中级无机化学05

5.2.4 EAN规则应用 规则应用
例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。 解：Ni原子，3d84s2，10个电子； 4个CO，2×4=8个电子，10+8＝18 因此，Ni(CO)4符合18电子规则。 例2：判断下列化合物是否符合EAN规则： (η6－C7H8)Cr(CO)3； (η5－C5H5)Fe(CO)2C2H4]+ 解： (η6－C7H8) 3(CO) Cr 6个电子； 6个电子； 6个电子；共计18个电子，
§5.3 过渡金属的羰基化合物
5.3.1 过渡金属羰基化合物简介 5.3.2 金属羰基化合物中的成键作用 5.3.3 过渡金属羰基化合物的 化学反应
5.3.1 过渡金属羰基化合物简介
CO是最重要的σ给予体和π接受体配体，它易 和低氧化态的过渡金属形成羰基化合物。现已制备 出上千种二元及多元金属羰基化合物，大多数d区 过渡金属都能生成简单金属羰基化合物。 过渡金属的羰基化合物有单核、双核和多核的 区别。 1. 单核二元羰基化合物 此类化合物通式为M(CO)n。对原子序数为偶数 的过渡金属，如Cr、Fe、Ni等，和一定数目的CO 组合，均符合EAN规则。
5.2.3 配体电子数的计算
在计算配体提供的电子时规定如下： CO、R3P、R3As各贡献2个电子； H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子； NO贡献3个电子； η2－C2H4烯烃贡献2个电子； ηn代表同金属原子以π键结合的配体碳原子个数。 η4－丁二烯、环丁烯贡献4个电子； η5－环戊二烯基 ，贡献6个电子； η6－苯C6H6，贡献6个电子；
对于原子序数为奇数的过渡金属，如V、Mn、 Co等，则要通过形成阴离子如V(CO)6-，二聚体 Mn2(CO)10或与其他原子或基团形成单键结合的化 合物如HCo(CO)4才能符合EAN规则，所以单核羰基 化合物也有很多衍生物。 所有的单核羰基化合物均可根据它们的分子式 来推断它们的结构。对于M(CO)6(M=Cr、Mo、W) 为八面体，对于M(CO)5(M=Fe、Ru、Os)为三角双 锥，对于Ni(CO)4为？ 室温下大多数单核羰基化合物是易挥发的固体， 在空气中易氧化，氧化速度各有不同。
但是，有些过渡金属的有机金属化合物的电子 总数等于16，也表现出同样的稳定性，例如： 具有d8组态的Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+所生成的平面正 方形化合物，[Pt(C2H4)Cl3]-等都很稳定，所以EAN 规则又称为18和16电子规则。 对原子序数为奇数的过渡元素的羰合物，如 Mn(CO)5，通过以下2种方式形成18电子稳定结构： 生成羰合物阴离子：Na[Mn(CO)5]； 彼此结合形成二聚体，金属原子间形成M－M键： Mn2(CO)10
5.1.2 有机金属化合物的分类
按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类； 按配位基团可分为含有烷基、芳基、酰基或共轭烯 烃的有机过渡金属化合物。 最本质的是按化学键的类型来分类，根据M－ C键的类型，可分为离子型和共价型两大类：
1. 离子型有机金属化合物
这类化合物主要由电负性小的第1族和第2族金 属(Na、K、Ca、Sr、Ba)和烃基组成，可看作R－H 盐类。如：Ca2＋(C5H5)2，Na＋[C(C6H5)3]等。
CO还可被偶数给电子烯烃分子所取代，如：
Cr(CO) 6 + C 6 H 6 Cr(CO) 3 (C 6 H 6 ) + 3CO →
2. 与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰 基负离子的反应：
Fe(CO)5 + 3NaOH Na[HFe(CO) 4 ] + Na 2 CO 3 + H 2 O →
其二是分子中的CO既有端基形式，也有桥基形式， 如Fe2(CO)9。
O C Fe OC OC C O O C Fe CO CO
OC
CO
对于一个Fe原子： 3×2(端基)＋3×1(桥基)＋1(Fe－Fe键)+8(3d64s2) ＝18(个电子)
对于Co2(CO)8，上述两种情况都存在，即有两种 构型：在烃类溶剂中，这种配合物中的CO全属端 基；但在固态时，分子中有两个CO是桥基式的。 两种构型间自由能相差很小，很容易相互转变。 CO的成桥倾向和金属原子半径有关，金属原 子半径越小，越有利于成桥；反之金属半径越大， 成桥倾向越小。 原
Co 2 (CO)8 +2Na THF 2Na[Co(CO)4 ] →
3. 与卤素作用，生成含有羰基金属阳离子的卤 化物：
Mn 2 (CO)10 + Br2 → 2Mn(CO)5 Br
40 C
§5.4 过渡金属的分子氮 和亚硝酰化合物
利用还原羰基化反应，间接的由相应金属的卤化 物、氧化物或其他盐还原而来，常用的还原剂有Na、 烷基铝、CO或CO与H2的混合气体，如：
CrCl 3 + Al + 6CO AlCl6→ Cr(CO) 6 + Al(Cl)3 3 ,C H 6
2. 双核二元羰基化合物 此类化合物中含金属－金属键(M－M)，其中 的M原子各为对方提供一个电子生成M－M键，同 时使各M原子周围的价电子数达到18。CO的配位方 式有两类：端基配位(记为t)和桥基配位(记为b)。 在双核二元羰基化合物中CO的配位，有两种 情况： 其一是分子中的CO全部端基配位，例如 Mn2(CO)10。对于一个Mn原子： 5×2＋1(M－M键π电子)＋7(3d54s2)＝18(个电子)
第5章 有机金属化合物 章
§5.1 有机金属化合物的基本概念 §5.2 有效原子序数规则 §5.3 过渡金属的羰基化合物 §5.4 过渡金属的分子氮 和亚硝酰化合物 §5.5 过渡金属的不饱和烃化合物
§5.1
有机金属化合物的基本概念
5.1.1 有机金属化合物的定义
5.1.2 有机金属化合物的分类
5.1.1 有机金属化合物的定义
M－CO中反馈键之所以能存在，除了CO有空 的π轨道外，还因为羰基化合物中的金属原子处于 低氧化态，电子密度较高，其电子可能转移到配体 的π轨道中去。这样转移的结果，一方面削弱了C－ O键的强度，使CO分子活化；另一方面使金属电子 密度减小，Z*增加，使配体－金属的σ键变强，因 此这些低氧化态的金属羰基化合物得以稳定。 由此可知，π反馈键的生成，强化了σ配键，而 在后者强化时，金属原子上负电荷密度增加，有利 于电子从金属反馈流向配体，反馈键也得到加强， 两种成键作用相辅相成，增加了成键的效应，所以 称为“协同效应”。
5.2.2 金属的氧化态
有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体的 形式电荷有关，经验规则如下： 氢和卤素形式电荷均为－1； NH3、PR3、AsR3等中性配体形式电荷为0； 含碳配体的形式电荷根据与金属键合的碳原子数 来决定：当键合碳原子数为奇数时，形式电荷为－ 1；偶数时形式电荷为0。 例如：(PPh3)2PtCl2 CH3Mn(CO)5 Fe(CO)3(C4H4) 中性分子，Pt电荷+2； 中性分子，Mn电荷+1； 中性分子，Fe电荷0。
双桥基不对称配位：CO分子中不仅碳原子与2个 金属原子配位，而且O原子也与金属配位，形成 M‥O键，此时两个M－C键键长不等。 O C M M
三桥基配位：CO分子通过碳原子与3个金属原子 配位，C－O轴垂直于M3平面，这种配位方式也称 作面桥配位。 O C M M M
Rh6(CO)16
CO的不同配位方式，可通过红外光谱鉴定。 羰基化合物中π反馈键的存在，削弱了C－O三 键，增强了M－C键。这不仅表现在键长的变化上， 而且也影响了C－O键和M－C键的伸缩振动平率ν， 使前者减小，后者增大。
3. CO的配位方式
CO与金属原子的配位方式，不仅有C原子端的 端基配位，还有其它多种方式，其中包括O原子也 参与的配位： Os2(CO)9：
端基配位：CO只与一个金属原子通过碳配位，给 出5σ轨道一对电子。 双桥基配位：CO通过C原子同时与两个金属原子 配位(但2个M－C键键长未必完全相等)，此时CO类 似酮基，且C－O轴几乎垂直于M－M轴；
§5.2 有效原子序数规则
5.2.1 18和16电子规则 和 电子规则 5.2.2 金属的氧化态 5.2.3 配体电子数的计算 5.则 和 电子规则
20世纪30年代，英国化学家N. V. Sidgwick提出 一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则， 称为有效原子序数(effective atomic number)规则， 简称EAN规则。 EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该 符合：金属原子的电子总数加上所有配体提供的电 子数等于同周期的稀有气体的原子序数。对于过渡 金属，该规则表述为：每个过渡金属原子的价电子 数加上配体提供的电子数等于18，故该规则又称为 “18电子规则”。
有机金属化合物(organo-metallic compound)， 严格定义是指含有至少一个金属－碳(M－C)键的化 合物。 1827 1827年，丹麦化学家Zeise合成出有机过渡金属 Zeise 化合物K[PtCl3(C2H4)]； 1890年，合成出Ni(CO)4； 1951年，合成出夹心二茂铁Fe(C5H5)2； 1963年，R3Al－TiCl3催化剂获得Nobel化学奖。
2. 共价型有机金属化合物
含有σ共价键的有机金属化合物 常由电负性较大的金属生成，金属和有机基团 各提供一个电子，形成两中心两电子共价键。如： Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、Hg(CH3)2、Sn(CH3)4等。 含有多中心键的有机金属化合物 Li、Be、Mg、Al通常形成二聚或更高聚合度 的分子，如：[AlMe3]2； 含有π键的有机金属化合物 由过渡金属与含有π键的配体形成。这里指含 有C-C多重键的碳氢基团或化合物，如：C2H4， C5H5等，CO成键方式与之类似。
因此，它符合18电子规则。
例3：根据EAN规则预言 Fe3(µ2－CO)2(CO)10的结构。 解：8×3+2×12＝48(电子)，48/3＝16(电子)； 若要满足18电子规则，则每个Fe原子必定与其 余两个Fe原子共用电子对，才可补偿所缺的2个电 子，那么，Fe3的结构一定是三角形原子簇结构。 例4：根据EAN规则预言 Fe2(CO)9和Co4(CO)12的结构。