第6章对映异构2

交换偶数次，不能交换奇数次。
④固定一基团不动，其它三个基团顺时针或逆时针转动，其构型不变。
4. 对映异构体构型标记法
一、 D/L相对构型标记法
构型的确定方法： ①将待标记构型写成标准的Fischer投影式（主碳链在垂直键上，最 小编号在上侧）； ②主要取代基位于水平键上，与标准物质甘油醛相比，主要取代基 在右侧的为D构型，左侧的为L构型。 ③如果有多个手性碳，看编号最小的手性碳
6.5 含有多个手性碳原子的分子的对映异构
一、含有两个不同C*的分子的对映异构
不同C* ：各C*上所连接的基团彼此不完全相同。
2-氯-3-溴丁烷
CH3 Cl Br H H CH3 I (2R,3S) H H CH3 Cl
CH3CHCHCH3 Cl Br CH3
* *
CH3 H Br Cl H CH3 IV(2S,3S)
III与IV是一对对映体。
将I在纸平面旋转180°(构型不变)即得II，所以 I与II是同一种构型。
观察I： ① Fischer投影式中，C2—C3之间垂直纸面有一 个对称面，所以没有旋光性；
② C2、C3所连的四个原子或基团都分别相同， 那么这两个C*的旋光度相等， 2R,3S表示旋光方 向相反，故分子无旋光性。 具有手性碳原子，由于分子内部将旋光性互相抵 消，而不具有旋光性的化合物称为内消旋体(meso)。
存在于生物体内的有机分子几乎都具有 手性，而生物体常常只能利用对映体中的一 个。
药物分子在体内生理活性的差异，与对 映体和受体结合是否适应有关，通常两个对 映体中只有一个能与受体立体结构相吻合。 例如：（-）-莨菪碱的放大瞳孔作用比（+） -莨菪碱大15～20倍。
6.8 立体选择反应
①亲电加成反应的立体化学
6.6 对映体的理化性质和生理作用的差异
对映体的物理性质 除旋光方向相反外，其它物理 性质如：熔点、沸点、溶解度等都相同。不能用物 理方法将他们分离。 对映体的化学性质 在一般条件下几乎是相同的。 对映体的生理作用 对映体之间对机体所呈现的生 理和药理效应有显著的差异。 非对映体的理化性质 非对映体之间不是实物与镜 像关系，性质差异较大，旋光度不同，旋光方向可 以相同，也可以不同，还可能没有旋光性。可用物 理方法分离。
外消旋体的理化性质 外消旋体没有旋光性，物理 性质与左旋体和右旋体有差异。
许多手性分子具有生理活性，对映体之间的区别 是它们对机体所呈现的生理和药理效应有显著差异。
例如，在生命中起着重要作用的葡萄糖，只有右 旋异构体才能被人体吸收，而左旋异构体被排出体 外不发生变化，故血浆代用品为右旋葡萄糖酐。
作为生命物质基础的蛋白质，是由α - 氨基酸所 构成，自然界中存在的α - 氨基酸(除甘氨酸外)全都 具有光学活性，并且都是L - 构型的。
CH3 C H C H CH3 + Br2 Br + CH3 C H C H CH3 H Br CH3 Br CH3 Br C
R
Br + C H Br C
-
顺式
CH3 H
Br CH3 C H
S S
C
CH3 H + Br
C
R
H
CH3
CH3 H Br
S S
CH3 Br H Br H
R R
H Br
（±）
CH3
a d c
S
c b a d
S
c b d b
S
d a b a
R
c
COOH H OH CH3 R Cl H Br CH3 R Cl Br H CH3 S Cl H2N
COOH H CH3 S CH3 Br H H HO COOH CH2OH HO H
CH3 Br Cl
S
H
CH2OH
R
CHO R
R
(R)-1-氯 -1-溴乙 烷
相同C* ：两个C*上所连接的4个基团彼此都相同
2，3-二溴丁烷
CH3 Br Br H H CH3 I (2R,3S) H H CH3 Br Br CH3 II(2S,3R)
* * CH3CHCHCH3
Br Br
CH3 CH3 H Br Br H CH3
Br Cl
H Br
H Br CH3
III (2R,3R) IV (2S,3S)
Ⅰ Ⅲ
Ⅱ Ⅳ
——对映体的关系 ——非对映体关系
1 C* 2 C*
2个旋光异构体 4个旋光异构体
每增加一个C* ，它产生R、S两种构型， 使旋光异构体的数目增加1倍。 n C*
最多 2n个旋光异构体 2n-1个外消旋体
但有些分子中虽然有n个C*，旋光异构体 的数目却少于2n。
二、含有两个相同C*分子对映异构
CH3
H C C CH3
CH3 H + Br2 H CH3 CH3 H Br
Br + C C H H = CH3 Br C C H Br CH3
Br CH3
Br + H CH3 C C BrH CH3
反式
Br H CH3 C C
CH3 H H
S R
CH3 Br Br Br
CH3
（meso） Br H 立体专一反应 CH3
外 消 旋 体
中间体 平面结构
SN2机理：
H3C HO： CH3 C H CH3 HO C + Br H C6H13
C Br H C6H13
δ
δ
δ
δ
HO
Br C6H13
(R)-2-溴辛烷
(S)-2-辛醇
P100-3.（10），(11）
作业: 2、4、5、6、11、12、13
复 习
1、手性分子的不对称性
如果分子中有对称面，整个分子是对称的，不是பைடு நூலகம்性分子，没有 旋光性。
2. 判断分子具有手性的方法
如果分子中没有对称面和对称中心，分子一定是手性分子，有旋光 性，存在对映异构现象。
只含有一个C*的分子 含有两个以上C*或不含C*的分子
手性分子
寻找对称面和对称中心
手性碳不是判断分子手性的充要条件。
R S
H
②亲核取代反应的立体化学
SN1机理：
CH3 C2 H5 C C3H7 (R)-3-甲基-3-溴己烷 Br
CH3 C2 H5 C OH
-
C2 H5
CH3 C+ C 3H 7
OH
C 3 H7 (R)-3-甲基-3-己醇 构型保持
OH -
CH3 C2H5 HO C C3H7 (S)-3-甲基-3-己醇 构型转化
3. Fischer投影式
规定：C*在纸平面上，横线指向前方，竖线指向后方。 Fischer投影式书写规则： ① Fischer投影式只能在纸平面上旋转90°的偶数倍，不能旋转90°的
奇数倍。
② Fischer投影式不能离开纸平面翻转。 ③ Fischer 投影式中，同一个手性碳原子上所连的原子或基团可以两两
二、R/S绝对构型标记法
1956年Cahn提出了R/S构型。1979年IUPAC建 议采用R、S构型命名法。 规则如下： 1. 按“次序规则”，将手性碳相连的四个原子或 基团按优先顺序由大到小排列。 2. 将手性碳上的四个基团中最小的置于离视线最 远的位置，观察另外三个基团由大到小的顺序。
顺时针方向为R构型 逆时针方向为S 构型
基团大小顺序(a> b> c> d)
a d
② C2 H5 ④H
a c b d b c
S 构型（逆时针）
R构型（顺时针）
② C2 H 5 ① Br
③
Br① CH3 S 构型
H3 C
③
H④ R构型
对Fischer投影式确定构型的规则:
(a> b> c> d)
若最小基团d在竖线 abc顺时针，为R构型； abc逆时针，为S构型。 若最小基团d在横线 abc顺时针，为S构型； abc逆时针，为 R构型。
凡是含有两个相同C*的化合物，其对映异构体 数目应少于2n个，为3个，即左旋体、右旋体和内 消旋体。 左旋体、右旋体和内消旋体之间的关系是非对 映体。
内消旋体和外消旋体的比较
• 都有手性碳原子，没有旋光性，但有本质的区别。
• 内消旋体是纯物质，外消旋体是对映体的等量混 合物，可以分离出具旋光性的两种物质。
Cl H
H Br CH3
Br CH3
II(2S,3R)
III(2R,3R)
对映体：I与II；III与IV 外消旋体(±)：一对对映体等量混合物(I与II 或III与IV的等量混合物)。 外消旋体没有旋光性
非对映体：不呈对映体关系 I与III；I与IV；Ⅱ与III；Ⅱ与IV
非对映体之间旋光度和旋光方向没有任何关系