第二节 红外吸收光谱与分子结构
四、影响频率位移的因素
物理状态及制样方法
外部因素 影响 因素 内部因素
溶剂效应 诱导效应(I效应) 电子效应 空间效应 环张力效应 共轭效应(C效应) 中介效应(M效应)
氢键效应 振动耦合
第二节 红外吸收光谱与分子结构 （一）、外部因素 1. 物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。
红外光谱分析法
15 96 14 75
12 37
3245：OH伸缩
1.0
3047，3023：=CH伸缩
0.9
1596，1500，1475，1373：C=C伸缩
32 45
0.8
1237：C-O伸缩
0.7
1072：=CH面内弯曲
753，690：=CH面外弯曲
0.6
75 3 69 0
15 00
Abs orbance
0.5
由于水的吸收峰非常强，即使使用光谱差减技术， 也不可能将水的吸收峰彻底减掉。
如果水溶液的浓度很稀,除水。可自然晾，或用氮 气吹，或低温烘箱（40℃）烘，或干燥器中除水。
窗片材料最好选用氟化钡晶片。
重水溶液样品光谱的测试
将溶质溶解在重水中，测试重水溶液 的光谱。
水和重水的红外光谱是互补的。
红外光谱仪的组成
傅立叶变换红外光谱仪
检测器上的信号
干涉图
快速傅立叶变换 （FFT）
透射谱图
3.红外光谱的样品制备 及测试技术
红外光谱仪的采样原理
透射
Io=0o
反射
Io=Ro
衰减全反射 (ATR)
D D
S D
D
漫反射 (DRIFTs)
镜反射
Io=Ro
透射原理
1 最基本的采样方式 2 适合于所有的样品：固态，液态，气态 3 用于样品的定性，定量分析 4 特点：灵敏度高 5 经济成本低
烯烃的特征吸收峰
=CH2反对称伸缩（3080） =CH2对称伸缩（2990） =CH2变角（1420－1400） =CH2面外摇摆（900） =CH2扭曲（990） =CH伸缩（3020） C=C伸缩（1700－1620）
第8章红外光谱分析
第八章红外光谱分析自测试题一、判断题〔对的打√, 错的打×〕1、Cl2、H2O分子的振动可以引起红外吸收而产生吸收谱带。
( ×)2、在红外光谱中≡C-H 的吸收波数大于 -CH2-H。
〔√〕3、化合物的不饱和度为2时, 化合物中可能含有两个双键, 或一个双键和一个环, 或一个三键。
〔√〕4、红外光谱可区别分子的顺反异构，但不能区分手性分子。
〔√〕5、烯烃分子的对称性越强，C=C双键的振动吸收越强。
( ×)6、H2O分子中的H-O-H对称伸缩振动不产生红外吸收。
( ×)7、从红外光谱有无羰基的特征吸收可区分醇和酸。
〔√〕二、选择题1、下面四种气体，不吸收红外光的有〔 D 〕A、H2OB、CO2C、CH4D、N22、在有机化合物的红外吸收光谱分析中，出现在4000~1350cm-1频率范围的吸收峰可用于鉴定官能团，这一段频率范围称为〔 B 〕A、指纹区B、基团频率区C、基频区D、和频区3、并不是所有的分子振动形式其相应的红外谱带都能观察到，这是因为：〔 B 〕A、分子既有振动运动，又有转动运动，太复杂B、分子中有些振动能量是简并的C、分子中某些振动能量相互抵消了D、因为分子中有H、C、H、O以外的原子存在4、甲烷分子的振动自由度是〔 C 〕A、5B、6C、9D、105．丁二烯中C=C伸缩振动如下：有红外活性的是〔B 〕A．CH2═CH—CH═CH2B．CH2═CH—CH═CH2 A．A B．B C．A、B都有D．A、B都没有6、某物质能吸收红外光波，产生红外吸收谱图，那么分子构造必然是〔 C 〕A、具有不饱和键B、具有共轭体系C、发生偶极矩的净变化D、具有对称性7、红外光谱仪使用的光源是〔 B 〕A、空心阴极灯B、能斯特灯C、氘灯D、碘钨灯8、在含羰基的分子中，增加羰基的极性会使分子中该键的红外吸收带〔 B 〕A、向高波数方向移动B、向低波数方向移动C、不移动D、稍有振动9、不考虑费米共振的影响，以下伸缩振动吸收峰最强的是〔 D 〕A、C—HB、N—HC、P—HD、O—H10、羰基化合物，C=O伸缩振动频率出现最高者为〔 D 〕A、R—CO—RB、R—CO—ClC、R—CO—HD、R—CO—F11、以下化合物中，C═C伸缩振动吸收强度最大的化合物是〔 A 〕A．R—CH═CH2B．R—CH═CH—R’〔顺式〕C．R—CH═CH—R’〔反式〕D．R—CH═CH—R12、某种化合物，其红外光谱上3000~2800 cm-1，1460 cm-1，1375 cm-1，720 cm-1等处有主要吸收带，该化合物可能是〔 A 〕A、烷烃B、烯烃C、炔烃D、芳烃13、一种氯苯的红外光谱图在900 cm-1，690cm-1间无吸收带，它的可能构造为〔 C 〕A、对二氯苯B、间三氯苯C、六氯苯D、四取代氯苯14、欲用红外光谱区别HO(—CH2—CH2—O—)n H (n=1500) 和HO(—CH2—CH2—O—)m H (m=2000)，以下说法中正确的选项是〔 D 〕A、用—OH伸缩振动3400 cm-1 ~ 3000cm-1宽峰的波数范围区别B、用—CH伸缩振动小于3000cm-1的强度区别C、用—CH2—O伸缩振动1150 cm-1 ~ 1070cm-1强度区别D、以上说法均不正确15、某一化合物在紫外光区未见吸收带，在红外光谱的官能团区有如下吸收峰：3000 cm-1 左右，1650cm-1。
仪器分析第8章-红外光谱法
第8章红外光谱分析法教学时数：6学时教学要求：1、理解产生红外吸收的条件。
2、了解分子的振动类型，红外光谱中吸收峰增减的原因。
3、理解影响吸收峰的位置、峰数、峰强的主要因素。
4、掌握基团频率和特征吸收峰，主要有机化合物的红外吸收光谱特征。
5、理解影响基团频率位移的因素6、掌握红外吸收光谱法的定性、定量方法。
7、了解红外光谱的构造及红外制样技术。
教学重点及难点：重点：红外吸收的条件，影响吸收峰强度的因素，基团频率和特征吸收峰，典型有机化合物的红外光谱主要特征，定性分析。
难点：分子的振动，影响基团频率的因素，结构推断。
§8-1 概述一、分子光谱及红外光区的划分E分子= E电子+E振动+ E转动其中E属于紫外，可见研究的范围，分子的振动，转动光谱属电子于红外光谱研究的范围。
其波长范围约为0.75—1000nm根据仪器技术及应用不同，习惯上把红外光谱分成三个区：1、近红外区（λ=0.75—2.5μm）主要低能电子跃迁，含氢原子团的倍频吸收，用于研究稀土及其它过渡金属化合物，含氢（-OH、N-N、C-H）原子团的吸收2、中红外区（λ=2.5 —25μm）大多有机化合物及无机离子的基频吸收带出现在该光区，主要由分子的振动和转动跃迁引起的，最适用于定性定量分析，且仪器及分析测试技术最成熟。
3、远红外区（λ= 25—1000μm）主要是分子的纯转动能级跃迁以及晶体振动很少应用。
红外光谱中一般以波数表示谱带的位置，而不是用波长σ（cm1-）=二、红外光谱研究的对象及特点1、研究对象：红外光谱是振动—转动光谱，但它只能研究震动中伴有偶极矩变化的化合物。
极性分子有偶极矩变化—红外μ≠0非极性分子μ=0振动—转动光谱无偶极矩变化—拉曼光谱凡极性分子，振动时都可发生偶极矩变化2、特点①研究范围广除单原子和同核双原子分子，几乎都有红外吸收②分析特征性强凡结构不同的化合物，红外光谱必不同③气、液、固样品皆可，用量少，分析速度快，不破坏样品§8-2 红外光谱的基本原理一、双原子分子的振动任何分子都是由原子通过化学键联结而组成的。
红外光谱分析方法
红外光谱分析方法红外光谱分析方法通则前言本标准的编制参照了国标GB 6040-85《化工产品用红外光谱定量分析方法通则》，四川大学出版的《聚合物红外光谱分析和鉴定》等资料。
红外光谱仪现已安装、调试完毕，已开始正式使用，需制订通则以保证我公司的原材料及产品的检验任务。
本标准由冰箱公司标准化委员会提出。
本标准由质保部负责起草并解释。
本标准1998年11月首次发布，主要起草人：。
红外光谱分析方法通则QJ/KB 1620.021-981 范围本标准规定了红外光谱仪的技术参数、技术要求、试验方法。
本标准适用于广东科龙电器股份有限公司冰箱公司。
2 引用标准下列标准包含的条文，通过在本标准中引用而构成本标准的条文。
在标准出版时，所示版本均为有效。
所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨、使用下列标准最新版本的可能性。
GB 6040-85 化工产品用红外光谱定量分析方法通则3技术参数3.1型号：美国尼高力公司生产的560型FT-IR红外光谱仪3.2额定功率：130W/130VA3.3额定电压：100V～240V3.4电流：0.6A～1.3A3.5频率：50Hz～60Hz3.6仪器组成：光源—样品室—干涉仪—检测器—放大器—计算机—打印机4 技术要求红外光谱仪应符合标准要求。
当红外辐射通过气体、液体或固体样品时，由于样品的分子结构不同，在不同波长处产生有选择性的吸收，然后以波数或波长为横坐标，以透过率或吸光度为纵坐标描绘成光谱图，得到样品的特征吸收曲线，即红外吸收光谱。
以光谱中吸收峰的位置和形状来判断或鉴别样品的结构，以特征吸收峰的强度来测定样品的含量，这种方法称为红外光谱分析方法。
4.1 环境条件红外光谱仪属于光、机、电联合动作的精密仪器，对环境条件，应具备以下条件。
冰箱公司4.1.1腐蚀性气体和灰尘应该很少，尤其是使用磁盘驱动器的数据系统，有严格的防尘要求。
4.1.2湿度应在60％以下。
4.1.3不应受日光的直接照射，温度不应有太大的变化，室温应在20℃～25℃左右。
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谱图解析应注意以下问题
（ 3） 由于红外光谱的复杂性 ， 并不是每一个红外谱峰 ） 由于红外光谱的复杂性， 都是可以给出确切的归属， 都是可以给出确切的归属，因为某些峰是分子作为一 个整体的吸收，而有的峰则是某些峰的倍频或合频。 个整体的吸收，而有的峰则是某些峰的倍频或合频。 另外有些峰则是多个基团振动吸收的叠加。在解析光 另外有些峰则是多个基团振动吸收的叠加。 谱的时候， 往往只要能给出10%~20%的谱峰的确切 谱的时候 ， 往往只要能给出 的谱峰的确切 归属，由这些谱峰提供的信息， 归属，由这些谱峰提供的信息，通常可以推断分子中 可能含有的官能团。在分析特征吸收时， 可能含有的官能团。在分析特征吸收时，不能认为强 峰即是提供有用的信息，而忽略弱峰的信息。例如， 峰即是提供有用的信息，而忽略弱峰的信息。例如， 835cm-1的谱峰存在与否是区别天然橡胶与合成橡胶的 重要标志，前者有此峰，后者没有。 重要标志，前者有此峰，后者没有。
谱图解析应注意以下问题
(5)当怀疑样品中有杂质时， (5)当怀疑样品中有杂质时，在谱图中有许多中等强度的 当怀疑样品中有杂质时 谱峰或强尖峰，应当将化合物提纯，再用类似方法进行 谱峰或强尖峰，应当将化合物提纯， 光谱测试。 光谱测试。 了解样品的来源、用途、 (6)了解样品的来源、用途、外观及样品的一些物理性质 数据和元素分析数据，以缩小考虑的范围。 数据和元素分析数据，以缩小考虑的范围。
先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查， 先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查， 后细找；先否定，后肯定; 后细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰 →佐证
应用示例－ 应用示例－1
请写出所有的频率
应用示例－ 应用示例－1
的分子结构。 ［例1］试推测化合物C8H8O1的分子结构。
解：计算不饱和度 U＝（8×2＋2－8）／2＝5 不饱和度大于4 分子中可能有苯环存在，由于仅含8个氢， 不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅含8个氢， 因此该分子应含一个苯环一个双键。 因此该分子应含一个苯环一个双键。 1610cm 1580cm 1520cm 1430cm 1610cm-1、1580cm-1、1520cm-1、1430cm-1：苯环的骨架振 1600cm 1585cm 1500cm 1450cm 动 （ 1600cm-1 、 1585cm-1 、 1500cm-1 、 1450cm-1 ） 。 证明 苯环的存在。 苯环的存在。
应用示例－ 应用示例－1
825cm 对位取代苯（860～ 825cm-1： 对位取代苯（860～800 cm-1）。 伸缩振动吸收（ 1690 cm-1：－C=O伸缩振动吸收（1735 cm-1～1715 cm-1 ） 伸缩振动吸收 醛基的C 伸缩振动（ 2820 cm-1和2730 cm-1：醛基的C-H伸缩振动（2820 cm-1 和2720 cm-1）。 甲基的弯曲振动（ 1465 cm-1和1395 cm-1：甲基的弯曲振动（1460 cm-1和 1380 cm-1）。 1260 cm-1和1030 cm-1：C-O-C反对称和对称伸缩振动
C
酯类（ 酯类（P183)
O
酯的特征吸收峰是酯基( 酯的特征吸收峰是酯基( C O C) 中 VC=O及 VC-O-C吸 收。酯羰基的伸缩振动频率高于相应的酮类，也是强吸 酯羰基的伸缩振动频率高于相应的酮类， 收峰。另外在3450cm 收峰。另外在3450cm-1附近还经常可以观察到较弱的 伸缩振动的倍频吸收。 C=O 伸缩振动的倍频吸收。在1300~1000cm-1区有两个 分别为c 的对称伸缩振动（ 峰，分别为c-o-c的对称伸缩振动（1140~1030cm-1附近较 弱峰）及不对称伸缩振动（ 附近强峰）。 弱峰）及不对称伸缩振动（1300~1150cm-1附近强峰）。 此两个峰与酯羰基吸收峰配合观察，在酯类结构的判断 此两个峰与酯羰基吸收峰配合观察， 中很重要。 中很重要。
2x + 2 − y Ω= 2
2 + 2n4 + n3 − n1 Ω= 2
n1、n3、n4为分子式中一价（Cl和Br)、三价 和N）和四 为分子式中一价（ 和 、三价(P和 ） 价（C和Si）原子的数目。 和 ）原子的数目。
不饱和度的意义
Ω = 0 ⇒ 分子中无双键或环状结 构 Ω = 1 ⇒ 分子中可能含一个双键 或一个环 Ω = 2 ⇒ 分子中可能含两个双键 ，或一个双键 + 环，或一个叁键 ⋮ Ω = 4 ⇒ 分子中可能含苯环 Ω = 5 ⇒ 分子中可能含苯环 + 一个双键
基 团 振动形式
v OH 0~3200 1400~1250 1300~1165 1100~1000 1260
强度 s w s s
备 注 宽峰
R OH
OH
vC-O-H
醇 酚 醇 酚
醇类化合物红外谱图
酚类化合物红外谱图
醚类化合物红外谱图（P180)
醚类的特征是含有C-O-C的结构，有对称和反 醚类的特征是含有 的结构， 的结构 对称（ 两种伸缩振动吸收。 对称（1150-1060 cm-1 )两种伸缩振动吸收。由于 两种伸缩振动吸收 氧的质量和碳的很接近，使醚键的C-O伸缩振动 氧的质量和碳的很接近，使醚键的 伸缩振动 吸收位置和C-C的类似 位于C-C伸缩振动的指纹 的类似， 吸收位置和C-C的类似，位于C-C伸缩振动的指纹 振动时偶极矩变化较大， 区，但C-O振动时偶极矩变化较大，有利于与 振动时偶极矩变化较大 有利于与C-C 键的区别，但任何含有C-O键的分子（例如醇， 键的区别，但任何含有 键的分子（例如醇， 键的分子 酸等）都对醚键的特征吸收产生干扰， 酚，酯，酸等）都对醚键的特征吸收产生干扰， 因此要由红外光谱来单独确定醚键的存在与否是 比较困难的。 比较困难的。
羧酸化合物红外谱图
E 酸酐（P183)
酸酐羰基伸缩振动有对称和不对称两种方式， 酸酐羰基伸缩振动有对称和不对称两种方式，都产 生强吸收。所以在1810cm-1 及1760cm-1附近可以看到有 生强吸收。所以在 很强的双峰。链状酸酐的两峰强度接近相等 酸酐的两峰强度接近相等， 很强的双峰。链状酸酐的两峰强度接近相等，高波数峰 稍强于低波数峰，但环状酸酐的低波数却较高波数峰强。 稍强于低波数峰，但环状酸酐的低波数却较高波数峰强。 根据这两个峰的相对强度来判断酸酐是线形的还是环状 指纹区有酸酐的C-O-C伸缩振动吸收，链状酸酐的 伸缩振动吸收， 的。指纹区有酸酐的 伸缩振动吸收 区产生强而宽的吸收峰， C-O-C在1170~1050cm-1区产生强而宽的吸收峰，而环状 在 酸酐往往在1310~1210cm-1及950~910cm-1区出现双峰。 酸酐往往在 区出现双峰。
酯类化合物红外谱图
D 羧酸（P182)
在羧酸中，羧基（ 的伸缩振动， 在羧酸中，羧基（-COOH）中的 ）中的>c=o的伸缩振动，O-H 的伸缩振动 伸缩振动及O-H面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的三个 伸缩振动及 面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的三个 重要特征频率。羧酸具有强的缔合作用， 重要特征频率。羧酸具有强的缔合作用，使>c=o的伸缩振动 的伸缩振动 频率比游离态低。未取代的饱和脂肪酸的Vc=o 在1760cm-1附 频率比游离态低。未取代的饱和脂肪酸的 而缔合态则降到1720cm 附近。同时，缔合作用使O-H 近，而缔合态则降到1720cm-1附近。同时，缔合作用使O-H 的伸缩振动频率降低，一般在3300~2600cm-1区可见到宽而 的伸缩振动频率降低，一般在 强的吸收峰。在指纹区955~915cm-1 区的 区的O-H弯曲振动的强 强的吸收峰。在指纹区 弯曲振动的强 吸收峰也是比较特征的。 吸收峰也是比较特征的。
谱图解析应注意以下问题
观察谱图的高频区，确定可能存在的官能团， （1）观察谱图的高频区，确定可能存在的官能团，再根 据指纹区确定结构。 据指纹区确定结构。 如果有元素分析和质谱的结果， （2）如果有元素分析和质谱的结果，可根据分子的化学 式计算分子的不饱和度， 式计算分子的不饱和度 ， 根据不饱和度的结果推断分子 中可能存在的官能团。例如，当分子的不饱和度为1 时，分子中可能存在一个双键或一个环状结构，不饱 和度大于4时，推断分子结构中可能含有苯环，再根 据红外光谱图验证推测的正确性。 据红外光谱图验证推测的正确性。
谱图解析应注意以下问题
（4）当某些特殊区域无吸收峰时，可推测不存在某些官 ）当某些特殊区域无吸收峰时， 能团，这时往往可以得出确定的结果， 能团，这时往往可以得出确定的结果，这种信息往往 更有用。当某个区域存在一些吸收峰时， 更有用。当某个区域存在一些吸收峰时，不能就此断 定分子中一定有某种官能团，由于红外光谱的吸收频 定分子中一定有某种官能团， 率还受到各种因素的影响， 率还受到各种因素的影响，如电子效应和凝聚态的影 峰的强度和位置可能发生一定的变化 发生一定的变化。 响，峰的强度和位置可能发生一定的变化。另外不同 的官能团可能在同一区域出现特征吸收峰，因此， 的官能团可能在同一区域出现特征吸收峰，因此，要 具体分析各种情况， 具体分析各种情况，结合指纹区的谱峰位置和形状做 出判断。 出判断。
A 酮类（P181) 酮类（
酮类的VC=O吸收峰非常强，几乎是酮类唯一的特征峰 酮类的V 吸收峰非常强， 附近，芳酮及α ,β典型脂肪酮的 VC=O在1715cm-1附近，芳酮及α-,β- 不饱和 酮分别比饱和酮低20~40cm 左右。 酮分别比饱和酮低20~40cm-1左右。
B 醛类（P182) 醛类（
酸酐化合物红外谱图
醇和酚的红外谱图（ 醇和酚的红外谱图（P179)
羟基化合物有三个特征吸收区： 羟基化合物有三个特征吸收区：O-H伸缩振动吸收 伸缩振动吸收 伸缩振动吸收区和 吸收区和O 弯曲振动吸收区 吸收区。 区，C-O伸缩振动吸收区和O-H弯曲振动吸收区。其特 征吸收峰位置列于下表： 征吸收峰位置列于下表：
羰基化合物
羰基化合物包含酮，醛，羧酸，酸酐，酰胺。它们的主 羰基化合物包含酮， 羧酸，酸酐，酰胺。 要特征吸收： 要特征吸收： 在羰基化合物中，由于羰基所处的环境不同， 在羰基化合物中，由于羰基所处的环境不同，它们各自有 自己的特征频率。例如主要几类脂肪族羰基化合物的V 自己的特征频率。例如主要几类脂肪族羰基化合物的VC=O频 率为： 率为： 酮类 醛类 酯类 ~1710cm-1 ~1810cm-1 ~1690cm-1 羧酸 ~1710cm-1 ~1760cm-1 酸酐 ~1810cm-1 酰胺 ~1690cm-1