第十一章 醛和酮
第十一章2 醛和酮
K2Cr2O7-+H2SO4 100℃，H20
CH3CHO
沸点21℃
（2）采用CrO3和吡啶配合物氧化
CH3(CH2)6CH2OH
CrO3（C5H5N)2
CH2CH2，25℃
CH3(CH2)6CHO
3、一个特殊的氧化剂—oppenauer氧化剂
它可将不饱和醇氧化成不饱和醛酮，而保留双键
第十一章 醛和酮
一、醛和酮的结构、分类和命名 二、醛、酮的制法 三、醛、酮的物理性质 四、醛、酮的化学性质
醛和酮的定义
C=O 羰基
羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛。 O R-C-H O -C-H
羰基化合物: 醛、酮和醌等分子中含有羰基的化合物。
羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。 O
R-C-R’
一、醛和酮的结构、分类和命名
-SO3H
O O
C6H6 回流
+ H2O
反应机理:
RCH=O + RCH=OH
+
H+
RCH=OH
+
R’OH
OH
R-C-O-R’ HH
+
- H+
OH R-C-O-R’
H 半缩醛
一般开链半缩醛不稳定，但分子内羟基与醛基加成形成的 环状半缩醛比较稳定。如5-羟基戊醛的环状半缩醛为：
O
H
OH
半缩醛在无水酸存在下，可和醇缩合生成缩醛。
[(CH3)2CHO]2Al-O-C
(CH3)2CH2-OH [(CH3)2CHO]3Al +
O R R’ + CH3-C-CH3 H R R’ H
HO-C
三、醛、酮的物理性质
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
大学有机化学第11章__醛和酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
有机化学第11章 醛和酮
O H3C C CH3
NaCN H2S O4
CH3 CH2=C-COOCH3
(CH3)2CCN OH
H2O
CH3 CH2=C-CN
CH3OH
CH3
H
CH2=C-COOCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
2、与格氏试剂的加成反应
δ C
δ O
+ δR δMgX
无水乙醚
OMgX H2O C
R C OH + HOMgX
R
C H （R ）
O
+ CH3-CH-CH3 ( i - Pr -O-)3Al
R CH OH
OH
H （R ）
+ CH3-C-CH3 O
可逆反应，正反应称为麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原反应， 其逆反应称为奥本奥尔氧化反应。 反应的专一性高，只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团， 故为一级醇、二级醇与醛酮对应转变的重要方法。
4-甲基-3-乙基己醛
2-甲基-3-戊酮
2-苯丙醛
例如：
CH3-C=CHCH 2CH2-CH-CH 2CHO
CH3
CH3
3,7 二甲基 6 辛烯醛
H3C O
3 甲基环戊酮
O
O
O
C-CH 2CH3
C-CH 3
2 环己烯酮
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
多元醛酮：称某二醛或酮
当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基或氧代；
醛的异构现象是碳链异构。 酮的异构现象是碳链异构和羰基的位置异构。
三、醛酮的命名
1、IUPAC命名法
选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号， 醛基总在链端；取代基位次和名称写于母体名称之前。
理学第十一章醛和酮
O
Ar C OH + H-
O
Ar C H + H-
O-
+
Ar C H H
H2O
OH Ar C H
H
反应实例
CHO +;
CH2OH
CHO + NaOH O
COO-Na+ +
CH2OH
O
O
分子内的Cannizzaro反应
CHO 浓 NaOH CHO H2O
HOCH2－COONa H3O
还原反应选择性还原羰基为 醇.
(4)活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or 碱）
还原 RCH＝O
RCH2—OH 伯醇
(5) 双分子还原: 活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or NH3） 酮在上述条件下则会进行双分子还原，生成邻二醇
酮的双分子还原，如：
——片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排
Gattermann-Koch 反应
O CH2 C
AlCl 3 + CO +HCl
OHC
O CH2 C
(2) 芳烃的控制氧化:
CH3
[O]
CHO
[ O ]= (1) MnO2 + 65% H2SO4 (2) H3O
(1) CrO3 + Ac2O (2) H3O
芳环上必须有-CH3
[ O ]= O2, 135℃,(CH3COO)2Mn 芳环上必须有-CH2-
3）自氧化还原反应—Cannizzaro反应
• 无 - 活泼H原子的醛，在强碱作用下，发生分子 间氧化－还原反应，1个分子醛基H以负氢的形式转 移给另1个分子，结果1分子被氧化成酸，而另1分 子则被还原为1级醇，故又称为 歧化反应,例如：
第十一章 醛和酮
魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特 别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979 年的诺贝尔化学奖。
3. 氮亲核试剂 醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不
稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。
①和氨反应： 醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到 亚胺。
低频位移；
1559~1450 cm-1为苯环骨架伸缩振动，3060~3010 cm-1 为苯环上C—H键的伸缩振动。
2. 核磁共振谱
和羰基相连的氢(醛基氢)的化学位移特别大，在10左
右，这是碳氧双键的磁各向异性效应和氧原子的吸电子 诱导效应共同作用的结果。 与羰基相连的甲基、亚甲基氢化学位移值在2.0~2.5
第十一章 醛和酮
醛和酮的结构、命名、制法； 醛和酮的物理性质及光谱性质； 醛和酮的化学性质及它们之间的差异；
羰基的亲核加成反应历程；
重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮的化学性质和制备； 羰基的亲核加成反应历程。
醛和酮分子中都含有羰基。
(H) R C
醛
O H
O C H
（醛基）
O′
′
′
CH3CH2CH2CHO
例：BrCH2CH2CH2CHO
CH3CH2CH2CCH2CH2CH3
-溴丁醛
2. 衍生物命名法
酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。
O CH3CH2CCH2CH3
二乙基酮
O CH3CH2CCH3
甲基乙基酮
O CCH3
甲基环己基酮
四、醛酮的结构
马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。
脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳
第十一章醛和酮
该反应一般在弱酸性条件下进行的。调节溶液的PH值很重要。
a.随着酸性浓度的增加，可以使羰基质子化（C=O+H）或酸与羰基形成氢键
（R2C=O…H—A），增强羰基C的正电性。有利于亲核试剂的进攻，使反应速度加快。
b．若酸性过强，质子也会与试剂中氨基氮上的未共享电子对结合形成盐（Z+NH3X），而失去亲核能力，使反应明显下降。
显紫红色
一般不显色
还原
还原成烃
烃
烃
还原成醇
一级醇
二级醇
还原成胺
胺
胺
氧化
Tollen试剂
金属银沉淀，羧酸
不反应。（α-羰基酮除外）
Fehling试剂
砖红色沉淀
（芳香醛不反应）
不反应。
重铬酸钾和浓硫酸
同碳数的羧酸。
碳链断裂
过氧酸
羧酸
酯
歧化反应
生成等量的醇和酸（限于无α-H的醛）
一般无反应。
α-H的活性
互变异构
我国化学家黄鸣龙在1946年改进了这个方法，将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点的醇一起加热，使醛酮成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度时再回流3~4小时，反应即告结束。这样，可在常压下进行反应，反应时间大为缩短，可使用价廉的肼溶液，产率一般较高。
②Clemmensen还原法：
此法对芳香酮较好，对酸敏感的底物不能使用。若要还原对酸敏感的醛酮，可用Kishner－Wolff－黄鸣龙反应，两种方法互为补充。
②如在反应液中加酸，反而使反应速度减慢。如加入大量的酸，放置几个别星期，也不反应。
③如在反应液中加1滴KOH溶液，则两分钟内可以完成反应。
有机化学第五版第十一章醛和酮
丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2
有机化学-第十一章醛和酮
课件
酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名，例如：
2.2 系统命名法
选择主链：选择含有羰基碳原子的最长碳链为主链。 主链编号 ：从靠近羰基一端编起 ，醛基总是在碳链一端，不用标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，则须将羰基的位次标明。 命名：芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛或酮为母体，将芳基作为取代基。
半缩醛(酮)继续与另一分子醇进行反应，失去一分子水，而生成稳定的化合物，称为缩醛或缩酮，并能从过量的醇中分离出来。
缩醛(酮)可以看作是同碳二元醇的醚，性质与醚相似，不受碱的影响，对氧化剂及还原剂也是稳定的。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解转变为原来的醛(酮)。
醛容易与醇反应形成缩醛，在反应过程中应不断脱除生成的水，并采用含水少的酸性催化剂（如无水的HCl、浓H2SO4等）。例如：
5.与氨的衍生物加成缩合 醛、酮也能和氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等反应，分别生成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯踪以及缩氨脲等。其反应可用通式表示如下： 这些氨的衍生物称为羰基试剂。
羰基化合物与羟氨、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是很好的结晶，具有固定熔点，因而常用来鉴别醛、酮。肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下能够水解为原来的醛和酮，因而可利用这种反应来分离和提纯醛、酮。
芳醛和芳酮由于羰基直接与芳环相连，芳醛和芳酮的羰基进行亲核加成要比脂肪族醛和酮困难些。
与氢氰酸加成
醛、甲基酮(CH3COR)（脂肪族甲基酮）和八个碳以下的环酮能与氢氰酸作用生成α-羟基腈，亦称α-氰醇。
氢氰酸与醛或酮作用，特别是在碱性催化剂的存在下，反应进行得很快，产率也很高。
碱的存在能增加CN–的浓度，酸的存在则减低了CN–的浓度。 一般认为碱催化下氢氰酸对羰基的加成反应机理是：
第十一章 醛和酮
NaBH4还原的特点： 1°选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其
它基团)。
35
2°稳定(不受水、醇的影响，可在水或醇中使用)。
3o 异丙醇还原法 麦尔外因-庞道夫(MeerWein-Ponndorf)还原法
反应的专一性高，只还原羰基。 4o 金属还原法
使用不是很广泛。
36
24
重排特点：反位迁移
❖肟类物质中存在C=N双键，出现几何异构现象 ❖ 不同异构的肟类物质在进行重排时，得到的产物不同。例
苯甲醛肟：
25
贝克曼重排的应用: a. 由酮制备酰胺，水解后可得纯度极高的伯胺 b. 测定酮肟的几何构型
26
(7) 亲核加成反应的立体化学
非旋光活性的醛酮化合物，发生亲核加成反应后，生成外 消旋体化合物。
2o 脱氢
该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行 的气相脱氢反应。
10
(4) 由酰卤制备 1o 还原
2o 酰卤与有机金属化合物反应
11
第三节 醛酮的化学性质
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷， 碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子， 它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正 电荷的碳原子。所以羰基易与亲核试剂进行亲核加成反应。
用卤仿反应制少一个碳的羧酸：
43
碘仿反应
如果反应使用I2-NaOH(碘仿试剂)，反应得到黄色的碘 仿沉淀。可用于甲基酮类的鉴别。由于I2具有氧化性，能 将 -甲基醇氧化为α-甲基酮。因此-甲基的醇也可发生碘
仿反应。
碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应 范围的化合物。
O
有机化学--第十一章 醛 与 酮
2020/5/5
39
生成缩醛和缩酮的方法可用来保护羰基，例如，从不 饱和醛合成醛酸：
2020/5/5
40
4.与金属有机试剂加成
醛、酮与Grignard试剂进行加成反应，加成产物不必 分离出来，可直接水解而生成醇：
2020/5/5
41
Grignard试剂与甲醛反应，生成增加一个碳原子的 伯醇；与其它醛反应，生成仲醇；而与酮反应，则生成 叔醇。
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的 存在。
2020/5/5
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
2020/5/5
16
11.5 醛和酮的化学性质
醛和酮分子中都含有活泼的羰基，由于结构上的共 同特点，这两类化合物具有许多相似的化学性质。
2020/5/5
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醛、酮与亚硫酸氢钠的加成物都是无色结晶。 α- 羟基磺酸钠易 溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。此法可用来 鉴定醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮等。由于该反应是可逆反 应，加入稀酸或稀碱于产品中，可使亚硫酸氢钠分解而除去。
2020/5/5
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α-羟基磺酸钠与NaCN作用，则磺基可被氰基取代， 生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢， 而且其产率也较高。例如：
2020/5/5
4
酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名， 例如：
2020/5/5
5
11.2.2 系统命名法
1.选择主链：选择含有羰基碳原子的最长碳链为主链。
2.主链编号 ：从靠近羰基一端编起 ，醛基总是在碳链一 端，不用标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，则须 将羰基的位次标明。
第十一章醛和酮
第十一章醛和酮教学目的：能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
教学重点：羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质教学难点：羰基亲核加成反应历程。
第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。
脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。
不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。
二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。
酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。
同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构：三、命名1. 系统命名法：（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮；（2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。
酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。
例如：2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32，4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。
例如：CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。
第十一章醛和酮
在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
第十一章醛和酮
醛酮的相对活性
不同结构的醛、酮对HCN反应活性有明显差别。烃 基为供电子基团，因此酮羰基中烃基给电子作用强 于醛，不利于亲核试剂对羰基的进攻。酮羰基连有 两个烃基，位阻较醛大。因此，电子、位阻效应趋 向相同，导致醛的活性更高。
第十一章醛和酮
醛酮的物理性质
室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子 以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。
低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8-C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子
间无氢键），但比同碳数的烃、醚高。
醛酮的羰基氧原子能与水分子的氢原子形成氢键， 故低级醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、 乙醛、丙醛与丙酮可与水混溶。（如何判断是否 具有氢键给体和受体？）
O CHO
4-甲基环己酮
CHO
3-甲基环己基 甲醛
3,3-二甲基-环己基甲醛
第十一章醛和酮
芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:
CHO
CHO
CHO
3-苯基丙烯醛 -苯基丙烯醛
苯甲醛
2-甲基-4-苯基 丁醛
O
1-苯基-2-丁酮
第十一章醛和酮
比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取 代基在前:
第十一章醛和酮
醛和酮共有的官能团：羰基。羰基碳原子上至少连有一个 氢原子的叫醛：
醛基：—CHO 或
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
O RH
O R R'
Aldehyde
ketone
第十一章醛和酮
醛、酮的结构和命名
有机化学 第十一章 醛 和 酮
4．与醇的加成反应
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O （ 缩醛 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
R H (R')
CH OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为 还原剂。
23
2、金属氢化物为还原剂还原 1）LiAlH4还原
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
C H δ C δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
8
一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH CN 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH 3 CH 3
C O 无水 NH2-NH2 加成，脱水 C N-NH2 KOH 或 C2H5ONa C 2H5OH 200 ℃ 加压 回流 50~100h CH2 + N2
4
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸 点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和 过量的肼，再升温分解腙。
有机化学 11第11章_醛和酮
总目录
2. 卤代反应
（1）酸催化卤代，生成一卤代物。
O C CH3
O C CH2Br
+ Br2
CH3
CH3COOH 20℃
CH3
+
HBr
反应易停留在一取代上。
总目录
机理：
O CH3CCH3 + H∶B
+OH
CH3CCH2 H 慢
快
+O H
CH3CCH3 + ∶B
OH CH3 C CH2 + H∶B
总目录
3. 羟醛缩合反应
O 2 CH3C H
慢
稀 OH
CH3CH CHCHO
机理：
O CH3C H
+ -CH2C
O H
O CH3CHCH2CHO
H2O
OH CH3CHCH2CHO
- H2O
CH3CH CH CHO
总目录
交叉的羟醛缩合反应
CH3CH2CHO + CH3CHO 稀 OH ？
CH3CH CHCHO
如果没有保护，醛基也会被氧化！
总目录
5. 与氨及其衍生物的加成
（1）氨
H H C O OH H
+ NH2 H
H H
C
NH
（2）胺
C6H5C O H OH H
+ C6H5NH2
1°胺
C6H5
C N C6H5 H
H C C O
H
OH C NR2 C C
+ HNR2
2°胺
C
NR2
烯胺
烯胺是有机合成重要的中间体。
O
总目录
3. 与金属有机化合物反应
大学有机第十一章 醛、酮
乙醛的红外光谱：
苯乙酮的红外光谱：
1727 cm-1为 C=O键的伸缩振动，2846 cm-1和 2733 cm-1 为醛基 C-H键的伸缩振动； 3001 cm-1为甲基 C-H键的伸缩振动， 1350 cm-1为
1686 cm-1为 C=O键的伸缩振动，由于共轭作用 吸收向低频位移； 1559~1450 cm-1为苯环骨架伸缩振动， 3060~3010 cm-1为苯环上 C-H键的伸缩振动。
CH2CH3
CH3CHOMgBr
HO CH2CH3 H3 O
集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3。
（2）和醇的加成
等 物 质 的 量 的 醇 、 醛 ( 酮 ) ， 在 无 水的 无 机 强 酸催 化 下，发生加成反应生成半缩醛 (酮 )。 半缩醛(酮)的羟基是活泼的，在同样条件下，与过量的 醇反应，脱水生成缩醛(酮)。
甲基 C-H键的弯曲振动。
3
2. 核磁共振谱 和羰基相连的氢(醛基氢)的化学位移δ特别大，在 10 左右，这是碳氧双键的磁各向异性效应和氧原子的吸电子 诱导效应共同作用的结果；酮没有相应的氢原子，这是一 种准确的区别醛酮的方法。 与羰基相连的甲基、亚甲基氢化学位移值δ在2.0~2.5 左右。
B
丁醛的核磁共振氢谱： d. a. b. c.
O + NH4Cl + NaCN C CN NH2 H3O C COOH NH2
OH H3C C CH=CH2 CH3
5
(3) 和格氏试剂的反应
R C O +Байду номын сангаасR1 R2MgX
2. 和含氧亲核试剂的加成
R2 H3O R C OMgX R1 R2 R C OH R1
第十一章醛和酮
加成反应 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
与氰化氢加成
产物是有用的合成中间体，可转化成α-羟基酸等。
用无水液体氢氰酸为原料可以得到理想结果，但 HCN易挥发，剧毒，限制了使用。在实际合成中多 采用现场制备的方法合成。
2-甲基-4-苯基 丁醛
O
1-苯基-2-丁酮
比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取 代基在前:
醛酮的物理性质
室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子 以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。
低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8-C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子
O
H +
H 3 CC H 3 +C H 3 O H
O H
H +
O C H 3
H 3 C C H 3
H 3 C C H 3
O C H 3 C H 3 O H O C H 3
O + C 2 H 5 O HH + C 2 H 5 O O C 2 H 5 + H 2 O
恒沸液或分水器
O
HO OH +
OO
常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
C H O
H O
O
H 3 C O B r+ H O O H H + H 3 C O O B r d r y M e g t h e r
O
O
H +
H 2 O H 3 C
O H
C H O + H OO HH +
O OO H s 2 O O 2 4 H OO H O OH H 2 + O H OO H C H O
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
C
δ
+
O
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δ
Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名 O 醛和酮均含有羰基的化合物 C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
H3C CH CHO
3
2
1
CHO
2-苯基丙醛
12
苯甲醛
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第一节 醛和酮的分类和命名 用系统命名法命名下列化合物
O
O
4-戊烯-2-酮
13
1-苯基丙酮
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第一节 醛和酮的分类和命名
CHO OH
2-羟基苯甲醛
（水杨醛）★
O
8-甲基二环[3.2.1]-6-辛烯-3-酮
O R C H
羰基 carbonyl
R
O C R'
醛（aldehyde）
3
酮（Ketone）
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第一节 醛和酮的分类和命名
一、醛、酮的命名 1、普通命名法 醛：脂肪醛按分子中含碳数称某醛。
HCHO
甲醛 丙醛
CH3CH2CHO
4
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第一节 醛和酮的分类和命名
42
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第三节 醛和酮的化学性质
CH3 CH3 C =CH(CH2)2CHCH2CHO CH3 HOOC(CH2)2CHCH2CHO CH3
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第十一章 醛和酮 学习要求1．掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。
2．掌握醛酮的主要制法。
3．熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。
4．掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。
醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称 为醛，与两个烃基相连的称为酮。
§11.1 醛、酮的分类，同分异构和命名 11.1.1 分类醛 酮11.1.2 同分异构现象R CR'OR C R'OR CHO( RCHO )( )醛酮CH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 23OCHO O CHOC-CH3O CH 3CH=CHCHO CH 3CH=CH-C-CH3OCH 2CHOCH 2CHOOCH 3-C-CH2-C-CH 3OO 脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。
11.1.3 醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。
例如：§11.2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 11.2.1 醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
CH 3-CH-CH2CHOC6H 5-CH-CHOCH 3CH 3CH3-C=CHCH2CH 2-CH-CH 2CHOCH 2CH 3CH 3CH 2-C-CH2CH 3CH 3-C-CH 2-C-CH 3OOOH 3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C-CH 2CH3C-CH3COCH2CH 2CH 3OO环己烯酮环己基丙酮苯基 乙酮萘丁酮α111112C C C CC O HCH 3CH=CHCH2CHOβ丁烯醛CO116.5。
sp 杂化键键近平面三角形结构πζC=O = σ+π与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是 极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
<11.2.2 物理性质 （略）11.2.3 光谱性质UVIR羰基有共轭时吸收频率移向低波数HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H 的δ= 2.0-2.5§11.3 醛、酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电 荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反 应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能 发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
C C CO电负性C < OOδ极性双键π 电子云偏向氧原子C On *200~400nm C CHC π*200~400nm ε= 20ε>1000有弱吸收有强吸收υC=O1850~1650cm-1有强吸收（一般在1740~1705cm-1）醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：11.3.1 亲核加成反应1．与氢氰酸的加成反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮。
ArCOR 和ArCOAr 难反应。
αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：2．与格式试剂的加成反应COH NCN羟基睛αCH 2=C-CN CH 3(CH 3)2CCNOH(CH 3)2CCOOHOH(CH 3)2CCH 2NH 2OHCH 2=C-COOCH3CH 3O δ+ R M gXδδOMgX R2R C OH +HOMgXC δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应式中R 也可以是Ar 。
故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
见P 319例题这类加成反应还可在分子内进行。
例如；3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来； 与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮CH 3Br CH 3MgBrCH 3C CH 3C232CH 3CH 3OH CH 3CH 3OMgBr干乙醚BrCH 2CH 2CH 2COCH3Mg ，THFHgClOH CH 360%OH SO 3Na CSO 醇钠强酸强酸盐 白（）R H( R' )ROH SO 3( R' )ONaHSO3R C H O + N a 2S O 3 + C O 2 + H 2O R C H O + N aC l + S O 2 + H 2O杂质不反应，分离去掉例见P 320c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN 而合成羟基腈的好方法。
例如：4．与醇的加成反应也可以在分子内形成缩醛。
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成 缩酮。
PhCHO32PhCHSO3NaPhCHCNHCl 67%回流OHOH OH R CH ( R' )R OH HO ( R' )O +R''R''OHR CO H O ( R' )R''OH R''R''HCl干+H 2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。
对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。
酸性条件下易水解（ ）（ ）HCl干环状半缩醛 稳定（ ）OHC OH OH OH在糖类化合物中多见反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。
例1：必须要先把醛基保护起来后再氧化例2； 例3： 见P 3215．与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故 也不作要求。
醛、酮与有α-H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
RCRO +HO CH 2CH 2HOHR CRO OCH 2CH 2+H 2OCHOHOCH2CHOHOOC CHO HOCH2CHO HOOC CH 3OH HClC HOCH2OCH3OCH3HC OCH3OCH3HH H 2OHOOC +2CH 3OHNH 2-OHNH 2-NH 2NH 2-NHNH 2-NH-C-NH2ONH 2-NH O 2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。
如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。
上述反应的特点：RCO RCH2+NHR2RC RCH NR22RC RCHNR2仲胺烯胺α羟氨OHN OH肟，固定 熔点NH 2-NH2肼O+2H 2OC N-NH腙，白有固定熔点NH 2-NH苯肼O +2C N-NH苯腙有固定熔点（NH 2-NH CO +2CN-NH黄（O 2NNO22,4 -二硝基苯肼O 2NNO22,4 -二硝基苯腙CO +2N-NH（NH 2NH-C-NH2OC-NH2O白氨基脲缩氨脲反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别 醛酮。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为 羰基试剂。
6．与魏悌希（Wittig ）试剂的加成反应魏悌希（Wittig ）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide ），是德国化学 家魏悌希在1945年发现的。
磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级 卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。
此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。
2°醛酮分子中的 C=C 、C ≡C 对反应无影响，分子中的COOH 对反应也无影响。
3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。
4°能合成指定位置的双键化合物。
例如： (Ph)3P+R 1R2R 1R2X (Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CH49Li -R 1R2(Ph)3+ LiX + C 4H 9R 1R2(Ph)3P - C 内鎓盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱C O R 1R2(Ph)3P = C+R 1R2C+(Ph)3P =OCH 3CH 3CO(Ph)3P = CH 2+CH 2+(Ph)3P =OCH 3CH=CHCHCH 3CH 3(Ph)3P = C +CH 3CH=CHC魏悌希（Wittig ）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类 化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43 岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。
7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略）11.3.2 还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
（一）还原成醇（ ） 1．催化氢化 （产率高，90~100%）例如：如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。
2．用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiA lH 4还原C O OHR CHO(R ')+ H 2热，加压R CHH OH(R')+ H 2O NiOH50℃MPa 6.5CH 3CH=CHCH2CHO+ 2H 2Ni 250℃加压CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH(C =C , C =O )均被还原CH 3CH=CHCH2CHOLiAlH CH 3CH=CHCH 2CH 2OH只还原C =O （ ）LiAlH 4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C 、C ≡C 外，其它不饱和键都可被 其还原（见P 354附录之表1）；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。
（2）NaBH4还原NaBH4还原的特点：1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。
3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf 还原法）反应的专一性高，只还原羰基。
其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer ）氧化反应。
（二）还原为烃（ ） 较常用的还原方法有两种。