有机化学课外研讨报告

有机化学课外小组研讨报告

一、课外讨论题内容：

请简要介绍烯烃复分解反应的原理、应用和发展；就烯烃复分解反应的发现过程简要分析如何培养科学研究中创新能力；就烯烃复分解反应在有机合成中的应用范围、实验条件等进行分析，探讨该方法目前主要问题是什么并探讨如何进一步发展该方法。

二、讨论小组成员：

郑丽、周素、闵晓芳、张水蓉、巩来江、杜波

三、讨论方式及流程：

分工、查阅、讨论、汇总、整理

四、讨论结果整理：

（一）、烯烃复分解反应

1.烯烃复分解反应的概述

烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料，高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由金属卤化物与烷化剂反应制取。

烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应，生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。

常用的催化剂都为卡宾配合物，格拉布催化剂含钌，[3]施罗克催化剂含钼或钨。[4]它们也可催化炔烃复分解反应及相关的聚合反应。

2、反应机理

根据伍德沃德-霍夫曼规则，两个烯烃直接发生[2+2]环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。20世纪70年代时，Hérison和肖万提出了烯烃复分解反应的环加成机理，该机理是目前最广泛接受的反应机制。[5]其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。

金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。

如下图所示：

3、应用

（1）、由Hoveyda-Grubbs催化剂催化，利用开环的交叉烯烃复分解反应，如下所示：

（2）、构建Epothilone分子中的大环时，采用的是烯烃复分解反应，产率很高，但双键没有选择性，生成的是E/Z等量异构体的混合物，如下图所示：

（3）、Fluvirucin-B1-Aglycone的大环合成也利用了烯烃复分解反应。但用(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2催化时收率少于2%，只有使用钼催化剂才能以98%的产率合成关环产物，双键为Z构型，如下图所示：

（4）、WCl4(OAr)2催化剂存在下，1-己烯发生烯烃复分解反应，得到5-癸烯[9]及进一步复分解所生成的副产物。

（5）、其他应用前景

烯烃复分解反应是指在金属烯烃络合物（又称金属卡宾）的催化下，不饱和碳碳双键或三键发生断裂、重排的形成新的烯烃化合物的反应，实际上是通过金属卡宾实现碳=碳双键两边基团换位的反应。换位合成方法现在已成为化学化工研究中的常用手段和工艺，并给化工工业发展带来了宽阔的视野。为化学工业制造出更多新的化学分子提供千载难逢的机会，使得在理论层面上分子设计出的新型、新功能分子的合成与制造成为现实。

此外换位方法在医药品工业、生物技术工业和食品生产上也有极大的商业潜力。专家们称只要能够想到，任何新的化学分子都可以被制造出来，这对研发药物并最终攻克艾滋病有很大帮助。同时可制造出廉价、清洁的化学物质如可抗高压的高温的各种新式塑料、燃料添加物、杀虫剂、肥料甚至诱捕和驱赶蚊虫的合成分泌物等等，极大地推动和促进了化学工业，特别是制药业和塑料工业的发展。

4、发展

（1）最近一些新的发展的文献参考

Prevention of Undesirable Isomerization during Olefin Metathesis

S. H. Hong, D. P. Sander, C. W. Lee, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,

17160-17161.

Advanced Fine-Tuning of Grubbs/Hoveyda Olefin Metathesis Catalysts: A Further Step toward an Optimum Balance between Antinomic Properties

M. Bieniek, R. Bujok, M. Cabaj, N. Lugan, G. Lavigne, D. Arlt, K. Grela, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13652-13653.

Efficient Method for the Synthesis of Chiral Pyrrolidine Derivatives via Ring-Closing Enyne Metathesis Reaction

Q. Yang, H. Alper, W.-J Xiao, Org. Lett., 2007, 9, 769-771.

Allenylidene-to-Indenylidene Rearrangement in Arene-Ruthenium Complexes: A Key Step to Highly Active Catalysts for Olefin Metathesis Reactions

R. Castarlenas, C. Vovard, C. Fischmeister, P. H. Dixneuf, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 4079-4089.

（2）、使化学走向“绿色”

复分解反应的研究使换位合成法在促进有机合成绿色化方面变得更加行之有效，该方法使有机合成反应步骤比以前简化了，所需要的资源也大大减少，材料浪费也少多了，同时操作起来也更加简单，只需要在正常温度和压力下就可以完成，更关键的是在有机合成中使用该方法对环境的污染程度大大降低。换位合成法使有机合成工业向着绿色化学迈出了重要一步。专家们称只要能够想到，任何新的化学分子都可以被制造出来。

这对研发药物并最终攻克艾滋病有很大帮助。同时可制造出廉价、清洁的化学物质如可抗高压的高温的各种新式塑料、燃料添加物、杀虫剂、肥料甚至诱捕和驱赶蚊虫的合成分泌物等等，极大地推动和促进了化学工业，特别是制药业和塑料工业的发展。

（二）、如何培养科学研究中创新能力

1、回顾烯烃复分解反应发现历史

烯烃复分解反应是由金属卡宾催化的不饱和碳碳双键或三键之间的碳键重排反应。 ２０世纪５０年代，人们首次发现，在金属化合物的催化作用下，烯烃里的碳－碳双键会被拆散、重组，形成新分子，这种过程被命名为烯烃复分解反应。但当时没有人知道这类金属催化剂的分子结构，也不知道它是怎样起作用的。

人们就此提出了许多假说，但真正的突破发生在１９７０年。这一年，法国科学家伊夫·肖万和他的学生发表了一篇论文，提出烯烃复分解反应中的催化剂应当是金属卡宾，并详细解释了催化剂担当中间人、帮助烯烃分子“交换舞伴”的过程。