第十一章 醛和酮

在碱催化下，反应很难停留在一取代阶段， 当α-C上有三个H，如乙醛或甲基酮，则3个H 都可被取代得到三卤代物。
（1）
●
卤仿反应
（1）由于卤代反应生成的三卤代物的三个卤原 子的吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电 性更强，在碱性溶液中很容易受 OH - 进攻， 形成氧负离子中间体，然后发生C-C键断裂， 生成三卤甲烷和羧酸盐。
第十一章 醛 和 酮

第一节 醛、酮的定义，分类结构和命名 第二节 醛、酮的制法 第三节 醛、酮性质
第四节 亲核加成反应历程
第一节 醛、酮的定义、分类、结构和命名
* 定义
●
醛、酮分子中都含有羰基（-CO-），称为羰基 化合物。
●
羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫做醛 羰基碳原子上连有两个烃基的叫做酮（R-CO-
二、化学性质 * 概述 羰基的许多反应是醛、酮所共有的，但由 于醛、酮在结构上的区别，化学性质也有所差 异。醛、酮发生化学反应的主要部位如下：
* 亲核加成反应 ● 与氢氰酸加成
(1、2)
●
与亚硫酸氢钠加成
●
与醇加成
醇是含氧的亲核试剂，在干燥氯化氢 存在下，能与醛加成生成半缩醛。若醇过 量，则可生成缩醛。
（2）通常把含有 “CH3CO-” 结构的醛或酮在碱 性溶液中与卤素作用生成卤仿的反应称卤仿反 应。当卤原子是I2时，产生的碘仿为黄色晶体， 且有特殊气味，所以常用碘仿反应来鉴定具有
“CH3CO-”结构的醛、酮。
（3）具有“CH3CH（OH）-”结构的醇也能发生 碘仿反应，因为 NaOI可将“CH3CH（OH）-” 氧化成“CH3CO-”，所以碘仿反应也可以用于鉴 别有此结构的醇。
●
命名举例
第二节 醛、酮的制法
* 醇的氧化和脱氢
伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分
别生成醛和酮。醇的氧化易使醛继续氧化→酸， 可用此法制备易挥发的低级醛类。此法更适于 制酮，脱氢制得的醛、酮纯度很高，但条件苛 刻，主要是工业制法。 * 炔烃水合（详见炔与水的加成） 乙炔水合生成乙醛，其它炔烃水合均生成酮，
* 芳烃侧链的氧化
芳环侧链上的α-H容易被氧化，控制反应
条件，可制备相应的芳醛或芳酮。芳环上的甲
基可被氧化成醛，但由于可继续氧化成羧基， 所以制芳醛时，必须选择适当的氧化剂。
* 羰基合成
烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基 化合物的催化下，在加热、加压条件下可发生 反应，生成多一个碳原子的醛，这个反应叫羰 基合成。是增长碳链的方法之一。例如：
* 与氨的衍生物的缩合（加成-消除）反应 反应先加成再脱去一分子水，就相 当于分子间脱去一分子水。
（1）
说明：
（1）此反应一般要在弱酸催化下进行。
（2）反应后的产物大部分是固体，具有一定的
熔点，在稀酸的作用下能水解回到原来的醛、 酮，故常用于醛酮的分离、提纯和鉴别。在 实验室常用2.4一二硝基苯肼来鉴别பைடு நூலகம்、酮。 （3）氨的衍生物可与羰基加成又称羰基试剂。
（3）乙醛进行缩合反应历程 首先是碱夺取α-H 形成碳负离子。形成
的碳负离子作为亲核试剂，进攻另一分子乙
醛的羰基碳原子发生亲核加成反应，生成β-
羟基醛。
通过羟醛缩合反应可以增长碳链，也可制 取α、β不饱和醛。
（4）具有α-H的酮也能起类似的反应，但比醛 困难。
●
卤代反应
醛、酮分子中的α-H 容易被卤原子取 代生成α-卤代醛、酮
* α-H的反应
●
羟醛缩合反应
（1）含α-H 的醛在稀碱的作用下，一分子醛的 α-H 加到另一分子醛的氧原子上，其余部分 加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛（醇醛）， 这个反应叫做羟醛缩合反应或醇醛缩合反应。
（2）含α-H 的两种不同的醛进行上述反应，则 生成四种不同的β-羟基醛的混合物，无实际意 义。若一种为不含α-H 的醛，则可得到收率较 好的某一种产物，如：
第三节 醛、酮性质
一、物理性质 除甲醛在常温下是气体外，十二个碳以下 为液体，高级醛、酮是固体。分子间无氢键。 醛、酮的沸点比相应的醇要低，由于羰基的极 性较强，所以沸点比相应的烃类高。如： 甲醇 分子量 32 Pb=64.7℃ 甲醛 分子量 30 Pb=-21℃ 乙烷 分子量 30 Pb=-88.6℃ 低级醛、酮能溶于水，一般醛、酮都可溶 于有机溶剂，丙酮本身就是良好的溶剂。
2
*
●
命名 习惯命名法（简单的醛、酮）
（1）醛：与醇相似，以相应的烃基为母
体（包括羰基碳）称为“某醛”。 （2）酮：在“甲酮”的前面加上羰基所 连的两个烃基的名称，先简后繁（不饱 括羰基碳）。
●
系统命名法
（1） 脂肪族醛、酮：选择含羰基的最长 碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编 号，标明羰基的位次，醛命名时不必标 出羰基的位次。 （2） 芳香族醛、酮：脂肪链为主链，芳 环做为取代基。
在工业上此法主要用于生产乙醛。
* 同碳二卤化物水解 同碳二卤化物水解能生成相应的羰基化合物。 例如：
* 付列德尔一克拉夫茨酰基化反应
此法是制备芳酮较好的方法。
* 在AICI3-Cu2Cl2存在下，芳烃与CO和HCl作用， 可以生成环上引入一个甲酰基的产物，这个反应 叫做伽特曼一科赫反应。此反应常用来由烷基苯 制取相应的芳醛。
（R-CH0）
●
R’）。R=R’时称单酮，R≠R'时称混酮。
* 分类
●
根据醛、酮分子中烃基不同可分为脂肪族醛、
酮和芳香族醛、酮。
●
根据分子中是否有不饱和键，又可分为饱和醛、
酮和不饱和醛、酮。
●
根据分子中羰基的数目分为一元、二元或多元
醛、酮。
* 结构
羰基的碳氧双键由一个σ键和一个π键组
成。羰基碳原子为SP 杂化，其中一个SP2杂化 轨道与氧原子的一个 2P 轨道形成σ键，另外 两个SP2杂化轨道分别与氢原子 S 轨道和烃基 中的α-C的SP3杂化轨道形成σ键，这三个σ键 处在同一平面上，夹角接近120°。羰基碳上 剩余的P轨道与氧的另一个P轨道均垂直于三个 σ键所在平面，侧面重叠，形成π键。最简单 的甲醛分子结构如图。
●
与格氏试剂加成-- 可用此法制伯、仲、叔醇
●
与水加成 水是一个很弱的含氧亲核试剂，它能与 醛反应生成水合物。
由于加成产物同碳上有两个羟基，因此很 不稳定，往往只能存在于水溶液中。如果醛基 与一个很强的吸电子基相连，如三氯乙醛，这 时醛基碳原子正电性增强，它能与水加成生成 稳定的水合物，可以被单独分离出来。