有机化学 第十一章 醛酮(4)

CH CHCH2OH
HO CH CH3
NO2
NO2
(Oppenauer醇氧化的逆反应)
＞NaBH4＞ Al[OCH(CH3)2]3 催化氢化 (Pt, Ni, Pd) ＞ LiAlH4
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2. 还原反应
(2) 还原为烷烃 (a) Clemmensen还原法 ( 适用于对酸稳定的体系)
O R C R'(H) Zn(Hg) HCl R CH2 R'(H)
CH 2 =CHCH 2 CH 2 CHO
Ag2+ 或Cu2+
CH 2 =CHCH 2 CH 2 COOH
强氧化剂：HNO3、KMnO4、K2Cr2O7-H2SO4
O RCH2 C CH2R' a b [O] O O O
氧化醛酮
O
RCOH + R'CH2COH + RCH2COH + R'COH
a 处断裂
o 240 C
H3C C5H5N-CrO3 CH3 CH2OH H3 C
CH3
CH3
24
对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效
2. 还原反应
(2) 还原为烷烃
Question
O 1) O O
用什么试剂完成下列转变？
O CH(CH2)5CH2CH3 O
CH(CH2)5CCH3
O
O
O CH3OCCH2CH2CH2CH2CH3
H.C.布朗 (1912~) 美国化学家
(1) 还原为醇 (b) 用金属氢化物还原－ 保留C＝C ● LiAlH4 和NaBH4
RC H=C H (R')H C =O
①NaB H4 或LiAlH 4 ②H 3O +
H 1. LiAlH4 O 2. H2O CH2OH C H OMe 1. NaBH4 2. H2O OH OH
b 处断裂
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各种鉴别试剂的比较
① 2,4-二硝基苯肼
R R'(H) O2 N O + H2NHN NO2
R'(H) R O2 N N NH NO2
鉴别：醛、酮 现象：黄色晶体
②饱和NaHSO3溶液
鉴别：醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮 现象：生成无色结晶针状结晶
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各种鉴别试剂的比较
增长碳链的方法
1. 羟醛缩合反应
2. 利用格氏试剂 -羟基醛(酮) 增一个、二个、多个碳 增两个碳的伯醇 增一个碳的羧酸 增碳的醇
与环氧乙烷反应 与二氧化碳反应 与醛、酮反应 3. 引入 CN- — 增长一个碳 卤代烃与氰化钠反应 羰基化合物与氢氰酸反应 4. 卤代烃与炔钠反应
腈 α- 羟基腈 炔烃
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• Meerwein-Ponndorf 还原法：
(i-PrO)3Al / i-PrOH
• 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn
(三)氧化与还原
2. 还原反应 (1) 还原为醇 (a) 催化氢化 (Pt, Ni, Pd)－ 还原C＝C
RCH=CH(CH2)nCR' O
CHO
H2 Ni
Lindlar
一缩二乙二醇（高沸点溶剂）
优点
常压反应，反应时间大大缩短（50~100h→几小时） 肼的水溶液
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(2) 还原为烷烃
(b) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 (适于对碱稳定的羰基化合物)
应用
H3 C LiAlH4 Et2O CH3 COOCH3 H3C NH2NH2 H2O KOH/二缩三乙二醇 CH3 CHO
CH3 CH R OH
NaOI
CH3 C O
R
3NaOI
CH3I + RCOONa + 2NaOH CHI
(黄 色 结 晶 )
9
(三)氧化与还原ຫໍສະໝຸດ Baidu
1. 氧化反应 碱性的弱氧化剂 Tollens试剂 Fehling试剂 氧化醛
(1) Tollens试剂：氢氧化银的氨溶液
RCHO + 2Ag(NH3)2OH
O
O C X
5
C H
C
C
C
C
OH
X
X
3. 醛酮的-卤代 (2) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction) ● 反应历程－三元取代
X
H C H X O C R
:B-
X [H C X [ -C X
O C O R H
X C X
OC OC R R]
X X
O
C O C R R
H C X
X
3. 醛酮的-卤代
O H C C H (R) + X2
+ －
H 或OH
O X C C H(R)
+ H+X－
(1) 酸催化卤代（一卤代产物）
Br O CH3COOH C CH3 + Br2 Br 20oC O C CH2Br + HBr
CH3 + Br2 (1mol) O
CH3COOH H2O
CH3 Br O
RC H=C H (R')H
C
OH H
两个基团均 可被还原
O
有两个可被 还原基团
C O
OMe
只还原酮羰基
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(1) 还原为醇 (b) 用金属氢化物还原－ 保留C＝C ● Al[OCH(CH3)2]3
CH CHCHO
O C CH3
[(CH3)2CHO ]3 Al (CH3)2CHOH
[(CH3)2CHO ]3 Al (CH3)2CHOH
CH3O (CH2)3COOH
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2) CH3OCCH2CH2CH2CCH3
O CH3O C(CH2)2COOH
集科学家、革命家于一身的康尼查罗
1841年进入巴勒摩大学医学系。他迷上生理学，后转向化学。 作为学潮积极分子，被迫离校，到比萨大学深造，成为基础扎 实，实验技术精湛，学术思想活跃的化学家。 1847年回到巴勒摩，投身革命。1849年起义失败。他流亡到法 国，在化学教授谢福瑞的实验室开展有机化学的实验研究。 1851年，皮埃蒙特政府聘请康尼查罗到技术学院任物理、化学 康尼查罗 和数学教授。在这里，他取得了有机化学的一个重要发现：在浓 Cannizaro 碱催化下若两种不同的不含氢的醛交叉歧化，一般是小的醛被氧 (1826~1910) 化，大的醛被还原。即康尼查罗反应。 意大利化学家 1860年，西西里农民再度起义，他回到阔别11年的故乡，成为 西西里国家的非常委员会成员，但他没有忘记科学事业。 1871年，他任罗马大学化学教授。一方面从事教学，培养大批 优秀的化学家，一方面从事有机化学的研究，取得了突出的成就。 他还是意大利王国的副议长，国家教育委员会、国家财政委员会 成员，为建设统一后的意大利作出了杰出贡献。
△
适于所有醛
RCOONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
银 镜
(2) Fehling试剂：CuSO4 (A)＋酒石酸钾钠的NaOH溶液
RCHO ＋ 2Cu2+ ＋ 5OH－ RCOO－ ＋ Cu2O ＋3H2O
红 色
脂肪醛与Fehling试剂反应速率比芳香醛快(鉴别)
10
1. 氧化反应 (3) 用途 ★鉴别醛酮，Fehling试剂可特征性的鉴别脂肪醛； ★制备不饱和羧酸
1. RMgX
or NaBH4 2. H2O HCN / NaOH OH R C H(R) CN
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可逆
(1) 还原为醇 (b) 用金属氢化物还原－ 保留C＝C LiAlH4 活性 选择性 高 低 醛酮、 COOH、 X、 COOR、CN 遇水剧烈分解, 醚中 NaBH4 中等 中等 醛酮、 Al[OCH(CH3)2]3 低 高 醛酮
形成一个氧负离子中间体； 氧负离子失去三卤甲基； 一个酸碱反应
③
COO- + HCX3 (Haloform)
7
(2) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)
● 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
O R C CH3 NaOH X2
O
OH-
(H)
主要有两种还原形式
[H] CH2
• 氢化金属还原（第III主族元素）
LiAlH4, NaBH4, B2H6
• Clemmensen还原
Zn (Hg) / HCl
• 催化氢化还原：
H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热
• Wolff-Kishner还原
NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/
3
特点：可控制在不同阶段
(1) 酸催化卤代（一卤代产物）
反应机理
Step1: 烯醇化
H O C C
+OH
决速步骤
H OH C C
H+
+
H+
slow O C
δ-
C
OH C
X
X
C X
C
C X
Step3: 脱质子
Step2: 卤素进攻
亲电加成
在α-位引入卤原子后，使羰基氧上对应电子云的密度下降； 实验证明，在α－位引入一个卤原子，羰基氧的接受质子能力
增长碳链的方法
5. F-C烷基化、酰基化反应
6. 氯甲基化反应 7. Wittig反应 8. Kolbe-Schmitt反应(羧基化) 9. Reimer-Tiemann反应 10. Wurtz反应 11. Perkin反应 12. 酯化反应 烷基苯、芳酮 卤代芳烃 烯烃 酚酸 酚醛 烷烃 α,β- 不饱和酸 酯
NaOX
R
C
CX3
CHX3
RCOOH
(H)
卤仿
应用一：制少一个碳的羧酸
O (CH3)3CCH2C CH3 Br2 NaOH H
+
O (CH3)3CCH2COH + CHBr3
8
(2) 碱催化卤代及卤仿反应 ● 卤仿反应
O OH CH3 CH
应用二：鉴别 CH3 C
碘仿反应(I2+NaOH或 NaOI)
:B-
C
R
X
C
X X
X C
X
卤素与烯醇式C＝C的亲电加成； 在α-位引入卤原子后，使α -H更活泼。
6
3. 醛酮的-卤代 (2) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction) ● 反应历程－最终产物
O X C C X + OHX
①
O- X C C X X HO
②
O
+ CX C OH 3
RCH2CH2(CH2)nCHR' OH
CHO
● 羰基催化加氢的活性 醛羰基＞C=C＞酮羰基
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醛酮与负离子型亲核试剂的加成
OH R OH R C H(R) 2. H2O R ONa R C H(R) SO3H NaHSO3 R C C C R
不可逆
OH R C H(R) H
(R)H
1. M C C R 2. H2O 1. LiAlH4 O C H(R)
下降102－103倍。
4
3. 醛酮的-卤代 (2) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)
O CH3CCH3
Br2,OH－ 慢
O CH3CCH2Br
Br2,OH－ 快
O CH3CCHBr2
Br2,OH 更 快
－
O CH3CCBr3
Question
O
1.为什么碱催化反应难停留在一元取代阶段？ 2. 反应的最终产物是什么 ？
(2) 还原为烷烃
(b) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 (适于对碱稳定的体系)
R (H) R' C O
NH2NH2
R (H) R'
C NNH 2
NaOC2H5
R
CH2 + N2
W
无水
高压釜中 (H)R'
黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）
O R C R' NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O , R CH2 R' + N2
③ I2 + NaOH (碘仿反应)
鉴别：乙醛、甲基酮或能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇 现象：特殊气味的黄色结晶
④ Tollens试剂
区分：醛和酮 现象：出现银镜
⑤ Fehling试剂
区分：脂肪醛和(芳香醛+酮) 现象：出现砖红色沉淀
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(三)氧化与还原
2. 还原反应
[H] C O CH OH C O
O
HO
C(CH2)4CH3
OH
Zn-Hg
HCl
HO
(CH2)5CH3 OH
合成纯的带侧链的芳烃的好方法
(b) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 (适于对碱稳定的体系)
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1924年获德国柏林大学博士学位。中国科学院上海有机化学 研究所研究员、国际《四面体》杂志名誉编辑等。 1955年当选为中国科学院学部委员(院士)，是中国有机化学 先辈之一。 早年研究中药延胡索和细辛中有效成份。后研究甾族化学， 发现甾族中的双烯酮酚反应，该反应可用于合成性激素。 1946年，黄鸣龙在做沃尔夫-凯希纳还原反应时，突然出现意 黄鸣龙 外情况，但他照样研究下去，得到出乎意料的好结果。经过一 (1898.7~1979.7) 中科院院士 系列改变条件的实验，改良开息纳尔沃尔夫还原法，被称为 “黄鸣龙改良还原法”，已编入各国有机化学教科书中。 50年代，在他领导下，实现了7步合成可的松及新法合成塞 米松。他是中国甾族激素药物工业的奠基人。60年代，他领导 研制的甲地孕酮，首创甾族口服避孕药。 他不但一生为科学事业奋斗，在化学上做出了杰出贡献。而 且是一位正直坚强、热情豪爽的爱国者。
还原基团
酰卤中羰基、X
水醇中
试剂要求
异丙醇中
共同特点 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成
机理探索中
17
1912 年他出生于英国， 1936 年在芝加哥大学取得学士学 位， 1938 年又在该校取得博士学位。 布朗在毕业后从事金属硼氢化合物的研究，使大量制取二 硼烷的方法取得成功，并由此发明了硼氢化钠及其生产方 法。自此之后，硼氢化钠就成为化工生产上极为重要的选 择性还原剂。 1943 年布朗转到韦尼（ wayne ）大学并从事 空间张力方面的研究，1947 年他被珀杜（ Purdue ）大学 聘任，并继续其硼化学方面的研究，发明了著名的硼氢反 应。这个反应被认为是过去卅年中新发展的一个重要反应。 1981 年他仍在珀杜大学研究用有机硼来合成昆虫激素。 布朗发现了硼氢反应，在这方面工作很出色，获得了 1979 年的诺贝尔化学奖， 1981 年获得美国化学会普里斯莱 奖金化学奖。