第七章_核磁共振光谱法
核磁共振谱法
核磁共振谱法（ Nuclear（Magnetic（Resonance（Spectroscopy，NMR）是一种常用的分析技术，用于确定物质的分子结构和化学环境。
它利用核自旋的量子态之间的能级差异，以及核自旋与外加磁场之间的相互作用，来获得物质的结构和信息。
核磁共振谱法主要用于有机化合物和生物大分子的分析，如有机化合物的结构确定、化学反应的监测以及生物大分子的结构研究等。
下面是关于核磁共振谱法的详细分析：1.（核磁共振现象：核磁共振现象是指物质中具有核自旋的原子在外加磁场作用下，能量级的分裂和跃迁现象。
在外加磁场下，具有核自旋的原子核会分裂成多个能级，其能级差与外加磁场的强度成正比。
2.（化学位移（Chemical（shift）：核磁共振谱法中的一个重要参数是化学位移，用来描述不同原子核在磁场中的化学环境。
化学位移通常用δ值表示，以标准物质（ 如TMS，甲基硅烷）作为参考物质，其化学位移被定义为0。
3.（峰的积分关系：核磁共振谱中的峰通常对应于不同的核。
峰的积分面积与相应核的数量成正比，可以用来确定化合物中不同核的相对数量关系。
4.（倍频峰 Multiplet）：对于具有多个等效核的化合物，峰展宽并分裂成多个子峰，称为倍频峰。
倍频峰的分裂模式与化合物中其他核之间的相互作用有关，可以提供化合物内部结构的信息。
5.（耦合常数 Coupling（constant）：耦合常数用于描述倍频峰的分裂情况，表示分裂峰之间的距离。
它提供了有关邻近核之间的相互作用强度和距离的信息，用于推断化合物的结构。
6.（异常峰：在核磁共振谱中，有时会观察到异常峰，它们来自于特殊的核环境或结构。
异常峰可以提供有关物质中特殊官能团的存在和位置的信息。
通过分析核磁共振谱，可以确定物质的分子结构、官能团、取代基、化学环境等信息，从而帮助化学家和生物学家深入研究物质的性质和反应过程。
有机化学 12 第七章 波谱分析 (三) 核磁共振
H 实 = H 0 H 0σ = H 0 (1 σ )
在真实分子中,发生核磁共振的条件是:
ν RF
γ = H 0 (1 σ ) 2π
这里σ是屏蔽常数. 不同化学环境的质子,因其周围电子云密度不同,裸 露程度不同,其σ值也不同,从而发生核磁共振的H0 不 同.这就是化学位移的来源. 所以,化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同 由于屏蔽程度不同而引起 由于屏蔽程度不同 的NMR吸收峰位置的变化.
OCH3
的NMR?
与氧原子相 连的甲基氢
δ3.9(单峰 单峰) 单峰 -OCH3 δ6.7~7.3 苯环氢
苯氢
所以,该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR.
例3:下图与A,B,C哪个化合物的结构符合?
ClCH2C(OCH2CH3)2 Cl A Cl2CHCH(OCH2CH3)2 B CH3CH2OCH-CHOCH2CH3 Cl Cl C
例1:CH3CH2CH2NO2的NMR谱.
例2:CH3CH2OH的NMR谱.
通常,只有相邻碳 1H才相互偶合. 相邻碳上 相邻碳
1,1,2-三溴乙烷
(4) 积分曲线与质子的数目
积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正 比,而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比. 以乙醇 乙醇的NMR为例. 乙醇
(三) 核磁共振
(1) 1H-NMR的基本原理 (2) 1H-NMR的化学位移 (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5) 1H-NMR的谱图解析 (6) 13C-NMR谱简介(自学)
(三) 核磁共振
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
C Ha C Hb Ha C C Ha Hb C C Hb
有机化学第七章光谱
一些常见化学键的力常数如下表所示：
键型 O H N H
-1
C H C O C C C O C C 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5
k /N.cm
7.7 6.4
折合质量μ ：两振动原子只要有一个的质量↓， μ ↓，(v)↑
C H 2800-3000cm
3．其他：
N-H弯曲振动在1600-1650cm-1 四个或四个以上CH2 相连，其CH2 的面内摇摆 振动在 720cm-1
7.1.4 红外谱图解析
红外谱图解析的基本步骤是：
1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化 合物的类型。
2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。
E：光量子能量，J h: Planck常数， 6.626×10-34 J.S
分子吸收光谱 分子吸收电磁幅射，就获得能量，从而引起分子 某些能级的变化，如增加原子间键的振动，或激发 电子到较高的能级，或引起原子核的自旋跃迁等。 但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两 个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以 对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射， 从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激 发到较高的能级。光谱便是记录分子对不同波长 （频率）的电磁波吸收或透过情况的图谱。
叔醇：1150～1120cm-1
4. 醛与酮
二者的异同点：
1. 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝ O(羰基)的特征吸收峰。 C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关， 若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。
2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是 鉴别分子中是否存在— CHO的特征基团。
二维核磁共振谱(1)
二、以2D INADEQUATE为核心推导未知物结构 为核心推导未知物结构 从2D INADEQUATE可以确定未知物中所有碳原子的 可以确定未知物中所有碳原子的 连接关系。再按前述原则把杂原子加进去，未知物的结构 连接关系。再按前述原则把杂原子加进去， 就完整了。以这种方法所得结构的准确性是很高的。 就完整了。以这种方法所得结构的准确性是很高的。随着 谱仪的进步及有关技术，专用探头和软件的应用， 谱仪的进步及有关技术，专用探头和软件的应用，它的应 用将不断推广。 用将不断推广。
(3) HMQC谱和 谱和HMBC谱： 谱和 谱 的异核位移相关谱。 属检测1H 的异核位移相关谱。HMQC把1H 核和与 把 核关联起来， 其直接相连的13C核关联起来，所提供的信息及谱图 核关联起来 谱完全相同。 与13C--1H COSY谱完全相同。HMBC可高灵敏地检测 谱完全相同 可高灵敏地检测 13C--1H远程偶合，由此可以得到有关季碳的结构信息 远程偶合， 远程偶合 及因杂原子存在而被切断的1H偶合系统之间的结构信 偶合系统之间的结构信 它同HMQC一样也是通过测定灵敏度高的1H核来 息。它同 一样也是通过测定灵敏度高的 核来 之间的远程偶合相关信息， 检测13C--1H之间的远程偶合相关信息，灵敏度比传统 之间的远程偶合相关信息 高得多。 的远程偶合13C--1H COSY高得多。 高得多
(1)1H--1H COSY谱： 谱 是最常用的同核位移相关谱。 是最常用的同核位移相关谱。一般反映的是邻碳 氢的偶合关系， 氢的偶合关系，从而可知同一自旋体系里质子之间的 偶合关系，是归属谱线、推导结构强有力的工具。 偶合关系，是归属谱线、推导结构强有力的工具。以 相关谱（ 乙酸乙酯的1H--1H相关谱（1H--1HCOSY）为例，横 相关谱 ）为例， 轴及纵轴均为该化合物的1H –NMR谱。同一1H核信 谱 核信 号将在对角线上相交，交点称对角峰 对角峰（ 号将在对角线上相交，交点称对角峰（diagonal peak）。图上对角线两侧呈对称分布的两个点叫相关 ）。图上对角线两侧呈对称分布的两个点叫 ）。图上对角线两侧呈对称分布的两个点叫相关 ）。相互偶合的两 峰 （cross peak,或correlation peak）。相互偶合的两 或 ）。 核信号将在相关峰上相交。 个/组1H核信号将在相关峰上相交。 组 核信号将在相关峰上相交
二维核磁共振谱
3. 确定未知物中季碳原子的连接关系
季碳原子上不直接连氢，因此COSY上没有与其对应的交叉峰。 要把季碳原子和别的耦合体系连接起来需要COLOC或HMBC。
4. 确定未知物中的杂原子，并完成它们的连接 从碳谱、氢谱有可能确定杂原子的存在形式，如―C≡N，
―C=N―，―OH，―OCH3等。 从δc，δH的数值，可判断碳氢官能团与杂原子的连接关系。 从碳-氢长程相关谱可确定杂原子与碳氢官能团之间的连接，因
在这样的二维谱中，横座标刻度（ω2）为碳谱化学位移，在该谱上方 有常规碳谱。纵座标为双量子频率ω1，在2D INADEQUATE谱中有一条 ω1＝2ω2的准对角线。所有耦合的（相邻的）一对碳-13核会在同一水平 线上（ω1相同），左右对称地处于准对角线的两侧，且ω2分别等于它们 的δ值处有相关峰。据此可以找出相邻的两碳原子，进而可以连出整个分 子的碳原子骨架。
OH
HO
O
OH
O
HO
OH O
例4：从茛科铁破锣属(Beesia)植物中分离到一新化合物gbc-26，为白 色无定形粉末，mp.274-276℃(CHCl3-MeOH，c，[α]D20十2.6；MeOH， c，0.12)，Liebermann-Burchard反应阳性，Molish反应阳性、薄层 水解检识有木糖。 FAB-MS显示 m/z683[M+H]+，结合1H和13CNMR谱数据推测其分子式 为C37H62O11，不饱和度为7。 IR谱在3600-3100及1040，1090出现强吸收；在1720，1260cm-1显示 强吸收带。
6.56(dd,H-7),
5.99(d,H-8), 2.20
(s,H-10), 1.51(s,5-
Me), 0.87(s,1-Me), 0.78(s,1’-Me)。
材料的核磁共振 (NMR)
吸收谱。
大于或等于1
1）I = 3/2：
81Br等
11B、35C1、79Br、
原 子 核 核 电 荷 分布 是一
核磁共振的研究
个椭圆体，电荷分布不均匀。上应用还很少。 它们的共振吸收常会产生复 杂情况。
2) I = 5/2： 17O、127I； 3)I = 1： 2H、14N等。
1.3 核磁共振现象
自旋核的角速度0，进动频率0与外加磁场
强度H0的关系可用拉摩尔公式表示：
0 2 0 H 0
式中 是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有
它的固定位值。
所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可
以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波
的能量符合下式时，
E 2H 0 h 0
J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：
C C
Ha Hb
Ha
C C
Ha Hb
C C
Hb
Jab =0-3.5Hz
偶合常数的特点：
Jab =5-14Hz
Jab =12-18Hz
① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。
② 两组相互干扰的核J值相同。
位移。
化学位移的表示方法
a．位移的标准
没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 位移常数 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
TMS = 0
b．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭；
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋偶合
核磁共振光谱原理
核磁共振光谱原理核磁共振（NMR）光谱是一种非常重要的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、生物医学、化学工程、材料科学等领域。
核磁共振光谱可以用来研究分子的结构、动力学、反应机理、动力学和热力学性质等，并且已经成为现代分析化学的重要工具。
核磁共振光谱基于磁共振原理，即核磁矩在外部磁场中的取向受到外部磁场对它的取向的作用而发生变化。
当处于一个静态高强度的外部磁场中时，核自旋可以发生两种取向：平行或反平行于外磁场方向，这种取向状态被称为核自旋磁量子数。
当一个核检测到一个外部射频脉冲时，这个脉冲的射频能量将会抵消相邻核的磁性相互作用，从而导致这些核的共振频率被准确测定。
核磁共振光谱通常使用氢、碳、氧等核的磁共振来进行分析，因为这些原子在大多数有机和生物分子中都是丰富的。
在分析中，样品通常是通过将其溶解在有机溶剂中，并在核磁共振仪内通过一个探头进行检测得到的。
探头包含一个产生高强度的外部磁场的磁铁圆筒，一个产生射频脉冲的射频发生器和一个接收机来检测并记录反馈信号。
核磁共振光谱的光谱图通常展示了核的吸收峰或信号，这些峰或信号与特定的核自旋产生的共振频率有关。
通过测量这些峰的位置、积分强度和形状，分析人员可以确定样品分子的结构和相对数量。
氢核的化学位移可以由环境的埃及螺旋度和磁场大致相互作用的变化来解释。
核磁共振光谱在现代分析化学和其他领域中的广泛应用，使其成为一种非常重要的分析工具。
在化学和生物化学方面，核磁共振光谱可以用于确定新物质的结构和合成过程中的反应，从而帮助理解生命过程中的化学反应。
在生物医学和化学工程方面，核磁共振光谱可以用于定量分析和疾病诊断。
在材料科学中，核磁共振光谱可以用于研究材料的结构和特性，并有助于合成新材料。
核磁共振光谱由于其独特的分析能力和广泛的应用领域，已成为现代分析化学的重要工具。
通过使用核磁共振光谱，化学家、生物化学家、生物医学家、化学工程师和材料科学家等研究人员可以更好地理解分子的结构和特性，从而推动化学、生物学、医学和工程学的研究。
核磁共振光谱NMR光谱
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
32
纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋
-晶格弛豫。
其半衰期用T1表示
横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
27
随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
问世，NMR开始广泛应用
4
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用
13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
5
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
30
两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
31
谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：
核磁共振光谱分析
核磁共振光谱分析核磁共振光谱分析是一种常用的分析化学技术，通过测定样品中核磁共振谱图来研究样品的分子结构和化学环境。
核磁共振光谱分析技术广泛应用于有机化学、药物研究、生物化学等领域，为科学研究和工业生产提供了重要的分析手段。
一、核磁共振原理核磁共振（NMR）是一种基于原子核周围围绕自身旋转的原子核磁矩的现象。
当一个原子核处于外加磁场中时，它会发生共振吸收，吸收的辐射频率与核磁矩大小和外加磁场的大小有关。
利用核磁共振现象，可以确定原子核的种类、数量、化学环境等信息。
二、核磁共振光谱图核磁共振光谱图是核磁共振技术的结果，通常以峰的形式呈现。
每个峰代表不同种类的原子核，其位置和强度反映了原子核的化学环境和数量。
通过分析核磁共振光谱图，可以确定样品的结构和组成。
三、核磁共振光谱分析步骤1. 样品准备：将待分析的样品溶解在适当的溶剂中，并尽可能提高样品的纯度。
2. 仪器设置：根据样品的性质和需要的分辨率，选择适当的核磁共振仪器和参数。
3. 数据采集：通过控制核磁共振仪器，对样品进行核磁共振实验，获取核磁共振光谱图。
4. 数据处理：对采集到的核磁共振数据进行处理和解析，得出结构和组成信息。
5. 结果分析：根据核磁共振光谱图上的峰的位置和强度，确定样品的分子结构和化学环境。
四、核磁共振光谱分析的应用核磁共振光谱分析技术在有机合成、药物研究、聚合物材料、生物化学等领域有着广泛的应用。
通过核磁共振分析，可以确定化合物的结构、纯度、异构体比例等信息，为科学研究和工业生产提供了重要的支持。
五、发展趋势与挑战随着科学技术的不断发展，核磁共振光谱分析技术也在不断创新和完善。
高分辨率核磁共振仪器的开发将使得核磁共振分析更加精确和高效。
同时，核磁共振光谱分析在应对复杂样品和大数据处理方面仍存在挑战，需要进一步的研究和改进。
总之，核磁共振光谱分析作为一种重要的分析技术，已经在化学和生物领域发挥了重要作用。
随着技术的不断进步和发展，相信核磁共振光谱分析技术将为科学研究和产业发展带来更多的机遇和挑战。
材料的核磁共振-(NMR)
表7-2列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生
共振时ν 0和H0的相对值。即在相同的磁场中，
不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点
可以鉴别各种元素及同位素。
（2） 对于同一种核， 值一定。当外加磁场一定时，
共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随
着改变。例如氢核在1.409T的磁场中，共振频率为
m = -1/2 的取向由于与外磁场方向相反，能量较 m = +1/2者为高，其能量差E 等于：
E
由于I =1/2，故
H 0
I
E 2H 0
式中 为自旋核产生的磁矩。
图7-3 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图
在磁场中，核旋转所产生的磁矩与外磁场之间的相互作
用使核受到力矩的作用而偏转；同样自转核的赤道平面 也因受到力矩作用而发生偏转，其结果是使核磁矩绕着磁场方向 转动－－拉莫尔进动，进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。
处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作
用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波
的现象－－核磁共振。
发生核磁共振的条件：
H 0 0 2
发生共振时射电频率ν0与磁场强度H0之间的关系。 讨论： （1）对于不同的原子核，由于 (磁旋比)不同，发生
共振的条件不同，即发生共振时的ν 0与H0相对值不同。
在外磁场H0的作用下核的共振频率为：
H 0 (1 ) 2
γ 为磁旋比
化学位移：
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大
的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，
各种氢核 周围的电子云
密度不同（结构中不同 位置）共振频率有差异， 即引起共振吸收峰的位 移，这种现象称为化学
核磁共振光谱法
核磁共振光谱法
第15页
（二）脉冲傅里叶变换核磁共振波谱(PFT-NMR)
CW-NMR采取是单频发射和接收方式，在某一时刻内， 只能统计谱图中很窄一个别信号，即单位时间内取得信息很 少,对于低浓度及信号强度弱试样（如13C）测定灵敏度低。
电负性对化学位移影响
CH3Si(CH3)3 ， CH 3-H， CH3-N ， CH3-Br，
0
0.2
2.2
2.7
CH3-C1， CH3-OH ， CH3-NO2 CH2Cl2
3.0
3.2
4.3
5.3
核磁共振光谱法
第25页
（2） 磁各向异性效应
磁各向异性效应是因为置于外加磁场中分子所产生感 应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，造成 不一样区域内质子移向高场和低场。各向异性效应经过 空间感应磁场起作用，包括范围大，所以又称远程屏蔽。
（一）连续波核磁共振
磁铁
谱仪(CW-NMR) ：
由磁铁、磁场扫描发生
器、射频发生器、射频
接收器及信号统计系统
等组成
核磁共振光谱法
第13页
1、 磁铁与磁场扫描发生器
磁铁质量和强度决定了核磁共振波谱仪灵敏度和分辨率。
灵敏度和分辨率随磁场强度增加而增加。
对磁场要求：均匀性、稳定性及重现性必须十分良好。
磁铁类型：永久磁铁、电磁铁以及超导磁铁。
核磁共振光谱法
第14页
2、射频发射和接收器
第七章核磁共振氢谱
（3） 3J 的大小还决定于邻碳上两氢核所处平面的夹角（Φ）大小，它们之间有如下
关系：
3J 4.22 0.5co1s3 4.5cos2
当=180°时，3J 最大；当= 0°时，3J 为另一极大值但稍小于180°时的3J ；当= 90°时 ，3J 最小。
13
一、自旋-自旋偶合
（2）各裂分峰的强度(峰面积)之比是由其相邻磁性核的自旋排列数目与几率 所决定，为（a+b）n展开式的系数比。
（3）从谱图上可直接读出δ 和J。δ 在多重峰的中心位置，J 为多重峰峰间 20
的裂距（计算方法为J=Δ的等价性与自旋偶合系统
（4） 裂分具有“屋顶效应”。两组发生相互偶合的磁性核产生偶合裂分峰 时，对应的两组裂分峰总是构成中间高两边低的“屋顶外形”。图为某化合 物相邻两质子的偶合分裂。
偶合常数，可用nJA-B表示，单位为Hz。nJA-B中n代表偶合核相隔的键
数，A、B代表相互偶合的核。它是核磁共振图谱所给出的三个重要 参数之一。
6
二组相互干扰的氢核，其偶合常数必然相等
6
一、自旋-自旋偶合
（二）偶合类型
根据相互偶合的氢核之间间隔的键数，偶合可分为偕偶（ Geminal coupling）、邻偶（Vicinal coupling）及远程偶合（ Long range coupling）。
4
一、自旋-自旋偶合
如自旋核A，其邻近如果没有其他自旋核存在，则A核在核磁共振谱 图中出现一个吸收峰。如果A核邻近有另一个自旋核X存在，则X核自 旋产生的小磁场ΔB会干扰A核。则A核被裂分为左右对称的两重峰， 如图所示。
5
相邻自核X对A核的影响 5
一、自旋-自旋偶合
核磁共振光谱法
核磁共振光谱法核磁共振光谱法，简称NMR（Nuclear Magnetic Resonance），是一种非常重要的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、药物研究、材料科学等领域。
通过核磁共振光谱法，我们能够了解分子的结构、动力学、化学环境等信息，为科研和工业应用提供了强大的支持。
本文将探讨核磁共振光谱法的原理、应用以及其在不同领域中的重要性。
## 原理核磁共振光谱法的原理基于原子核的磁性质。
原子核具有自旋，类似地球围绕自身轴旋转。
当原子核自旋在磁场中取向时，它会产生磁矩。
核磁矩可以与外加磁场相互作用，导致能级的分裂，形成核磁共振。
不同原子核（如氢、碳、氮等）对应不同的共振频率，因此可以通过测定共振频率来获得关于分子内原子核的信息。
核磁共振光谱法的核心是NMR仪器，它包括主磁场、射频辐射源、探头和检测系统。
样品置于主磁场中，通过射频脉冲辐射，激发原子核的共振。
检测系统记录共振信号并转化为谱图，其中横轴表示共振频率，纵轴表示信号强度。
这些信号提供了关于分子结构和环境的信息。
## 应用核磁共振光谱法在各个科学领域都有广泛的应用，以下是一些主要应用领域的例子：### 化学在化学中，核磁共振光谱法用于分析有机分子的结构。
通过观察不同原子核的共振信号，可以确定分子中的化学键、官能团和立体结构。
这对于合成新药物、研究反应机理以及分析化合物的纯度非常重要。
### 生物化学在生物化学中，核磁共振光谱法被用于研究蛋白质、核酸和其他生物大分子的结构和相互作用。
它可以帮助科学家理解蛋白质折叠、配体结合和生物分子的动力学过程，对于药物设计和生物医学研究具有重要价值。
### 材料科学在材料科学中，核磁共振光谱法可用于研究材料的晶体结构、物理性质和缺陷。
这有助于开发新型材料，改善材料性能，并解决材料制备和性能评价方面的问题。
### 食品科学核磁共振光谱法也在食品科学中有应用，用于分析食品中的成分和质量。
通过核磁共振光谱法，可以检测食品中的水分、脂肪、糖分和其他化学成分，确保食品的质量和安全性。
核磁共振光谱技术的原理与应用
核磁共振光谱技术的原理与应用核磁共振技术（NMR）是一种应用于化学、物理和生物学等领域的非常重要的技术，其主要基于物质所具有的核磁共振现象。
其主要原理是通过线圈产生的强磁场使样品中的核自旋在外界干扰下出现磁共振现象，通过测量不同核种类的共振谱图，可对样品进行精确的分析和定量。
一、核磁共振光谱技术的原理核磁共振技术的原理基于物质所具有的核磁共振现象，即核自旋在外界干扰下出现的能态跃迁所放出的电磁辐射。
这是因为物质中的原子核都具有自旋，而磁场会引起原子核自旋的定向，每种核自旋的数量和强弱不同，因此不同的核对外加磁场的反应也不同，它们会具有不同的共振频率，即信号在NMR光谱上的峰位位置不同。
因此，通过测量各种核的NMR信号，就可以获得其所在分子的结构、分布、运动和相互作用情况。
在实验过程中，首先把待分析的样品置于强磁场之中，并非常精确地调整外磁场的大小和方向。
这时，电子轨道对于磁场的响应可以忽略不计，而且核磁共振信号非常弱，为了探测到弱的共振信号，我们需要使用高灵敏度的电子学仪器。
当人们通过一定的方式加入能量到样品中时，如通过微波等电磁波辐射样品，样品吸收能量，相当于系统的能态跃迁，如果样品中存在其它原子核，则释放出特定频率的辐射信号。
二、核磁共振光谱技术的应用核磁共振技术在历史上是为了研究分子结构和运动，但是现在许多其他重要的应用已被发现。
与其他技术相比，核磁共振技术最吸引人的特点是非常高分辨率和选择性。
这种技术可以用于无机和有机化合物的分子结构解析、量子化学、物理化学、生命科学等领域。
1. 化学领域在化学分析中，核磁共振技术已经成为最常用的质谱分析技术之一。
因为它可以快速地提供高分辨率的分子结构信息，在用于无机气体分析和液体混合物分析时，它已经成为样品分辨率的标准方法。
此外，和其他方法相比，它更加可靠，能够检测出非常细微的物质成分。
2. 医疗领域核磁共振技术在医学中得到了广泛的应用，因为它可以获得生物分子和组织的非破坏性显像信息。
有机立体化学(6)
H3C +0.27
CN CN
Hb H5C6
COC6H5 Hc
Ha Hd
H5C6 Hb
Hc COC6H5 Ha
Hd
Ha: +0.2, Hb: -0.03, Hc:-0.01, Hd: +0.28,
Ha: +0.43, Hb: +0.35 Hc: -0.03, Hd: +0.38
4. 13C-化学位移
β-内酰胺的四员环有平面的结构，3J顺 ≈ 6 Hz , 3J反 = 2.5 Hz 。 这个差异对于判断顺式或反式的质子是足够大的。
例如天然产物青霉素类的 β-内酰胺中的两个质子的偶合常 数为 4.5 ～ 5.0 ，可以推断这两个质子有顺式的关系。
HH S
PhCH2CONH
N O
CH3 CH3
COOH
24.0 27.0 +3.2 25.9 26.6 +0.7 21.8 22.1 +0.3 26.1 26.4 +0.3
C-3 顺 反 △δ
14.7 19.7 +5.0 11.4 17.9 +6.5 9.2 16.6 +7.4 10.8 16.9 +6.1
C-苯基 顺 反 △δ
139.0 144.4 +4.9 137.6 140.9 +3.3 139.7 143.9 +4.2 137.5 140.8 +3.3
CH2 F H H H 5.89 2.39
C(CH3)2 COOH H H H 8.0 5.6
2. 化学位移
三员环上引入不同的取代基，对顺式或反式的质子有不 同的影响。当取代基为OR、OC6H5、C6H5、CH3 Br、 OCOCH3、SiR3 时，与取代基成顺式的质子受屏蔽作用较大， 使其化学位移值在较高场；如果取代基为CHO、Cl、CO2H、 CO2R、COR、CN、CONH2、 COAr 时，则与它成顺式的 质子的化学位移值在较低场。
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原子核在外磁场中 的运动情况
7.2.3 原子核的能级的分裂
I=1/2的自旋核，在外磁场中只有两种取向： m = +1/2和m = -1/2。前者相当于核与外磁 场顺向排列，处于能量较低的状态；后者 相当于核与外磁场逆向排列，处于能量较 高的状态。从低能态跃迁到高能态所需的 能量对应的波长相当于无线电波。
（2）自旋－自旋弛豫(横向驰豫) 核自旋之 间进行内部的能量交换，高能态的核将能 量传给低能态的核，使它变成高能态而自 身回到低能态，自旋体系的总能量没有改 变，这一过程称为自旋－自旋弛豫。自旋 －自旋弛豫时间用t2表示。 两个进动频率相同，进动取向不同的磁性 核即两个能态不同的相同核在一定距离内 它们相互交换能量，改进进动方向．
OH
O C OC2H5 OH
O HO C OC2H5
OH
OH
(a)
(b)
(c)
Ha Cl C Ha' CH b
Cl Cl
1,1,2-三氯乙烷的1HNMR谱
7.4 自旋偶合和自旋裂分
7.4.1 自旋偶合 这种由于分子内部邻近氢核自旋的相互干 扰引起的，这种相邻近氢核自旋之间的相互 干扰作用称为自旋偶合 7.4.2 自旋裂分 由自旋偶合引起的谱线增多现象。 7.4.3偶合常数 分裂峰之间的距离，表征核之间偶合强弱， 说明它们之间相互作用的能量，它是化合物 的属性，不随外加磁场的改变而改变。
4）单键的各项异性效应
与Л电子环流所产生的磁各向异性效应相比， C-C单键的σ电子所产生的磁各向异性效应 较弱。
d.氢键作用 分子形成氢键后，使质子周围电子云密 度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移移 向低场移动。形成氢键趋势越大，化学位 移越显著。
e.溶剂效应 同一种化合物在不同溶剂中化学位移是 不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响 而引起化学位移的变化称为溶剂效应。溶 剂效应主要受到溶剂的磁化率及溶剂与溶 质间形成氢键或溶剂分子的磁各向异性等。
核磁共振的发展史： 核磁共振现象：1930年物理学家伊西多.拉比 H核共振吸收现象：美国科学家柏塞尔 (E.M.Purcell)和布洛赫(E.Bloch)于1945年12月和 1946年1月分别独立发现的。他们共享了1952年 诺贝尔物理学奖。 1948年核磁驰豫理论的建立； 1950年化学位移和偶合现象的发现； 1956年Varian公司制造出第一台高分辨NMR商品 仪器 1965年傅里叶变换谱学的诞生； 70年代，NMR的发展及其迅速，形成了液体高分 辩、固体高分辨和NMR成像三雄鼎立的局面。
元素X F 电负性 4.0 /ppm 4.26 O 3.5 3.40 Cl 3.1 3.05 I 2.5 2.16 H 2.1 0.23
TMS
Si 1.8 0
b.共轭效应
O H H2C CH2 H C C H H .. .. OCH3 H C C H C OCH3
=5.28ppm
=3.99ppm
向高能级跃迁，需要吸收能量。
射频振荡线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E= 2H0 （磁矩）
产生共振需吸收的能量：E= 2H0 = h 0 由拉摩尔进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ) = 2H0 / h
产生核磁共振的条件
1 、首要条件:首先将有磁距 自旋角动量不为0 自旋量子数I不为0 2 、在静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔 进动频率与作用于该体系的射频场频率相 相等时，即发生核共振。0 = H0 / (2 )
1H 13C 31P 19F 14N 2H(D) 16O 12C
原子核的磁距
r p
式中：－核磁距，以核磁子为单位， ＝5.05×10-27J/T是个常数； r－磁旋比，是核的特征常数； p－自旋角动量。
7.2.2 原子核的回旋（拉摩尔进动）
由于核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作 用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还 要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它 一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋， 这种回旋运动称拉摩尔进动。 拉摩尔方程： 0 = 2 0 = H0 表征：自旋核的进动频率0 与外磁场H0 的关 系。
测出样品吸收频率（x）与TMS吸收频率（s） 的相对比值
x s 10 6 ppm s 同理， 亦可表示为
式中 为化学位移；Hs为TMS氢核共振时的外加 磁场强度；Hx为样品中氢核共振时的外加磁场强 度。
Hx Hs 6 10 ppm Hs
小，屏蔽强，共振需要的磁场强
=5.50ppm
c.磁各向异性效应 1）叁键的磁各向异性效应 H核处于电子云屏蔽区，化学位移处于高场， 化学位移数值减少。
2）双键的磁各向异性效应
烯氢或醛基氢都位于去屏蔽区故化学位移 处于低场，化学位移数值增大C=C，C=O， C=N，C=S，都有同等效应。
3）苯环的磁各向异性效应
苯环的电子云对称地分布于苯环平面的 上下方，当外磁场方向垂直于苯环平面时， 在苯环上下方各形成一个类似面包圈的Л电 子环流，此电子环流所产生的感应磁场使 苯环的环内和环平面上下处于屏蔽区 （+） 和去屏蔽区（—），苯环上的六个氢都处 于去屏蔽区，故化学位移向低场移动，化 学位移数值向高值。
E
简并能态 I=1/2
m = -1/2 E
m = +1/2 有外磁场
无外磁场
1H自旋核在外磁场中
的两种取向示意图
1H自旋核在外磁场中
的两种取向示意图
4、共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)辐射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
7.2.4核磁共振条件
度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强 度小，在低场出现，图左侧；
7.3.3质子的化学位移与分子结构的关系 a.诱导效应 氢核相连的C原子上电负性基 团（如─ X, ─ NO２ ,─ CN等）吸电子能力↑， 电子云密度↓，共振信号向低场移动，↑ 化合物 CH3F CH3OH CH3CL CH3I CH3H
7.3 质子的化学位移
7.3.1屏蔽作用 当原子核处于外磁场中时，核外电子运动 要产生感应磁场，核外电子对原子核的这 种作用就是屏蔽作用。实际作用在原子核 上的磁场为H0（1-），称为屏蔽常数。 在外磁场H0的作用下核的共振频率为：
H 0 (1 ) 2
成键电子的电子云密度不同——局部屏蔽 效应 分子中其它质子或基团的核外电子的屏蔽 作用不同——远程屏蔽效应
2 表示方法： 通常是采用化学位移相对值的 办法来代替测定绝对值。一般是将某一标 准物质，常用的是四甲基硅烷（TMS）加 入到样品溶液中，以TMS中氢核共振时的 磁场强度作为标准，规定它的化学位移值 为零。相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0
为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一 个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的 质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易 回收。
h p I ( I 1) 2
I---自旋量子数，h---普朗克常数 I与原子质量数与原子序数之间有下述关系
依据量子力学的观点，自旋角动量是量 子化的，其状态是由核的自旋量子数I所决 定。I的取值可为0、1/2、1、3/2等、 表7－1 核自旋量子数、质量数和原子 序数的关系
质量数 原子序数 自旋量子数 例 奇数 偶数 偶数 奇或偶数 半整数 奇数 偶数 整数 0
第七章 核磁共振光谱法
7.1概述 7.2 核磁共振的基本原理 7.3 质子的化学位移 7.4 自旋偶合和自旋裂分 7.5 核磁共振的信号强度 7.6图谱解析 7.7核磁共振仪 7.8 NMR技术的进展 7.9 核磁共振谱在材料分析研究中的应用
7.1概述
核磁共振的确切含义是：当用频率为兆赫 数量级，波长很长（约0.6－10m），能量很 低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核 在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产 生吸收信号。这种原子核对射频辐射的吸收 称为核磁共振光谱。（Nuclear Magnetic Resonance,NMR）。
弛豫过程：高能态的原子核通过非辐射 形式放出能量而回到低能态的过程。在核 磁共振中存在两种弛豫过程。 （1）自旋－晶格弛豫(纵向驰豫) 高能态的 原子核将能量以热能形式传递给周围的粒 子（固体为晶格，液体为周围的溶剂分子 或同类分子）变成热运动而回到低能态， 这一过程称为自旋－晶格弛豫。 在核磁中经常测试的是：自旋－晶格弛 豫时间t1。
7.3.2 化学位移 1 定义 处于不同化学环境的氢核，屏蔽常数 不同，共振峰将分别出现在核磁共振谱 图中不同磁场区域（或不同频率区域）。这 种由于所处化学环境不同，而在不同磁场下 显示吸收峰的现象称作化学位移。 即表征在NMR谱中各不同化学环境的1H共振 相对位置的数量称为化学位移——用以鉴别 或测定有机化合物的结构。
ν回旋 = (γ/2π) H0 γ：磁旋比，为各种核的特征值。 ΔE = hν回旋 = (hγ/2π) H0 若射频振荡器产生的外加辐射能 ΔE射频 = hν射频 = (hγ/2π) H0 即 ν射频 =ν回旋 = (γ/2π) H0 辐射能被自旋核磁吸收发生跃迁，也就是发 生所谓核磁共振现象。
在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级
NMR法的分类
按测定技术
高分辨溶液NMR谱 固体高分辨NMR谱 宽谱线NMR谱
按照测定对象
1H—NMR谱（测定对象为氢原子核）
13C—NMR谱（测定对象为碳原子核）
氟谱、磷谱、氮谱等
7.2 核磁共振的基本原理
7.2.1 原子核的自旋
原子核是具有一定质量和体积的带电粒 子，大多数原子核都围绕着某个轴自身作 旋转运动，称为自旋运动。表征这个自旋 运动的物理量为自旋角动量。p的绝对值可 由下式表示：